CN115744999A - 一种铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料及其制备方法，其技术方案要点是将由土霉素菌渣制得的生物炭与Fe3+盐、Cu2+盐混合溶液混合，然后在碱性条件下进行水热反应，获得CuFeO2/生物炭复合材料。本发明通过以土霉素菌渣为原料，采用热解法制备表面上官能团丰富、吸附性能良好以及稳定性高的生物炭材料作为CuFeO2附着基底，提高了CuFeO2的分散性和比表面积，同时在制备过程中利用生物炭表面的还原性官能团使铜源中的Cu2+转化成Cu+，无需外加还原剂，降低CuFeO2制备成本，实现了土霉素菌渣资源化利用的同时避免了安全隐患。
Description
技术领域
本发明属于生物炭制备技术领域，具体地说涉及一种铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料及其制备方法。
背景技术
生物炭是一种含炭量很高的低成本材料，通常由各种废弃生物质(污泥/粪便、餐厨垃圾和农林废弃物)在缺氧或高压条件下热解而成。其具有相对较大的比表面积、高孔隙率、长期稳定性和丰富的官能团。因其环境友好性、经济性以及与活性碳相似的理化性质吸引了人们的大量关注。然而，由于生物炭在制备过程中原材料性质不一、表面官能团的种类有限，在不同种类污染物的吸附过程中受到了限制。
土霉素菌渣具有产生量大、含水率高、含有丰富的蛋白质、氨基酸和有机质等营养物质的特点，是用来作为畜禽饲料或饲料添加剂及植物肥料的理想原料。菌渣资源化利用的产品因其含有抗生素或者其降解产物的残留以及其它少量有害物质的存在，使其资源化利用的同时也存在着一定的安全隐患。但若按照危废的处置标准进行处置，不论是在经济上还是技术上都成为制约抗生素制药企业发展的瓶颈问题。
因此，现有技术需要进一步改进和提高。
发明内容
本发明的目的是提供了一种铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料的制备方法，该方法通过以土霉素菌渣为原料，采用热解法制备表面上官能团丰富、吸附性能良好以及稳定性高的生物炭材料作为CuFeO2附着基底，提高了CuFeO2的分散性和比表面积，同时在制备过程中利用生物炭表面的还原性官能团使铜源中的Cu2+转化成Cu+，无需外加还原剂，降低CuFeO2制备成本，实现了土霉素菌渣资源化利用的同时避免了安全隐患。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料的制备方法，其将由土霉素菌渣制得的生物炭与Fe3+盐、Cu2+盐混合溶液混合，然后在碱性条件下进行水热反应，获得CuFeO2/生物炭复合材料。
进一步地，该铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料的制备方法具体包括如下步骤：
S1、将Fe3+盐和Cu2+盐溶解在水中进行混合，将生物炭加入到混合溶液中，搅拌条件下持续加入强碱溶液至混合溶液的pH>11；
S2、将上述混合溶液进行水热反应，反应完成后冷却至室温，将水热反应后的产物依次经离心、清洗、干燥处理得到CuFeO2/生物炭复合材料。
进一步地，生物炭的制备过程包括如下步骤：将土霉素菌渣粉碎后烘干，在N2氛围下进行热解，得到初始生物炭，然后经洗涤、烘干、研磨和过筛后获得生物炭。
进一步地，生物炭的质量占CuFeO2/生物炭复合材料总质量的10％～70％。
进一步地，Fe3+盐为氯化铁、九水合硝酸铁、硫酸铁或五水合草酸铁中任意一种，Cu2+盐为氯化铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜中任意一种。
进一步地，Fe3+盐和Cu2+盐混合溶液按Fe：Cu摩尔比1:1配制，Fe3+盐和Cu2+盐混合溶液的浓度为10mmol/L～30mmol/L。
进一步地，强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中任意一种，强碱溶液的浓度为60g/L～100g/L。
进一步地，水热反应的温度为100℃～250℃，水热反应的时间为12h-36h。
进一步地，水热反应后的产物依次用无水乙醇、盐酸或硝酸或硫酸的稀溶液、去离子水进行离心洗涤至中性，烘干后获得纯净的铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料。
一种铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料，其采用如上述的制备方法制备而成。
综上所述，本发明相比于现有技术具有如下有益效果：
(1)本发明通过选择农业废弃物土霉素菌渣为生物质原料，将其与铁盐和铜盐两种盐充分混合，将混合物炭化制备成新型的生物炭，其相对于CuFeO2纯比表面积大幅度的增加，一方面，铁盐和铜盐改性的双金属改性生物炭对抗生素吸附的能力显著提升了，另一方面，原料土霉素菌渣作为农业废弃物来源广泛，达到以废制废的效果，具有良好的社会效益和环境效益，且改性生物炭制备过程中操作过程简单、安全。
(2)该铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料的制备方法无需外加还原剂，成本低、周期短、纯度高、适合大量制备，便于工业化生产。提高了CuFeO2的分散性，相较于纯CuFeO2和生物炭，其比表面积得以显著提高，制备的复合材料具有一定的磁性，使其在吸附、光电催化和高级氧化等领域中具有很好的应用前景。
(3)本发明利用铁盐和铜盐改性土霉素菌渣菌渣制备成一种新型的改性生物炭，为农业废弃物的处理处置提供了新思路，为抗生素废水的处理提供了新方法，同时有助于碳的封存，减少二氧化碳排放，从而减缓温室效应。
附图说明
图1是实施例1-2中获得的CuFeO2/生物炭复合材料和纯CuFeO2的XRD图；
图2是实施例2中获得的纯CuFeO2的扫描电子显微镜图；
图3是实施例3中获得的CuFeO2/生物炭复合材料的扫描电子显微镜图；
图4是实施例2中获得的纯CuFeO2、实施例3中获得的生物炭及CuFeO2/生物炭复合材料的氮气吸脱附曲线对比图；
图5是实施例2中获得的纯CuFeO2、实施例3中获得CuFeO2/生物炭复合材料的磁滞回归曲线对比图。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。
具体实施例1
一种铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料的制备方法，其将由土霉素菌渣制得的生物炭与Fe3+盐、Cu2+盐混合溶液混合，然后在碱性条件下进行水热反应，获得CuFeO2/生物炭复合材料。该制备方法采用土霉素菌渣作为生物炭的原料，获得的生物炭表面上官能团丰富、吸附性能良好、稳定性高，并将其作为CuFeO2的附着基底，提高CuFeO2的分散性及比表面积，同时利用生物炭表面的还原性铜源中的Cu2+转化成Cu+，无需外加还原剂，降低了CuFeO2制备成本。土霉素菌渣在这个过程中得以资源化利用，且避免了安全隐患。
进一步地，该铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料的制备方法具体包括如下步骤：
S1、将Fe3+盐和Cu2+盐溶解在水中进行混合，将生物炭加入到混合溶液中，搅拌条件下持续加入强碱溶液至混合溶液的pH>11；
S2、将上述混合溶液进行水热反应，反应完成后冷却至室温，将水热反应后的产物依次经离心、清洗、干燥处理得到CuFeO2/生物炭复合材料。
进一步地，生物炭的制备过程包括如下步骤：将土霉素菌渣粉碎后烘干，在N2氛围下进行热解，得到初始生物炭，然后经洗涤、烘干、研磨和过筛后获得生物炭。
具体的，将土霉素菌渣用粉碎机进行粉碎，在60～80℃下烘干5-10小时后密封备用；将上述粉碎后的土霉素菌渣，过筛得到粉碎物，将粉碎物放置瓷舟中，在N2氛围下进行热解，热解温度为250～600℃，升温速率5℃/min，热解时间为2～4小时，得到初始生物炭，经洗涤、烘干、研磨和过筛后备用。其中洗涤过程具体为：依次选用去无水乙醇，盐酸、硝酸或硫酸的稀溶液(0.5～1.0mol/L)和去离子水进行洗涤；烘干过程具体为：在70～90℃下烘干8～12小时；研磨和过筛具体为采用玛瑙研钵研磨过筛。
土霉素菌渣热解产物为：热解残炭、热解油(油相、水相和不凝结气体)，热解温度低于250℃不能热解完全，过高增加能耗成本。
进一步地，生物炭含量百分比是根据预计合成的CuFeO2质量与生物炭添加量的质量总和作为复合物总量进行计算得到的。具体的，生物炭的质量占CuFeO2/生物炭复合材料总质量的10％～70％。
进一步地，Fe3+盐为氯化铁、九水合硝酸铁、硫酸铁或五水合草酸铁中任意一种，Cu2+盐为氯化铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜中任意一种。
进一步地，Fe3+盐和Cu2+盐混合溶液按Fe：Cu摩尔比1:1配制，Fe3+盐和Cu2+盐混合溶液的浓度为10mmol/L～30mmol/L。
进一步地，强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中任意一种，强碱溶液的浓度为60g/L～100g/L。
进一步地，水热反应的温度为100℃～250℃，低于100℃或高于250℃时会出现Fe2O3等杂质，不利于CuFeO2晶体形成。水热反应的时间为12h-36h。反应时间低于12小时，会出现Fe2O3等杂质，不利于CuFeO2晶体的形成，水热时间过长导致制备周期过长，增加了制备成本。
进一步地，水热反应后的产物依次用无水乙醇、盐酸或硝酸或硫酸的稀溶液(0.5～1.0mol/L)，以去除所加入碱液中的金属离子。去离子水进行离心洗涤至中性，烘干后获得纯净的铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料。
步骤S2中，干燥过程具体为：将洗涤后的水热产物置于烘箱，在60～80℃下烘干8-12小时。
一种铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料，其采用如上述的制备方法制备而成。
实施例1
一种铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：
在室温下按Fe：Cu摩尔比1:1称取15mmol/L的Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于70ml去离子水中，超声5～10min待固体完全溶解后，分别将10％、30％、50％、70％质量比的生物炭加入到上述溶液中，再加入起矿化剂作用的NaOH持续搅拌10min～15min左右至完全溶解，形成水热反应前驱体，将上述反应前驱体转移至水热反应釜，至于均相反应器进行水热反应，在温度为180℃下反应20h。反应后的反应釜冷却至室温，将水热后的产物依次经无水乙醇，0.5mol/L的稀盐酸和去离子水进行离心洗涤至中性，将离心后的产物至于烘箱中在80℃下烘干10h，得到CuFeO2/生物炭复合材料。
上述生物炭的制备方法具体如下：
将土霉素菌渣置于烘箱中在70℃下烘干8小时，用粉碎机将将烘干后的土霉素菌渣粉碎，过150目筛得到粉碎物，将粉碎物放置瓷舟中，在N2氛围下进行裂解，裂解温度为500℃，升温速率5℃/min，裂解时间为3小时，得到初始生物炭。将初始生物炭依次选用去无水乙醇、0.5mol/L的盐酸和去离子水进行洗涤，置于烘箱中在60℃下烘干8小时，将烘干后的产物研磨、过400目筛，得到生物炭。
实施例2
制备纯CuFeO2，具体步骤如下：
在室温下按Fe：Cu摩尔比1:1称取15mmol/L的Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于70ml去离子水中，超声5min～10min待固体完全溶解后，加入5ml乙二醇到上述溶液中作为还原剂，再加入起矿化剂作用的NaOH持续搅拌10min～15min左右至完全溶解，形成水热反应前驱体，将上述反应前驱体转移至水热反应釜，至于均相反应器进行水热反应，在温度为180℃下反应20h。反应后的反应釜冷却至室温，将水热后的产物依次经无水乙醇，0.5mol/L的稀硝酸和去离子水进行离心洗涤至中性，将离心后的产物至于烘箱中在80℃下烘干10小时，得到纯CuFeO2材料。
实施例3
除生物炭含量百分比固定为50％，其他步骤与实施例1完全相同，具体如下：
在室温下按Fe：Cu摩尔比1:1称取15mmol/L的Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于70ml去离子水中，超声5～10分钟待固体完全溶解后，将35％质量比的生物炭加入到上述溶液中，再加入起矿化剂作用的70g/L的NaOH持续搅拌10min～15min左右至完全溶解，形成水热反应前驱体，将上述反应前驱体转移至水热反应釜，至于均相反应器进行水热反应，在温度为180℃下反应20小时。反应后的反应釜冷却至室温，将水热后的产物依次经无水乙醇，0.5mol/L的稀硝酸和去离子水进行离心洗涤至中性，将离心后的产物至于烘箱中在80℃下烘干10小时，得到CuFeO2/生物炭复合材料。
生物炭的制备方法；将土霉素菌渣，置于烘箱中在70℃下烘干8小时，用粉碎机将将上述土霉素菌渣粉碎，过150目筛得到粉碎物，将粉碎物放置瓷舟中，在N2氛围下进行裂解，裂解温度为500℃，升温速率5℃min-1，裂解时间为3小时，得到初始生物炭。将初始生物炭依次选用去无水乙醇，0.5molL-1的盐酸和去离子水进行洗涤，置于烘箱中在60℃下烘干8小时，将烘干后的产物经玛瑙研钵研磨，过400目筛子，得到生物炭。
图1为实施例1-2制备的CuFeO2/生物炭复合材料和纯CuFeO2的XRD图，由图可知，当生物炭含量百分比在10％-70％范围内时，制备的CuFeO2/生物炭复合材料和采用异丙醇为还原剂制备的纯CuFeO2，根据衍射峰对比，均具有铜铁矿(PDF#39-0246，delafossite)CuFeO2的主晶格峰。
图2-3为实施例2-3中获得的纯CuFeO2、CuFeO2/生物炭复合材料的扫描电子显微镜图，由图可知，采用常用还原剂乙二醇制备的纯铜铁矿具有明显的团聚现象，而实施例3制备的CuFeO2/生物炭复合物中，CuFeO2的分散性明显提高。
图4为实施例2中获得的纯CuFeO2与实施例3中获得的生物炭及CuFeO2/生物炭复合材料的氮气吸脱附曲线对比图，实施例3中获得的CuFeO2/生物炭复合材料相较于生物炭及纯CuFeO2，吸附能力显著提高。
图5为实施例2中获得的纯CuFeO2、实施例3中获得CuFeO2/生物炭复合材料的磁滞回归曲线对比图，由图可知，相较于纯CuFeO2，本发明制备的CuFeO2/生物炭复合物的磁性没有显著变化，有利于其回收再利用。
以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本发明实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。
Claims (10)
1.一种铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，将由土霉素菌渣制得的生物炭与Fe3+盐、Cu2+盐混合溶液混合，然后在碱性条件下进行水热反应，获得CuFeO2/生物炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将Fe3+盐和Cu2+盐溶解在水中进行混合，将生物炭加入到混合溶液中，搅拌条件下持续加入强碱溶液至混合溶液的pH>11；
S2、将上述混合溶液进行水热反应，反应完成后冷却至室温，将水热反应后的产物依次经离心、清洗、干燥处理得到CuFeO2/生物炭复合材料。
3.根据权利要求1所述的铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述生物炭的制备过程包括如下步骤：将土霉素菌渣粉碎后烘干，在N2氛围下进行热解，得到初始生物炭，然后经洗涤、烘干、研磨和过筛后获得生物炭。
4.根据权利要求2所述的铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述生物炭的质量占CuFeO2/生物炭复合材料总质量的10％～70％。
5.根据权利要求2所述的铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述Fe3+盐为氯化铁、九水合硝酸铁、硫酸铁或五水合草酸铁中任意一种，所述Cu2+盐为氯化铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜中任意一种。
6.根据权利要求2所述的铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述Fe3+盐和Cu2+盐混合溶液按Fe：Cu摩尔比1:1配制，Fe3+盐和Cu2+盐混合溶液的浓度为10mmol/L～30mmol/L。
7.根据权利要求2所述的铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中任意一种，强碱溶液的浓度为60g/L～100g/L。
8.根据权利要求2所述的铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100℃～250℃，水热反应的时间为12h-36h。
9.根据权利要求2所述的铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应后的产物依次用无水乙醇、盐酸或硝酸或硫酸的稀溶液、去离子水进行离心洗涤至中性，烘干后获得纯净的铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料。
10.一种铜铁矿型结构CuFeO2/生物炭复合材料，其特征在于，采用如上述权利要求1-9任一项所述的制备方法制备而成。
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