CN113398936B - 一种氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭可见光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化锌/ZnFe‑LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂及其制备方法和应用，该纳米复合光催化剂中具有氧化锌修饰的ZnFe‑LDH，氧化锌/ZnFe‑LDH均匀地负载在多孔的生物炭基体上。制备方法包括两步，第一步煅烧并酸化改性生物炭，第二步将生物炭、硝酸锌盐、硝酸铁盐溶液经过简易水热法得到氧化锌/ZnFe‑LDH@生物炭。该纳米复合光催化剂可用于在可见光条件下降解水体四环素。与现有技术相比，本发明制备方法简易、经济，所制备的纳米复合可见光催化剂具有优良的光催化活性，有望在光催化领域获得广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料，具体涉及一种氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭可见光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
层状双金属氢氧化物(LDH)是由金属层板和层间阴离子组成的多功能层状材料。具有易合成、热稳定、粒径可控等特性，而且LDH层板可以引入种类、比例可调的光响应活性组分(锌、铁、钛等)，是一类能带、电子结构可控的半导体光催化材料，在催化、废水处理、光电转换及功能材料的构筑等诸多领域都引起了国内外学者的高度关注。然而，LDH作为一种有潜质的光催化剂，易团聚、光生电子迁移率差、光激发产生的电子和空穴易复合的缺点，限制了LDH光催化剂的应用。
为了解决这一问题，有效的提升策略包括：调控LDH层板过渡金属的种类(如锌、铁、钴等)，从而调控其光响应范围；与半导体金属复合(如三氧化二铁、氧化锌、二氧化钛等)形成异质结，促进光生电子的转移，有效抑制光生电子和空穴的复合；与碳材料复合(如生物炭、石墨烯、碳纳米管等)，提升LDH的分散性。因此，通过调控LDH层板过渡金属，并使其与半导体、碳材料复合，改变LDH的光学性质，从而突破单一组分的LDH材料性能的局限性。
目前常用的制备LDH@生物炭方法主要包括：共沉淀法、水热法、煅烧法等。其中共沉淀法能在较低温度下完成(60-90℃)，但所需的工艺时间长(12-72h)，形成的材料易团聚；水热法得到的材料纯度较高，晶形好且可控制，但需要较高温(100-180℃)、较长的工艺时间(8-24h)；煅烧法通过短时间(1-2h)高温(300-700℃)的条件制备材料，其结晶度和结构性质相对较低，而且对设备要求较高，技术难度大，安全性能较差。而且要合成具有ZnO的纳米材料，高温长时间水热法和煅烧法是常用的方法。
专利CN111266114A公开了一种金属铁/氧化锌/碳三元纳米复合可见光催化剂及其制备方法和应用，以层状双金属氢氧化物为单一前驱体，采用简单的一步固态热解反应制备得到三元纳米复合可见光催化剂，制备得到的光催化剂中铁和氧化锌纳米粒子均匀地分散在石墨化碳，在可见光催化降解有机污染物。
专利CN107376959A公开了一种磁性生物炭负载磷酸银复合光催化剂的制备及其应用，以锌盐、铁盐和生物质为原料，通过“一锅法”制备吸附性能好且易于回收的磁性生物炭(Biochar-ZnFe2O4)，再采用原位沉淀法将Ag3PO4负载于磁性生物炭表面，制得负载磷酸银的新型磁性生物炭，将该复合光催化剂可以用于处理双酚A(BPA)难生物降解有机废水。
上述两个专利中制备的含氧化锌或ZnFe2O4纳米复合光催化剂，制备过程需分两步进行，先采用高温长时间水热法得到层状双金属氢氧化物前驱体，然后再使用高温煅烧法。因此，该含氧化锌或ZnFe2O4纳米复合光催化剂的制备方法相对较复杂，制备成本较高。
发明内容
本发明的目的就是为了解决光催化剂LDH制备过程存在的易团聚、光生电子迁移率差、光激发产生的电子和空穴易复合问题，而提供一种制备简易、高效的氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭可见光催化剂及其制备与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂的制备方法，以锌铁层状双金属氢氧化物为前驱体，使其与生物炭混合于甲醇体系中，经一步水热法制得。
具体包括以下几个步骤：
(1)生物质煅烧后得到的生物炭，并对其酸化处理；
(2)将步骤(1)所得的生物炭与硝酸锌盐溶液、硝酸铁盐溶液混合于甲醇溶液中，然后将此混合溶液倒入含氢氧化钠的甲醇溶液中，搅拌，使用甲醇溶液离心洗涤，再次加入甲醇溶液，水热加热，最后离心去除甲醇溶液，冷冻干燥后，得到氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂。
本发明将LDH作为前驱体，生物炭为基体，通过简易水热法，一步合成，氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭，提高氧化锌/ZnFe-LDH的分散性、拓宽其光谱响应范围、促进光生电子和空穴的分离率，从而提高氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合光催化剂降解抗生素的能力。
进一步地，步骤(1)所述生物质煅烧的温度为350～450℃，煅烧时间为1～3h，焙烧的升温速率为5℃/min，氛围为氮气氛围，优选地，所述煅烧的温度为400℃，煅烧时间为2h，焙烧的升温速率为5℃/min，氛围为氮气氛围。
进一步地，步骤(1)使用HNO3和H2SO4混合液进行酸化处理，HNO3和H2SO4混合液的体积比为1：1，酸化处理时间为1～3h，酸化处理后洗涤滤液至pH＝3～4。
进一步地，步骤(1)所述生物炭的质量占HNO3和H2SO4混合液的质量比为3wt％。
进一步地，步骤(2)所述生物炭的质量占纳米复合可见光催化剂的质量比为9-31wt％。
进一步地，步骤(2)所述硝酸锌盐、硝酸铁盐及氢氧化钠的摩尔比为3：1：8。
进一步地，步骤(2)所述水热加热的温度为90～100℃，水热时间为3～5h，优选地，所述水热加热的温度100℃，水热时间为4h。
制备得到的氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂，该光催化剂中晶体尺寸为11.4～13.9nm的氧化锌修饰在片状的ZnFe-LDH中，氧化锌/ZnFe-LDH均匀分散在生物炭基体中。
该氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂用于降解水体新兴污染物四环素，光催化降解四环素的步骤为：
(1)在含有有机四环素的废液中投加投加氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂；
(2)室温条件下，首先在无光条件下反应一定时间(如30min)，使反应体系达到吸附饱和，然后利用LED可见光光源照射，进行光催化降解反应。
优选地，调节有机四环素的浓度为100mg/L，投加氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂，其投加量为0.2g/L。
本发明得到的氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂，其中具有氧化锌修饰的ZnFe-LDH，氧化锌/ZnFe-LDH均匀地负载在多孔的生物炭基体上。其中的多元结构可以发挥协同作用，使氧化锌/ZnFe-LDH均匀分布在生物炭基体上，避免其大量团聚的同时，又使其光吸收范围拓宽、促进光生电子和空穴的分离，从而有效地提高材料的光催化效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明的氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂，具有制备简易、经济、可控、可放量生产、成果易转化的优点，并创新性地提出了以锌铁层状双金属氢氧化物为前驱体，使其与生物炭混合于甲醇体系中，经一步水热法制得。
(2)本发明将生物炭为碳材料的来源，利用廉价、来源广的生物质为原料，既降低了光催化剂的制备成本，也资源化利用了废弃生物质。
(3)本发明的氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂，以改性生物炭作为基体，原位合成氧化锌/ZnFe-LDH，改善了氧化锌/ZnFe-LDH的团聚，并利用生物炭、氧化锌/ZnFe-LDH的协同作用，促进了光生电子和空穴的分离，提升了纳米复合可见光催化剂的可见光吸收范围，从而更有利于对抗生素的光催化降解。
(4)本发明制备的氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭，比较于纯氧化锌/ZnFe-LDH，在可见光下降解四环素，降解效率达到88％，降解效率具有明显提高，在水处理领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例3所得氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂的扫描电镜图；
图2为实施例3所得氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂对四环素的降解曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
改性生物炭的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取20g稻壳生物质于含500ml纯水溶液的烧杯中，搅拌洗涤30min，抽滤后，放置于烘箱80℃过夜干燥，取出干燥后的生物质，并碾磨至100目。取5g生物质放入研钵内，将其放入管式炉中，氮气氛围下，在400℃下煅烧2h(升温速率为5℃/min)后，即可得到生物炭。
(2)称取2.5g生物炭于试剂瓶中进行酸化处理，把该试剂瓶放入冰水容器中，再将该冰水容器放置于磁力搅拌器上，边搅拌边加入25ml HNO3，然后继续加入25ml H2SO4的溶液，搅拌2h，之后进行过滤洗涤至滤液pH＝3-4，并放于烘箱中，80℃过夜干燥。
将本实施例得到的生物炭进行光催化降解四环素的性能评价。
光催化反应具体操作如下：称取10mg生物炭于50ml的100mg/L四环素溶液中，首先在无光条件下处理30min，使其吸附饱和，之后打开LED可见光源，进行光催化反应，每隔30min或1h，取1ml溶液，使用0.45μm的过滤头过滤，取200μL滤液于96孔石英板中，使用酶标仪测试光催化降解效果。
生物炭降解四环素的结果如图2所示，其光催化降解效率为8％。
实施例2
一种具有可见光催化活性的氧化锌/ZnFe-LDH纳米可见光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取1.785g六水合硝酸锌和0.808g九水合硝酸铁于含10ml甲醇溶液的试剂瓶中，超声促进其溶解。
(2)称取0.64g氢氧化钠于含40ml甲醇溶液的试剂瓶中，超声促进其溶解。将步骤(1)的混合盐溶液倒入其中，并置于磁力搅拌器上，室温条件下，快速搅拌10min。再使用甲醇溶液，将所得混合物离心洗涤2次，并重新悬浮于40ml甲醇溶液中，置于50ml水热釜中，放入烘箱，在100℃下水热4h。
(3)将步骤(2)的水热釜中的溶液移取出于50ml离心管中，离心倒掉其中的甲醇溶液，并冷冻干燥，即可得到氧化锌/ZnFe-LDH纳米可见光催化剂。
将本实施例得到的氧化锌/ZnFe-LDH纳米可见光催化剂进行光催化降解四环素的性能评价。
光催化反应具体操作如下：称取10mg光催化剂于50ml的100mg/L四环素溶液中，首先在无光条件下处理30min，使其吸附饱和，之后打开LED可见光源，进行光催化反应，每隔30min或1h，取1ml溶液，使用0.45μm的过滤头过滤，取200μL滤液于96孔石英板中，使用酶标仪测试光催化降解效果。
氧化锌/ZnFe-LDH纳米可见光催化剂降解四环素的结果如图2所示，其光催化降解效率为77％。
实施例3
一种具有可见光催化活性的氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取20g稻壳生物质于含500ml纯水溶液的烧杯中，搅拌洗涤30min，抽滤后，放置于烘箱80℃过夜干燥，取出干燥后的生物质，并碾磨至100目。取5g生物质放入研钵内，将其放入管式炉中，氮气氛围下，在400℃下煅烧2h(升温速率为5℃/min)后，即可得到生物炭。
(2)称取2.5g生物炭于试剂瓶中进行酸化处理，把该试剂瓶放入冰水容器中，再将该冰水容器放置于磁力搅拌器上，边搅拌边加入25ml HNO3，然后继续加入25ml H2SO4的溶液，搅拌2h，之后进行过滤洗涤至滤液pH＝3-4，并放于烘箱中，80℃过夜干燥。
(3)称取0.2g步骤(2)得到的生物炭，1.785g六水合硝酸锌和0.808g九水合硝酸铁于含10ml甲醇溶液的试剂瓶中，超声促进其溶解。
(4)称取0.64g氢氧化钠于含40ml甲醇溶液的试剂瓶中，超声促进其溶解。将步骤(3)的混合盐溶液倒入其中，并置于磁力搅拌器上，室温条件下，快速搅拌10min。再使用甲醇溶液，将所得混合物离心洗涤2次，并重新悬浮于40ml甲醇溶液中，置于50ml水热釜中，放入烘箱，在100℃下水热4h。
(5)将步骤(4)的水热釜中的溶液移取出于50ml离心管中，离心倒掉其中的甲醇溶液，并冷冻干燥，即可得到氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂。
将该氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂进行电镜扫描，如图1所示，可以发现生物炭具有多孔结构，并且其孔洞的表面均匀地分布着片状氧化锌/ZnFe-LDH。
将本实施例得到的氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂进行光催化降解四环素的性能评价。
光催化反应具体操作如下：称取10mg光催化剂于50ml的100mg/L四环素溶液中，首先在无光条件下处理30min，使其吸附饱和，之后打开LED可见光源，进行光催化反应，每隔30min或1h，取1ml溶液，使用0.45μm的过滤头过滤，取200μL滤液于96孔石英板中，使用酶标仪测试光催化降解效果。
氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂降解四环素的结果如图2所示，其光催化降解效率优于氧化锌/ZnFe-LDH和生物炭，能够达到88％。
实施例4
一种具有可见光催化活性的氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取20g稻壳生物质于含500ml纯水溶液的烧杯中，搅拌洗涤30min，抽滤后，放置于烘箱80℃过夜干燥，取出干燥后的生物质，并碾磨至100目。取5g生物质放入研钵内，将其放入管式炉中，氮气氛围下，在400℃下焙烧2h(升温速率为5℃/min)后，即可得到生物炭。
(2)称取2.5g生物炭于试剂瓶中进行酸化处理，把该试剂瓶放入冰水容器中，再将该冰水容器放置于磁力搅拌器上，边搅拌边加入25ml HNO3，然后继续加入25ml H2SO4的溶液，搅拌2h，之后进行过滤洗涤至滤液pH＝3-4，并放于烘箱中，80℃过夜干燥。
(3)称取0.05g步骤(2)得到的生物炭，1.785g六水合硝酸锌和0.808g九水合硝酸铁于含10ml甲醇溶液的试剂瓶中，超声促进其溶解。
(4)称取0.64g氢氧化钠于含40ml甲醇溶液的试剂瓶中，超声促进其溶解。将步骤(3)的混合盐溶液倒入其中，并置于磁力搅拌器上，室温条件下，快速搅拌10min。使用甲醇溶液，将所得混合物离心洗涤2次，并重新悬浮于40ml甲醇溶液中，置于50ml水热釜中，放入烘箱，在100℃下水热4h。
(5)将步骤(4)的水热釜中的溶液移取出于50ml离心管中，离心倒掉其中的甲醇溶液，并冷冻干燥，即可得到氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂。
将本实施例得到的氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂进行光催化降解四环素的性能评价。
光催化反应具体操作如下：称取10mg光催化剂于50ml的100mg/L四环素溶液中，首先在无光条件下处理30min，使其吸附饱和，之后打开LED可见光源，进行光催化反应，每隔30min或1h，取1ml溶液，使用0.45μm的过滤头过滤，取200μL滤液于96孔石英板中，使用酶标仪测试光催化降解效果。
氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂，降解四环素的效率为84％。
实施例5
一种具有可见光催化活性的氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取20g稻壳生物质于含500ml纯水溶液的烧杯中，搅拌洗涤30min，抽滤后，放置于烘箱80℃过夜干燥，取出干燥后的生物质，并碾磨至100目。取5g生物质放入研钵内，将其放入管式炉中，氮气氛围下，在400℃下焙烧2h(升温速率为5℃/min)后，即可得到生物炭。
(2)称取2.5g生物炭于试剂瓶中进行酸化处理，把该试剂瓶放入冰水容器中，再将该冰水容器放置于磁力搅拌器上，边搅拌边加入25ml HNO3，然后继续加入25ml H2SO4的溶液，搅拌2h，之后进行过滤洗涤至滤液pH＝3-4，并放于烘箱中，80℃过夜干燥。
(3)称取0.3g步骤(2)得到的生物炭，1.785g六水合硝酸锌和0.808g九水合硝酸铁于含10ml甲醇溶液的试剂瓶中，超声促进其溶解。
(4)称取0.64g氢氧化钠于含40ml甲醇溶液的试剂瓶中，超声促进其溶解。将步骤(3)的混合盐溶液倒入其中，并置于磁力搅拌器上，室温条件下，快速搅拌10min。使用甲醇溶液，将所得混合物离心洗涤2次，并重新悬浮于40ml甲醇溶液中，置于50ml水热釜中，放入烘箱，在100℃下水热4h。
(5)将步骤(4)的水热釜中的溶液移取出于50ml离心管中，离心倒掉其中的甲醇溶液，并冷冻干燥，即可得到氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂。
将本实施例得到的氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂进行光催化降解四环素的性能评价。
光催化反应具体操作如下：称取10mg光催化剂于50ml的100mg/L四环素溶液中，首先在无光条件下处理30min，使其吸附饱和，之后打开LED可见光源，进行光催化反应，每隔30min或1h，取1ml溶液，使用0.45μm的过滤头过滤，取200μL滤液于96孔石英板中，使用酶标仪测试光催化降解效果。
氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂，降解四环素的效率为84％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂，其特征在于，所述氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂中，晶体尺寸为11.4~13.9nm的氧化锌修饰在片状的ZnFe-LDH中，氧化锌/ZnFe-LDH均匀分散在生物炭基体中；
氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂以锌铁层状双金属氢氧化物为前驱体，使其与生物炭混合于甲醇体系中，经一步水热法制得；
具体包括以下几个步骤：
（1）生物质煅烧后得到的生物炭，并对其酸化处理；
（2）将步骤（1）所得的生物炭与硝酸锌盐溶液、硝酸铁盐溶液混合于甲醇溶液中，然后将此混合溶液倒入含氢氧化钠的甲醇溶液中，搅拌，使用甲醇溶液离心洗涤，再次加入甲醇溶液，水热加热，最后离心去除甲醇溶液，冷冻干燥后，得到氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂；
步骤（2）所述水热加热的温度为90~100℃，水热时间为3~5h；
步骤（2）所述生物炭的质量占纳米复合可见光催化剂的比为9-31wt%。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂，其特征在于，步骤（1）所述生物质煅烧的温度为350~450℃，煅烧时间为1~3h，焙烧的升温速率为5℃/min，氛围为氮气氛围。
3.根据权利要求1所述的一种氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂，其特征在于，步骤（1）使用HNO3和H2SO4混合液进行酸化处理，HNO3和H2SO4混合液的体积比为1：1，酸化处理时间为1~3h，酸化处理后洗涤滤液至pH=3~4。
4.根据权利要求3所述的一种氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂，其特征在于，步骤（1）所述生物炭的质量占HNO3和H2SO4混合液的质量比为3wt%。
5.根据权利要求1所述的一种氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂，其特征在于，步骤（2）所述硝酸锌盐、硝酸铁盐及氢氧化钠的摩尔比为3：1：8。
6.如权利要求1所述的氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂的应用，其特征在于，该氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂用于降解水体新兴污染物四环素；光催化降解四环素的步骤为：
（1）在含有有机四环素的废液中投加氧化锌/ZnFe-LDH@生物炭纳米复合可见光催化剂；
（2）室温条件下，首先在无光条件下反应一定时间，使反应体系达到吸附饱和，然后利用LED可见光光源照射，进行光催化降解反应。
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