CN114195637B - 一种菌渣碳催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种菌渣碳催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法，利用抗生素菌渣作为生物碳前体，然后采用KOH对热解生物炭进行改性，制得催化活性高、稳定性好、易于回收的碳基固体磺酸催化剂，将糠醇和乙醇催化高效转化为乙酰丙酸乙酯，实现了危险废弃物抗生素菌渣的无害化和资源化利用。
Description
技术领域：
本发明涉及乙酰丙酸乙酯制备技术领域，具体涉及一种菌渣碳催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法。
背景技术：
乙酰丙酸乙酯是一种绿色生物质基高值化学品，含有一个羰基和一个酯基，具有良好的反应性，能够进行水解、还原、缩合、氨化等多种化学反应。乙酰丙酸乙酯不仅用于溶剂、香料、油品添加剂和增塑剂等行业，还可作为重要的医药和化工原料。此外，乙酰丙酸乙酯及其衍生产物γ-戊内酯还可作为一种新型的液体燃料添加剂，被广泛应用于石油替代能源领域。传统用于合成乙酰丙酸乙酯的催化剂是盐酸、硫酸等无机酸，虽然价格低廉，但是具有污染环境、腐蚀设备以及不易与产物分离等显著缺点。从环保和经济方面考虑，使用固体酸催化剂合成乙酰丙酸乙酯，不但易于催化剂分离回用，而且具有较高的催化活性。目前合成乙酰丙酸乙酯的固体酸包括金属氧化物、离子交换树脂、分子筛以及杂多酸等。抗生素菌渣是抗生素发酵生产过程中产生的废弃物，主要由抗生素菌体细胞物质、残留培养基以及发酵液过滤过程中加入的惰性载体。2008年，中国将抗生素菌渣定义为危险固体废物，要求对菌渣进行无害化处理。抗生素菌渣主要化学成分为蛋白质、氨基酸、脂肪酸等，直接焚烧是当前主要采取的处置手段。若能够采取热处置手段将抗生素菌渣成分中的有机组分转化为功能性碳材料，则不仅可以实现其无害化处置，同时能够进行高值资源化利用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种菌渣碳催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法，利用抗生素菌渣作为生物碳前体，然后采用KOH对热解生物炭进行改性，制得催化活性高、稳定性好、易于回收的碳基固体磺酸催化剂，将糠醇和乙醇催化高效转化为乙酰丙酸乙酯，实现了危险废弃物抗生素菌渣的无害化和资源化利用。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种菌渣碳催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法，该方法包括以下步骤：
1)将抗生素菌渣进行预处理除去无机物，随后在管式炉内在无氧环境下350℃～750℃热解1～5h得到生物炭，优选热解2h，经KOH活化和磺化处理后制得催化剂；
2)将糠醇、步骤1)得到的催化剂和无水乙醇置于耐压管中加热搅拌，加热温度为140～160℃，反应时间为0.5～5h，再冷却至室温，离心后取上清液，得到乙酰丙酸乙酯，同时回收固体催化剂。
优选地，抗生素菌渣选自青霉素菌渣、链霉素菌渣、红霉素菌渣、土霉素菌渣中的一种。
步骤1)预处理为：将抗生素菌渣置于1～10wt％(优选为5wt％)HF溶液中搅拌6～12h，随后进行过滤，洗涤至滤液呈中性，烘干滤饼即可。
步骤1)生物炭经KOH活化包括以下步骤：生物炭与KOH研磨混合，KOH与生物炭的质量比为0.5～2，随后在管式炉内在无氧环境下350℃下热解2h。
所述的磺化处理方法为：将KOH活化后生物炭与氯磺酸置于二氯乙烷中于50～80℃下反应8～24h，优选65℃反应12h，其中氯磺酸与生物炭的用量比为0.2～1mL/g，随后进行反复离心洗涤至上清液呈中性，烘干即可。
优选地，步骤2)糠醇浓度为0.01～0.5mol/L无水乙醇。
优选地，步骤2)加热搅拌速度为300～800rpm，最优选为600rpm。
本发明利用抗生素菌渣作为生物碳前体，采用KOH对热解生物炭进行改性，优化生物炭的孔道结构，制得催化活性高、稳定性好、易于回收的碳基固体磺酸催化剂。这不仅可以将糠醇和乙醇催化高效转化为乙酰丙酸乙酯，也实现了危险废弃物抗生素菌渣的无害化和资源化利用。
本发明的有益效果如下：
1)本发明将抗生素菌渣作为碳源制备了碳基固体磺酸催化剂，并将其应用于催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯，显著提高了糠醇的转化率，乙酰丙酸乙酯的选择性和产率，同时实现了抗生素菌渣的无害化和资源化利用。
2)该碳基固体磺酸催化剂经多次反应循环再生后仍然具有很好的催化活性，因而具有较高的实用价值。
3)该发明方法可进一步推广应用于其他固体酸催化剂的应用场合，以及其他有机固体废弃物的资源化利用。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
将青霉素菌渣置于5wt％HF溶液中搅拌6h，随后进行过滤，洗涤至滤液呈中性，烘干滤饼，随后在管式炉内在无氧环境下350℃热解2h得到生物炭，生物炭与KOH研磨混合，KOH与生物炭的质量比为0.5，随后在管式炉内在无氧环境下350℃下热解2h，得到活化后生物炭，将活化后生物炭与氯磺酸置于二氯乙烷中于65℃反应12h，其中氯磺酸与生物炭的用量比为0.5mL/g，随后进行反复离心洗涤至上清液呈中性，烘干即制得催化剂；
将1mmol糠醇、20mg催化剂与无水乙醇10mL加入耐压管中，搅拌速度为600rpm，于160℃反应1.5h，结束反应后冷却至室温，离心后取上清液通过气相色谱-质谱联用仪进行糠醇与乙酰丙酸乙酯的定量检测。计算得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸乙酯的收率为83.1％。
对比例1：
参考实施例1，不同之处在于，催化剂采取CN103288643A公开的催化剂，计算得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸乙酯的收率为58.6％。
实施例2
将青霉素菌渣置于5wt％HF溶液中搅拌6h，随后进行过滤，洗涤至滤液呈中性，烘干滤饼，随后在管式炉内在无氧环境下750℃热解2h得到生物炭，生物炭与KOH研磨混合，KOH与生物炭的质量比为0.5，随后在管式炉内在无氧环境下350℃下热解2h，得到活化后生物炭，将活化后生物炭与氯磺酸置于二氯乙烷中于65℃反应12h，其中氯磺酸与生物炭的用量比为0.5mL/g，随后进行反复离心洗涤至上清液呈中性，烘干即制得催化剂。
将1mmol糠醇、催化剂(20mg)与无水乙醇10mL加入耐压管中，搅拌速度为600rpm，于160℃反应1.5h，结束反应后冷却至室温，离心后取上清液通过气相色谱-质谱联用仪进行糠醇与乙酰丙酸乙酯的定量检测。计算得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸乙酯的收率为74.5％。
实施例3
将1mmol糠醇、催化剂(40mg，催化剂的制备方法同实施例1)与无水乙醇10mL加入耐压管中，搅拌速度为600rpm，于160℃反应1.5h，结束反应后冷却至室温，离心后取上清液通过气相色谱-质谱联用仪进行糠醇与乙酰丙酸乙酯的定量检测。计算得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸乙酯的收率为81.7％。
实施例4
将青霉素菌渣置于5wt％HF溶液中搅拌6h，随后进行过滤，洗涤至滤液呈中性，烘干滤饼，随后在管式炉内在无氧环境下350℃热解2h得到生物炭，生物炭与KOH研磨混合，KOH与生物炭的质量比为2，随后在管式炉内在无氧环境下350℃下热解2h，得到活化后生物炭，将活化后生物炭与氯磺酸置于二氯乙烷中于65℃反应12h，其中氯磺酸与生物炭的用量比为0.5mL/g，随后进行反复离心洗涤至上清液呈中性，烘干即制得催化剂。
将1mmol糠醇、催化剂(20mg)与无水乙醇10mL加入耐压管中，搅拌速度为600rpm，于160℃反应1.5h，结束反应后冷却至室温，离心后取上清液通过气相色谱-质谱联用仪进行糠醇与乙酰丙酸乙酯的定量检测。计算得到糠醇的转化率为95.6％，乙酰丙酸乙酯的收率为68.9％。
实施例5
将2mmol糠醇、催化剂(10mg，催化剂的制备方法同实施例1)与无水乙醇10mL加入耐压管中，搅拌速度为600rpm，于120℃反应1.5h，结束反应后冷却至室温，离心后取上清液通过气相色谱-质谱联用仪进行糠醇与乙酰丙酸乙酯的定量检测。计算得到糠醇的转化率为25.0％，乙酰丙酸乙酯的收率为4.2％。
实施例6
将青霉素菌渣置于5wt％HF溶液中搅拌6h，随后进行过滤，洗涤至滤液呈中性，烘干滤饼，随后在管式炉内在无氧环境下350℃热解2h得到生物炭，生物炭与KOH研磨混合，KOH与生物炭的质量比为1，随后在管式炉内在无氧环境下350℃下热解2h，得到活化后生物炭，将活化后生物炭与氯磺酸置于二氯乙烷中于65℃反应12h，其中氯磺酸与生物炭的用量比为1mL/g，随后进行反复离心洗涤至上清液呈中性，烘干即制得催化剂。
将5mmol糠醇、催化剂20mg与无水乙醇10mL加入耐压管中，搅拌速度为600rpm，于160℃反应1.5h，结束反应后冷却至室温，离心后取上清液通过气相色谱-质谱联用仪进行糠醇与乙酰丙酸乙酯的定量检测。计算得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸乙酯的收率为79.0％。
实施例7
将青霉素菌渣置于5wt％HF溶液中搅拌6h，随后进行过滤，洗涤至滤液呈中性，烘干滤饼，随后在管式炉内在无氧环境下350℃热解2h得到生物炭，生物炭与KOH研磨混合，KOH与生物炭的质量比为0.5，随后在管式炉内在无氧环境下350℃下热解2h，得到活化后生物炭，将活化后生物炭与氯磺酸置于二氯乙烷中于65℃反应12h，其中氯磺酸与生物炭的用量比为0.2mL/g，随后进行反复离心洗涤至上清液呈中性，烘干即制得催化剂。
将5mmol糠醇、催化剂20mg与无水乙醇10mL加入耐压管中，搅拌速度为600rpm，于160℃反应1.5h，结束反应后冷却至室温，离心后取上清液通过气相色谱-质谱联用仪进行糠醇与乙酰丙酸乙酯的定量检测。计算得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸乙酯的收率为80.3％。
实施例8
将青霉素菌渣置于5wt％HF溶液中搅拌6h，随后进行过滤，洗涤至滤液呈中性，烘干滤饼，随后在管式炉内在无氧环境下350℃热解2h得到生物炭，生物炭与KOH研磨混合，KOH与生物炭的质量比为1，随后在管式炉内在无氧环境下350℃下热解2h，得到活化后生物炭，将活化后生物炭与氯磺酸置于二氯乙烷中于65℃反应12h，其中氯磺酸与生物炭的用量比为0.5mL/g，随后进行反复离心洗涤至上清液呈中性，烘干即制得催化剂。
将0.5mmol糠醇、催化剂20mg与无水乙醇10mL加入耐压管中，搅拌速度为600rpm，于160℃反应0.5h，结束反应后冷却至室温，离心后取上清液通过气相色谱-质谱联用仪进行糠醇与乙酰丙酸乙酯的定量检测。计算得到糠醇的转化率为98.6％，乙酰丙酸乙酯的收率为56.1％。
实施例9
将霉素菌渣置于5wt％HF溶液中搅拌6h，随后进行过滤，洗涤至滤液呈中性，烘干滤饼，随后在管式炉内在无氧环境下350℃热解2h得到生物炭，生物炭与KOH研磨混合，KOH与生物炭的质量比为0.5，随后在管式炉内在无氧环境下350℃下热解2h，得到活化后生物炭，将活化后生物炭与氯磺酸置于二氯乙烷中于65℃反应12h，其中氯磺酸与生物炭的用量比为0.5mL/g，随后进行反复离心洗涤至上清液呈中性，烘干即制得催化剂。
将0.1mmol糠醇、催化剂20mg与无水乙醇10mL加入耐压管中，搅拌速度为600rpm，于160℃反应1.5h，结束反应后冷却至室温，离心后取上清液通过气相色谱-质谱联用仪进行糠醇与乙酰丙酸乙酯的定量检测。计算得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸乙酯的收率为80.5％％。
实施例10
将土霉素菌渣置于5wt％HF溶液中搅拌6h，随后进行过滤，洗涤至滤液呈中性，烘干滤饼，随后在管式炉内在无氧环境下350℃热解2h得到生物炭，生物炭与KOH研磨混合，KOH与生物炭的质量比为0.5，随后在管式炉内在无氧环境下350℃下热解2h，得到活化后生物炭，将活化后生物炭与氯磺酸置于二氯乙烷中于65℃反应12h，其中氯磺酸与生物炭的用量比为0.5mL/g，随后进行反复离心洗涤至上清液呈中性，烘干即制得催化剂。
将1mmol糠醇、催化剂20mg与无水乙醇10mL加入耐压管中，搅拌速度为600rpm，于160℃反应1.5h，结束反应后冷却至室温，离心后取上清液通过气相色谱-质谱联用仪进行糠醇与乙酰丙酸乙酯的定量检测。计算得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸乙酯的收率为81.1％％。
实施例11
将链霉素菌渣置于5wt％HF溶液中搅拌6h，随后进行过滤，洗涤至滤液呈中性，烘干滤饼，随后在管式炉内在无氧环境下350℃热解2h得到生物炭，生物炭与KOH研磨混合，KOH与生物炭的质量比为0.5，随后在管式炉内在无氧环境下350℃下热解2h，得到活化后生物炭，将活化后生物炭与氯磺酸置于二氯乙烷中于65℃反应12h，其中氯磺酸与生物炭的用量比为0.5mL/g，随后进行反复离心洗涤至上清液呈中性，烘干即制得催化剂。
将1mmol糠醇，催化剂20mg与无水乙醇10mL加入耐压管中，搅拌速度为600rpm，于140℃反应1.5h，结束反应后冷却至室温，离心后取上清液通过气相色谱-质谱联用仪进行糠醇与乙酰丙酸乙酯的定量检测。计算得到糠醇的转化率为86.4％，乙酰丙酸乙酯的收率为38.7％。
实施例12
将红霉素菌渣置于5wt％HF溶液中搅拌6h，随后进行过滤，洗涤至滤液呈中性，烘干滤饼，随后在管式炉内在无氧环境下750℃热解2h得到生物炭，生物炭与KOH研磨混合，KOH与生物炭的质量比为0.5，随后在管式炉内在无氧环境下350℃下热解2h，得到活化后生物炭，将活化后生物炭与氯磺酸置于二氯乙烷中于65℃反应12h，其中氯磺酸与生物炭的用量比为0.5mL/g，随后进行反复离心洗涤至上清液呈中性，烘干即制得催化剂。
将1mmol糠醇，催化剂(20mg)与无水乙醇10mL加入耐压管中，搅拌速度为600rpm，于160℃反应1.5h，结束反应后冷却至室温，离心后取上清液通过气相色谱-质谱联用仪进行糠醇与乙酰丙酸乙酯的定量检测。计算得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸乙酯的收率为72.5％。
实施例13
将土霉素菌渣置于5wt％HF溶液中搅拌6h，随后进行过滤，洗涤至滤液呈中性，烘干滤饼，随后在管式炉内在无氧环境下750℃热解2h得到生物炭，生物炭与KOH研磨混合，KOH与生物炭的质量比为0.5，随后在管式炉内在无氧环境下350℃下热解2h，得到活化后生物炭，将活化后生物炭与氯磺酸置于二氯乙烷中于65℃反应12h，其中氯磺酸与生物炭的用量比为0.5mL/g，随后进行反复离心洗涤至上清液呈中性，烘干即制得催化剂。
将1mmol糠醇，催化剂(20mg)与无水乙醇10mL加入耐压管中，搅拌速度为600rpm，于140℃反应1.5h，结束反应后冷却至室温，离心后取上清液通过气相色谱-质谱联用仪进行糠醇与乙酰丙酸乙酯的定量检测。计算得到糠醇的转化率为83.1％，乙酰丙酸乙酯的收率为34.0％。
实施例14
将链霉素菌渣置于5wt％HF溶液中搅拌6h，随后进行过滤，洗涤至滤液呈中性，烘干滤饼，随后在管式炉内在无氧环境下750℃热解2h得到生物炭，生物炭与KOH研磨混合，KOH与生物炭的质量比为0.5，随后在管式炉内在无氧环境下350℃下热解2h，得到活化后生物炭，将活化后生物炭与氯磺酸置于二氯乙烷中于65℃反应12h，其中氯磺酸与生物炭的用量比为0.5mL/g，随后进行反复离心洗涤至上清液呈中性，烘干即制得催化剂。
将1mmol糠醇、催化剂(20mg)与无水乙醇10mL加入耐压管中，搅拌速度为600rpm，于160℃反应1.5h，结束反应后冷却至室温，离心后取上清液通过气相色谱-质谱联用仪进行糠醇与乙酰丙酸乙酯的定量检测。计算得到糠醇的转化率为100％，乙酰丙酸乙酯的收率为71.7％。
实施例15
将1mmol糠醇、实施例1中使用四次后的催化剂(20mg)与10mL无水乙醇加入耐压管中，搅拌速度为600rpm，于160℃反应1.5h，结束反应后冷却至室温，离心后取上清液通过气相色谱-质谱联用仪进行糠醇与乙酰丙酸乙酯的定量检测。计算得到糠醇的转化率为99.5％，乙酰丙酸乙酯的收率为68.9％。
上述结果说明，抗生素菌渣碳基固体酸催化剂在重复使用后，仍具有较好的催化活性。
Claims (9)
1.一种菌渣碳催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将抗生素菌渣进行预处理除去无机物，随后在管式炉内在无氧环境下350℃～750℃热解1～5h得到生物炭，经KOH活化和磺化处理后制得催化剂；生物炭经KOH活化包括以下步骤：生物炭与KOH研磨混合，KOH与生物炭的质量比为0.5～2，随后在管式炉内在无氧环境下350℃下热解2h；
2)将糠醇、步骤1)得到的催化剂和无水乙醇置于耐压管中加热搅拌，加热温度为140～160℃，反应时间为0.5～5h，再冷却至室温，离心后取上清液，得到乙酰丙酸乙酯，同时回收固体催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)预处理为：将抗生素菌渣置于1～10wt％HF溶液中搅拌6～12h，随后进行过滤，洗涤至滤液呈中性，烘干滤饼即可。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，抗生素菌渣选自青霉素菌渣、链霉素菌渣、红霉素菌渣、土霉素菌渣中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)预处理为：将抗生素菌渣置于5wt％HF溶液中搅拌6h，随后进行过滤，洗涤至滤液呈中性，烘干滤饼即可；步骤1)热解时间为2h。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的磺化处理方法为：将KOH活化后生物炭与氯磺酸置于二氯乙烷中于50～80℃下反应8～24h，其中氯磺酸与生物炭的用量比为0.2～1mL/g，随后进行反复离心洗涤至上清液呈中性，烘干即可。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的磺化处理方法为：将KOH活化后生物炭与氯磺酸置于二氯乙烷中于65℃下反应12h。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)糠醇浓度为0.01～0.5mol/L无水乙醇。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)加热搅拌速度为300～800rpm。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)加热搅拌速度为600rpm。
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