CN107376943B - 一种铌酸钙钾/硫化镉复合材料的制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料的制备技术领域，一种铌酸钙钾/硫化镉复合材料的制备方法与用途。本发明的目的是要解决现有技术制备的硫化镉光催化剂存在光腐蚀严重、稳定性差的问题。本发明采用静电吸引法制备铌酸钙钾/硫化镉复合半导体材料，具有原料来源广泛、成本低廉、制备工艺简单、生产效率高、能耗低、反应条件温和、环境友好、催化性能好、催化效率高等优点，所制备的复合光催化剂在可见光辐照下能高效催化降解抗生素盐酸四环素，在抗生素的废水处理中有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料的制备技术领域，涉及一种铌酸钙钾/硫化镉复合半导体材料的制备方法与用途。
技术背景
由于工业化步伐的提升和自然资源的过度使用，导致各种环境污染、能源稀缺问题不断加剧。因此，治理各种污染，寻找新能源以缓解地球的压力迫在眉睫。半导体光催化技术既可以利用太阳能将环境中的有机污染物降解和矿化，也可以将低密度的太阳能转化为高密度的氢能进行储存，因此它在解决环境和能源问题方面有着重要的应用前景。目前，国内外研究最多的半导体光催化材料主要是金属氧化物和硫化物。硫化镉(CdS)因具其有较窄的禁带宽度而在光催化降解有机污染物领域有着广泛的应用。但是由于其具有光腐蚀和不稳定现象，使得CdS光催化剂在光催化反应过程中易于分解，从而降低了其光催化效率并限制了其应用。CdS纳米粒子由于其颗粒过于细微，在使用环境中易于失活和凝聚、不易沉降，很难实现分离、回收和重复利用。为解决上述问题，将CdS纳米粒子负载于其他半导体材料表面形成异质结是提高其光催化效率，增加其使用稳定性的有效途径。例如：BiVO4/CdS(ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2017,5:303-309.)，MoS2/CdS(NanoEnergy,2016,27:466-474.)。
近年来，通过直接合成或剥离等方法制备的含Ti4+或Nb5+的层状金属氧化物纳米片材料，因其结构多样性，高电子传输性和高稳定性等优点而引起了广泛的关注。铌酸钙钾(KCa2Nb3O10，简写为：KCNO)作为一种典型的铌酸盐，因其独特的晶体结构和能带结构在光催化降解有机污染物和光催化裂解水等领域具有很好的应用前景。KCNO纳米片具有较大的比表面积，因此它可以提供更多的催化反应活性位点；另外，由于其结构为薄层纳米片，可以显著缩短光生电子与空穴由体相迁移到表面的距离，有效的抑制光生电子与空穴的复合，进一步提高其光催化活性。
迄今为止，尚未发现有人采用静电吸引法制备铌酸钙钾/硫化镉(KCNO/CdS)复合半导体材料，所用的KCNO纳米片化学和物理性质稳定，原材料廉价易得，无毒，且以其为载体制备KCNO/CdS复合半导体材料的反应工艺简单，所得复合材料对抗生素盐酸四环素(TC)具有良好的光催化降解性能和可循环稳定性能，在抗生素的废水处理中有潜在的应用前景。
发明内容
本发明针对现有技术制备的硫化镉光催化剂存在的问题，提供一种具有比表面积大、催化活性高、稳定性好、环保无毒、成本低、可多次重复使用等优点的新型复合光催化剂。
本发明通过以下步骤实现：
(1)制备KCNO纳米片半导体材料：
将原料K2CO3，CaCO3以及Nb2O5按照K：Ca：Nb元素摩尔比为1-1.5:2:3在玛瑙研鉢中混合均匀，将所得到的混合物在程序升温管式炉中800-1400℃煅烧8-16h，得到KCa2Nb3O10块状材料；升温速率为3-10℃/min；然后将得到的KCa2Nb3O10块状材料加入到5mol·L-1的硝酸溶液中进行质子化反应；反应三天后，得到了HCa2Nb3O10粉末；称取一定量所得到的HCa2Nb3O10粉末分散在去离子水中，并向其中加入TBAOH溶液进行剥片，反应7天后，将溶液离心，取上层胶质逐滴加到KCl溶液中，得到絮状沉淀。用去离子水和无水乙醇洗净产物，离心，烘干，得到了KCNO纳米片。
所述TBAOH溶液浓度为10wt％,且TBAOH与HCa2Nb3O10物质的量之比为1-1.5:1。
所述去离子水与TBAOH溶液的体积比为100-150：1。
所述KCl溶液浓度为2-3mol·L-1。
所述KCl与HCa2Nb3O10物质的量之比为10-20:1。
(2)制备KCNO/CdS复合半导体材料：
取步骤(1)制得的KCNO纳米片加入去离子水中，超声10-30min使其分散均匀，向其中加入二水合乙酸镉，搅拌以确保其充分溶解，将所得混合液转移到圆底烧瓶中，向其中逐滴加入硫脲溶液，搅拌后将所得混合液进行回流反应；待自然冷却至室温后，离心出黄色固体沉淀，水洗和醇洗数次，烘干，取出，用研鉢研磨至粉末状后备用，得到KCNO/CdS样品。
所述硫脲溶液的浓度为0.1mol·L-1；所述KCNO纳米片、二水合乙酸镉和硫脲溶液的用量比例为0.094-0.375g：1g：5-20mL。
所述回流反应的温度为70-120℃，反应时间为2-5h。
本发明制备的铌酸钙钾/硫化镉复合材料中，其中KCNO的质量百分比为15％～41％。优选35％。
将本发明制备的一种铌酸钙钾/硫化镉复合纳米材料用于光催化降解抗生素的用途。
利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、对产物进行形貌结构分析，以抗生素盐酸四环素(TC)溶液为目标染料进行光催化降解实验，通过紫外-可见分光光度计测量吸光度，以评估其光催化活性。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用静电吸引法首次成功制备了高效的KCNO/CdS异质结复合光催化剂，制备过程具有工艺简单、成本低廉、周期短、环境友好等优点。
(2)所制备的KCNO/CdS复合材料能够有效提升光生电子-空穴对的分离效率，进而提高了其光催化降解污染物的性能，同时该复合光催化剂具有良好的可循环稳定性能，在抗生素的废水处理领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为所制备单体KCNO、单体CdS以及KCNO/CdS复合材料的XRD衍射谱图。
图2为所制备单体KCNO以及KCNO/CdS复合材料样品的透射电镜照片，(a)单体KCNO的透射电镜图；(b)15％-KCNO/CdS的透射电镜图；(c)35％-KCNO/CdS的透射电镜图；(d)41％-KCNO/CdS的高分辨电镜图。
图3为不同KCNO含量的复合材料光催化降解TC溶液的时间-降解效率关系图。
具体实施方式
实施例1
(1)KCNO的制备
将原料K2CO3，CaCO3以及Nb2O5按照K/Ca/Nb＝1.1:2:3的比例在玛瑙研鉢中混合均匀。将所得到的混合物在高温管式炉中以5℃/min的升温速率升温至1200℃，煅烧12h，得到KCa2Nb3O10块状材料。然后将得到的块状材料加入到5mol·L-1的硝酸溶液中进行质子化反应。反应三天后，得到了HCa2Nb3O10粉末。称取1g所得到的HCa2Nb3O10粉末分散在500mL水中，并向其中加入5mL TBAOH溶液进行剥片。反应7天后，将溶液离心，取上层胶质逐滴加到200mL 2mol·L-1的KCl溶液中，得到白色絮状沉淀。用去离子水和无水乙醇洗净产物，离心，烘干，得到了KCNO纳米片。
(2)CdS的制备
称取0.2665g二水合乙酸镉加入50mL去离子水中，搅拌10min以确保其充分溶解，将所得溶液转移到100mL圆底烧瓶中，向其中逐滴加入10mL 0.1mol L-1的硫脲溶液，搅拌后将所得混合液在97℃下回流2.5h；待自然冷却至室温后，离心出黄色固体沉淀，水洗和醇洗数次，烘干，取出后备用，得到CdS样品。
(3)15％-KCNO/CdS复合材料的制备
称取25mg KCNO纳米片加入50mL去离子水中，超声30min使其分散均匀，向其中加入0.2665g二水合乙酸镉，搅拌10min以确保其充分溶解，将所得混合液转移到100mL圆底烧瓶中，向其中逐滴加入10mL 0.1mol·L-1的硫脲溶液，搅拌10min后将所得混合液在97℃下回流2.5h；待自然冷却至室温后，离心出黄色固体沉淀，水洗和醇洗数次，烘干，取出，用研鉢研磨至粉末状后备用，得到15％-KCNO/CdS样品。
实施例2
步骤(1)同实施例1；
(3)26％-KCNO/CdS复合材料的制备
称取50mg KCNO纳米片加入50mL去离子水中，超声30min使其分散均匀，向其中加入0.2665g二水合乙酸镉，搅拌10min以确保其充分溶解，将所得混合液转移到100mL圆底烧瓶中，向其中逐滴加入10mL 0.1mol·L-1的硫脲溶液，搅拌10min后将所得混合液在97℃下回流2.5h；待自然冷却至室温后，离心出黄色固体沉淀，水洗和醇洗数次，烘干，取出，用研鉢研磨至粉末状后备用，得到26％-KCNO/CdS样品。
实施例3
步骤(1)同实施例1；
(3)35％-KCNO/CdS复合材料的制备
称取75mg KCNO纳米片加入50mL去离子水中，超声30min使其分散均匀，向其中加入0.2665g二水合乙酸镉，搅拌10min以确保其充分溶解，将所得混合液转移到100mL圆底烧瓶中，向其中逐滴加入10mL 0.1mol·L-1的硫脲溶液，搅拌10min后将所得混合液在97℃下回流2.5h；待自然冷却至室温后，离心出黄色固体沉淀，水洗和醇洗数次，烘干，取出，用研鉢研磨至粉末状后备用，得到35％-KCNO/CdS样品。
实施例4
步骤(1)同实施例1；
(3)41％-KCNO/CdS复合材料的制备
称取100mg KCNO纳米片加入50mL去离子水中，超声30min使其分散均匀，向其中加入0.2665g二水合乙酸镉，搅拌10min以确保其充分溶解，将所得混合液转移到100mL圆底烧瓶中，向其中逐滴加入10mL 0.1mol·L-1的硫脲溶液，搅拌10min后将所得混合液在97℃下回流2.5h；待自然冷却至室温后，离心出黄色固体沉淀，水洗和醇洗数次，烘干，取出，用研鉢研磨至粉末状后备用，得到41％-KCNO/CdS样品。
实施例5
步骤(1)同实施例1；
(3)35％-KCNO/CdS复合材料的制备
称取75mg KCNO纳米片加入50mL去离子水中，超声30min使其分散均匀，向其中加入0.2665g二水合乙酸镉，搅拌10min以确保其充分溶解，将所得混合液转移到100mL圆底烧瓶中，向其中逐滴加入10mL 0.1mol·L-1的硫脲溶液，搅拌10min后将所得混合液在70℃下回流2h；待自然冷却至室温后，离心出黄色固体沉淀，水洗和醇洗数次，烘干，取出，用研鉢研磨至粉末状后备用，得到35％-KCNO/CdS样品。
实施例6
步骤(1)同实施例1；
(3)35％-KCNO/CdS复合材料的制备
称取75mg KCNO纳米片加入50mL去离子水中，超声30min使其分散均匀，向其中加入0.2665g二水合乙酸镉，搅拌10min以确保其充分溶解，将所得混合液转移到100mL圆底烧瓶中，向其中逐滴加入10mL 0.1mol·L-1的硫脲溶液，搅拌10min后将所得混合液在120℃下回流5h；待自然冷却至室温后，离心出黄色固体沉淀，水洗和醇洗数次，烘干，取出，用研鉢研磨至粉末状后备用，得到35％-KCNO/CdS样品。
实施例7
KCNO/CdS复合材料的光催化活性实验
(1)配制浓度为35mg/L的盐酸四环素(TC)溶液，将配好的溶液置于暗处。
(2)称取各样品0.04g，置于光催化反应器中，加入40mL步骤(1)所配好的目标降解液，磁力搅拌60min待样品材料分散均匀后，打开循环水源，光源，进行光催化降解实验。
(3)每10min吸取3-5mL反应器中的光催化降解液，离心后用于紫外-可见吸光度的测量。
(4)由图3可见所制备的KCNO/CdS复合材料具有优异的光催化活性，尤其是35％-KCNO/CdS复合材料在光催化反应60min后对TC溶液降解效率达到90％。
从图1中可以看出随着KCNO含量的增高，KCNO/CdS复合材料中KCNO的特征衍射峰也越来越明显，复合材料中只有CdS和KCNO的衍射峰存在，表明所制备的样品纯度高，无杂质。
从图2b-d中可以看出CdS纳米粒子很好的分散在KCNO纳米片表面。
从图3中可以看出所制备的KCNO/CdS复合材料具有优异的光催化活性，尤其是35％-KCNO/CdS的样品在光催化反应60min后对TC溶液的降解效率已达到90％。
Claims (7)
1.一种铌酸钙钾/硫化镉复合材料用于光催化降解抗生素的用途，其特征在于，所述铌酸钙钾/硫化镉复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备KCNO纳米片半导体材料，备用；所述KCNO为铌酸钙钾KCa2Nb3O10；
(2)制备KCNO/CdS复合半导体材料；
取步骤(1)制得的KCNO纳米片加入去离子水中，超声10-30min使其分散均匀，向其中加入二水合乙酸镉，搅拌以确保其充分溶解，将所得混合液转移到圆底烧瓶中，向其中逐滴加入硫脲溶液，搅拌后将所得混合液70-120℃进行回流反应2-5h；待自然冷却至室温后，离心出黄色固体沉淀，水洗和醇洗数次，烘干，取出，用研钵 研磨至粉末状后备用，得到KCNO/CdS样品；
所述KCNO纳米片、二水合乙酸镉和硫脲溶液的用量比例为0.094-0.375g：1g：5-20mL，所述硫脲溶液的浓度为0.1mol·L-1。
2.如权利要求1所述的一种铌酸钙钾/硫化镉复合材料用于光催化降解抗生素的用途，其特征在于：步骤(1)中，制备KCNO纳米片半导体材料的步骤为：
将原料K2CO3，CaCO3以及Nb2O5按照K：Ca：Nb元素摩尔比为1-1.5:2:3在玛瑙研钵中混合均匀，将所得到的混合物在程序升温管式炉中800-1400℃煅烧8-16h，得到KCa2Nb3O10块状材料；升温速率为3-10℃/min；然后将得到的KCa2Nb3O10块状材料加入到5mol·L-1的硝酸溶液中进行质子化反应；反应三天后，得到了HCa2Nb3O10粉末；称取一定量所得到的HCa2Nb3O10粉末分散在去离子水中，并向其中加入TBAOH溶液进行剥片，反应7天后，将溶液离心，取上层胶质逐滴加到KCl溶液中，得到絮状沉淀，用去离子水和无水乙醇洗净产物，离心，烘干，得到了KCNO纳米片。
3.如权利要求2所述的一种铌酸钙钾/硫化镉复合材料用于光催化降解抗生素的用途，其特征在于：所述TBAOH溶液浓度为10wt％,且TBAOH与HCa2Nb3O10物质的量之比为1-1.5:1。
4.如权利要求2所述的一种铌酸钙钾/硫化镉复合材料用于光催化降解抗生素的用途，其特征在于：所述去离子水与TBAOH溶液的体积比为100-150：1。
5.如权利要求2所述的一种铌酸钙钾/硫化镉复合材料用于光催化降解抗生素的用途，其特征在于：所述KCl溶液浓度为2-3mol·L-1。
6.如权利要求2所述的一种铌酸钙钾/硫化镉复合材料用于光催化降解抗生素的用途，其特征在于：所述KCl与HCa2Nb3O10物质的量之比为10-20:1。
7.如权利要求1所述的一种铌酸钙钾/硫化镉复合材料用于光催化降解抗生素的用途，
其特征在于，步骤(2)所得的KCNO/CdS复合材料中KCNO的质量百分比分别为15％～41％。
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