CN107626336B - 一种碳点/类石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳点/类石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法及应用，包括以下步骤：(1)碳点的制备：将葡萄糖溶液和碱性溶液中混合超声处理，然后取混合溶液，加盐酸调节pH为6～8，在搅拌的状态下加入无水乙醇，再加入硫酸镁，搅拌后静置，过滤得澄清溶液，加热澄清溶液至50～100℃，直到溶液变色并有固体产生，过滤的固体，并将固体研磨成粉末得到碳点；(2)取制得的碳点，将其与三聚氰胺混合，碳点与三聚氰胺按质量比(0.01～5)：(1～100)配比；再放入马弗炉中200～700℃煅烧；得到CDs/g‑C₃N₄复合光催化剂。该复合光催化剂利用碳点具有良好的上转换性质，可以将吸收的长波长的光转变为短波长的光，从而大大提高了可见光的利用，从而提高了光催化活性。

Description

一种碳点/类石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于可见光催化剂材料技术领域，涉及一种CDs(碳点)/g-C₃N₄(类石墨相氮化碳)复合光催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，人们面临的资源危机和环境污染问题越来越严重。空气污染和水污染对人类生活的影响愈加明显。光催化剂是利用太阳光有效降解环境中的污染物质，此外光催化剂在分解水制取氢能源也有广泛的应用。最近，类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为不含金属的半导体光催化剂引起了人们极大的关注。石墨相氮化碳可以通过富氮物质的热缩聚及电聚合的方式得到，制备过程简单，原料廉价易得。g-C₃N₄和石墨烯的结构类似，都具有二维平面结构，三嗪结构单元将平面的氨联系在一起，层与层之间存在较弱的范德华力，且具有较低的能隙(2.7eV)。但是，g-C₃N₄作为光催化剂还存在一些问题:光生电子左穴复合严重、量子效率低、禁带宽度较大而不能有效利用太阳光等。目前为了解决这些问题，根据最新的研究，对g-C₃N₄进行改性，可以提高光催化活性。主要的改性的方法包括：非金属掺杂、金属掺杂、复合形成异质结、贵金属沉积、表面光敏化、共聚合改性。碳点(CDs)具有良好的光诱导电子转移特性因此碳点在制备光催化方面可以作为一种有效的成分。由于碳点的小尺寸和富功能基团特点，可使复合材料的结构形成有效的均匀分布的收缩。此外，由于良好的电荷传输特性，它可以为电子提供从本体到表面的渠道。更重要的是，共轭材料是具有在电子或空穴传输独特的性能的一类材料。由于碳点的共轭π结构，它可表现出优异的电子转移/储层特性。碳点作为电子的存储库，捕获光照下半导体产生的电子，阻碍了电子空穴对的复合。另外，由于碳点具有良好的上转换性质，可以将吸收的长波长的光转变为短波长的光，从而大大提高了可见光的利用。

因此，将碳点和氮化碳复合，既提高了可见光的利用率又阻碍了电子和空穴的复合，从而大大提高了光催化活性。研究和开发这种新型的复合光催化剂是十分有意义的，目前，也并未有碳点掺杂氮化碳复合光催化剂的报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点和不足，提供一种CDs/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，解决了现有技术中存在的问题。该复合光催化剂可以将吸收的长波长的光转变为短波长的光，从而大大提高了可见光的利用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是如下：

一种CDs/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)碳点的制备：将葡萄糖溶液和碱性溶液中混合超声处理，然后取混合溶液，加盐酸调节pH为6～8，在搅拌的状态下加入无水乙醇，再加入硫酸镁，搅拌后静置，过滤得澄清溶液，加热澄清溶液至50～100℃，直到溶液变色并有固体产生，过滤的固体，并将固体研磨成粉末得到碳点；

(2)取制得的碳点，将其与三聚氰胺混合，碳点与三聚氰胺按质量比(0.01～5)：(1～100)配比；再放入马弗炉中200～700℃煅烧；得到CDs/g-C₃N₄复合光催化剂。

步骤(1)中，碱性溶液为氢氧化钠溶液，葡萄糖溶液浓度0.1～5mol/L，氢氧化钠溶液浓度0.01～1mol/L，葡萄糖溶液和氢氧化钠溶液摩尔比为1～20。

步骤(1)中，超声时间为0.5～5h。

步骤(1)中，盐酸浓度为0.01～1mol/L。

步骤(1)中，无水乙醇添加量为50～300mL。

步骤(1)中，硫酸镁添加量占溶液总质量的0.5wt％～30wt％。

步骤(1)中，搅拌时间0.5～5h，静置时间1～48h。

步骤(2)中，煅烧时间1～10h。

步骤(2)中，煅烧的升温速率为5℃/min，保温时间3～5h。

上述的制备方法制得的CDs/g-C₃N₄复合光催化剂在处理水中有机污染物中的应用。

相对于现有技术，本发明的有益效果是：

本发明先通过葡萄糖溶液在碱性环境下超声处理，然后调节pH至中性，加入乙醇和硫酸镁进行静置，加热挥发制得碳点；将碳点与三聚氰胺混合煅烧制得CDs/g-C₃N₄复合光催化剂，该复合光催化剂将碳点与类石墨相氮化碳相复合，克服了g-C₃N₄单独作为光催化剂存在的问题:光生电子左穴复合严重、量子效率低、不能有效利用太阳光等。本方法的创新点在于碳点可以作为电子的存储库，捕获光照下半导体产生的电子，阻碍了电子空穴对的复合。另外，由于碳点具有良好的上转换性质，可以将吸收的长波长的光转变为短波长的光，从而大大提高了可见光的利用。

本发明在已处理罗丹明B为例得到光催化效果明显，光催化活性较高，有机物降解率较高。本发明提供的CDs/g-C₃N₄复合光催化剂具有可见光利用率高、光催化活性高的优点，因此可以用于环保领域，主要是用于处理水中的有机污染物等，降解率达到82.8％。

附图说明

图1是实施例1的XRD图；

图2是实施例1、实施例5的XRD图。

图3是实施例1的SEM图；

图4是实施例1的SEM图；

图5是实施例5的SEM图；

图6是实施例1、5的光催化降解罗丹明B的活性图。

具体实施方式

本发明一种CDs/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)碳点的制备：将葡萄糖溶液和氢氧化钠溶液混合超声，超声时间为0.5～5h，取混合溶液。加盐酸(盐酸浓度为0.01～1mol/L，pH＝6～8)，调节pH，在搅拌的状态下加入50～300mL的无水乙醇，再加入硫酸镁，硫酸镁(0.5wt％～30wt％)添加量为1～50mg，过滤后通过搅拌和静置得澄清溶液，搅拌时间0.5～5h，静置时间1～48h，加热50～100℃，溶液变色并有固体产生。固体研磨成粉末。葡萄糖溶液浓度0.1～5mol/L，氢氧化钠溶液浓度0.01～1mol/L，葡萄糖溶液和氢氧化钠溶液摩尔比为1～20。

(2)取一定量制得的的碳点，将其与三聚氰胺混合，碳点与三聚氰胺按质量比(0.01～5)：(1～100)配比；再放入马弗炉中200～700℃煅烧1～10h。得到CDs/g-C₃N₄复合光催化剂。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

碳量子点的制备

制备碳量子点，取100ml 1mol/L葡萄糖溶液，加入50ml的1mol/L氢氧化钠溶液，混合超声1～5h，取20mL的混合溶液，加盐酸，调节pH＝7，在搅拌的状态下加入100mL的无水乙醇，再加入一定量的硫酸镁，搅拌20min，静置24h，除去多余的盐和水，过滤得澄清溶液，100℃加热3～5h，溶液变为棕黑色并有固体碳产生。固体研磨成粉末。从XRD图(图1)中可以看出，在2θ＝20.7°附近有看的衍射峰，说明碳点成功合成。

g-C₃N₄的制备

取一定量的三聚氰胺置于带盖的瓷坩埚中，再放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至500℃，保温4h。待马弗炉降温到室温，坩埚内得到淡黄色的块状物质，研磨成粉末。即得到g-C₃N₄粉末。从XRD图(图2)可以看出，在2θ＝13.1°和2θ＝27.3°出峰，说明g-C₃N₄的合成。

实施例2

碳量子点的制备

制备碳量子点，取10ml 5mol/L葡萄糖溶液，加入300ml的0.5mol/L氢氧化钠溶液，混合超声1h，取20mL的混合溶液，加盐酸，调节pH＝6，在搅拌的状态下加入100mL的无水乙醇，再加入一定量的硫酸镁，搅拌20min，静置24h，除去多余的盐和水，过滤得澄清溶液，50℃加热3～5h，溶液变为棕黑色并有固体碳产生。固体研磨成粉末。

CDs/g-C₃N₄二元复合半导体材料的制备

CDs/g-C₃N₄二元复合半导体材料由高温固相法制备。取一定量制得的的碳点，将其与三聚氰胺混合，其中CDs/g-C₃N₄复合材料质量比分别为5:1。用玛瑙研钵研磨30min。然后将其置于带盖的瓷坩埚中，再放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至500℃，保温4h。待马弗炉降温到室温，坩埚内得到灰色的粉末状物质，研磨。即得到CDs/g-C₃N₄复合物。样品标记为A₁。

实施例3

碳量子点的制备

制备碳量子点，取30ml 0.1mol/L葡萄糖溶液，加入300ml的0.01mol/L氢氧化钠溶液，混合超声5h，取20mL的混合溶液，加盐酸，调节pH＝8，在搅拌的状态下加入100mL的无水乙醇，再加入一定量的硫酸镁，搅拌20min，静置24h，除去多余的盐和水，过滤得澄清溶液，80℃加热3～5h，溶液变为棕黑色并有固体碳产生。固体研磨成粉末。CDs/g-C₃N₄二元复合半导体材料由高温固相法制备。取一定量制得的的碳点，将其与三聚氰胺混合，其中CDs/g-C₃N₄复合材料质量比分别为10:1。用玛瑙研钵研磨30min。然后将其置于带盖的瓷坩埚中，再放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至500℃，保温4h。待马弗炉降温到室温，坩埚内得到灰色的粉末状物质，研磨。即得到CDs/g-C₃N₄复合物。样品标记为A₂。

实施例4

采用实施例1制备的碳量子点。

CDs/g-C₃N₄二元复合半导体材料由高温固相法制备。取一定量制得的的碳点，将其与三聚氰胺混合，其中CDs/g-C₃N₄复合材料质量比分别为20:1。用玛瑙研钵研磨30min。然后将其置于带盖的瓷坩埚中，再放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至500℃，保温4h。待马弗炉降温到室温，坩埚内得到灰色的粉末状物质，研磨。即得到CDs/g-C₃N₄复合物。样品标记为A₃。

实施例5

采用实施例1制备的碳量子点。

CDs/g-C₃N₄二元复合半导体材料由高温固相法制备。取一定量制得的的碳点，将其与三聚氰胺混合，其中CDs/g-C₃N₄复合材料质量比分别为30:1。用玛瑙研钵研磨30min。然后将其置于带盖的瓷坩埚中，再放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至500℃，保温4h。待马弗炉降温到室温，坩埚内得到灰色的粉末状物质，研磨。即得到CDs/g-C₃N₄复合物。样品标记为A₄。从XRD图(图2)可以看出，在2θ＝13.1°和2θ＝27.3°出杂峰，说明CDs/g-C₃N₄二元复合半导体材料的晶型发生改变。从图5的扫描电镜(SEM)也可以发现碳点的掺杂致使氮化碳形貌发生改变。同时从图6在可见光下不同材料对罗丹明B的降解能力比较图中也可以发现，CDs/g-C₃N₄二元复合半导体材料的降解效果明显提高，光照140min后，降解率达到82.8％。

实施例6

采用实施例1制备的碳量子点。

CDs/g-C₃N₄二元复合半导体材料由高温固相法制备。取一定量制得的的碳点，将其与三聚氰胺混合，其中CDs/g-C₃N₄复合材料质量比分别为40:1。用玛瑙研钵研磨30min。然后将其置于带盖的瓷坩埚中，再放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至500℃，保温4h。待马弗炉降温到室温，坩埚内得到灰色的粉末状物质，研磨。即得到CDs/g-C₃N₄复合物。样品标记为A₅。

实施例7

采用实施例1制备的碳量子点。

CDs/g-C₃N₄二元复合半导体材料由高温固相法制备。取一定量制得的的碳点，将其与三聚氰胺混合，其中CDs/g-C₃N₄复合材料质量比分别为50:1。用玛瑙研钵研磨30min。然后将其置于带盖的瓷坩埚中，再放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至500℃，保温4h。待马弗炉降温到室温，坩埚内得到灰色的粉末状物质，研磨。即得到CDs/g-C₃N₄复合物。样品标记为A₆。

以上，仅为本发明的较佳实施例，并非仅限于本发明的实施范围，凡依本发明范围的内容所做的等效变化和修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (6)

1.一种碳点/类石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)碳点的制备：将葡萄糖溶液和碱性溶液中混合超声处理，然后取混合溶液，加盐酸调节pH为6～8，在搅拌的状态下加入无水乙醇，再加入硫酸镁，搅拌后静置，过滤得澄清溶液，加热澄清溶液至50～100℃，直到溶液变色并有固体产生，过滤得固体，并将固体研磨成粉末得到碳点；

硫酸镁添加量占溶液总质量的0.5wt％～30wt％；

(2)取制得的碳点，将其与三聚氰胺混合，碳点与三聚氰胺按质量比1：(5～50)配比；再放入马弗炉中500℃煅烧；得到CDs/g-C₃N₄二元复合半导体复合光催化剂；

步骤(2)中，煅烧的升温速率为5℃/min，保温时间4h；

步骤(1)中，碱性溶液为氢氧化钠溶液，葡萄糖溶液浓度0.1～5mol/L，氢氧化钠溶液浓度0.01～1mol/L，葡萄糖溶液和氢氧化钠溶液摩尔比为1～20；

制得的碳点/类石墨相氮化碳复合光催化剂在处理水中有机污染物中的应用；碳点/类石墨相氮化碳复合光催化剂中碳点作为电子的存储库，捕获光照下半导体产生的电子，阻碍了电子空穴对的复合；碳点具有良好的上转换性质，将吸收的长波长的光转变为短波长的光，提高可见光的利用。

2.根据权利要求1所述的一种碳点/类石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，超声时间为0.5～5h。

3.根据权利要求1所述的一种碳点/类石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，盐酸浓度为0.01～1mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种碳点/类石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，无水乙醇添加量为50～300mL。

5.根据权利要求1所述的一种碳点/类石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌时间0.5～5h，静置时间1～48h。

6.权利要求1所述的制备方法制得的碳点/类石墨相氮化碳复合光催化剂在处理水中有机污染物中的应用。

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