CN107335422B - 一种碳功能化氧化铈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳功能化氧化铈的制备方法：首先，在去离子水中溶解一定量的Ce(NO3)3·6H2O，然后加入氨水，调节其pH值至一定范围，混合液陈化一定时间后，过滤、烘干；取一定量的烘干样品对一定浓度的染料进行吸附，获得吸附染料的混合物；混合物经过滤、烘干后，在氮气保护下，以一定升温速率至一定温度对混合物进行加热，获得碳功能化氧化铈材料。
Description
技术领域
本发明属于复合氧化物制备技术领域，特别涉及一种碳功能化氧化铈的制备方法。
背景技术
众所周知，水是生命之源、生产之要、生态之基。近年来，由于我国工业化程度不断提高，导致水体污染严重。因此，水污染防治是人们十分关注的领域。在所有的水污染物中，染料所占比例较高，结构复杂，属难处理工业废料之一。据统计，在印染过程中，每加工1吨纺织品需耗水100～200吨，其中80～90％为废水，因此废水量大，不但严重污染受纳水体和环境，而且还通过渗透或淋溶作用，对地下水及地表水造成次生污染，给人体及生态环境造成严重威胁。因此，开发具有自主知识产权、经济高效的染料去除技术，对经济可持续发展和营造良好生活环境具有重要意义。
在所有染料污水处理方法中，光催化降解法备受关注，因为它能把染料降解为无毒、无害的小分子物质，如H2O，CO2。CeO2由于具有无毒性、高稳定性，同时对可见光具有潜在吸收性能(Fallah J E,Hilaire L,Romeo M,et al.J.ElectronSpectrosc.Relat.Phenom.,1995,73:89-103)，所以在光催化领域可发挥重要作用(HuangY,Long B,Tang M,et al.Appl.Catal.B:Environ.,2016,181:779-781；Tambat S,UmaleS,Sontakke S,Mater.Res.Bull.,2016,76:466-472；Zhang X Y,Ge S S,Shao Q,etal.Chin.J.Inorg.Chem.,2016,32:1535-1542)。由于禁带宽度较大(约3.1eV)，导致CeO2在可见光照射下，光电子和空穴产率较低。为了提高可见光吸收强度，研究者常采用掺杂形成掺杂能级，降低CeO2禁带宽度(Chang J L,Ma Q L,Ma J C,et al.Ceram.Int.,2016,42:11827-11837；Xu B,Zhang Q,Yuan S,et al.Catal.Today,2017,281:135-143)。吸附能力是衡量催化剂的重要指标，为了提高CeO2的吸附容量，研究者常采用加入碳材料的方式，提高CeO2的光催化性能(Wang C,Ao Y,Wang P,et al.J.Hazard.Mater.,2010,184:1-5；Verma R,Samdarshi S K,J.Phys.Chem.C,2016,120:22281-22290)。
在现有中国专利文献中，公开氧化铈掺杂及碳功能化的相关专利如下：
CN106430315A“四氧化三锰/氧化铈复合纳米管、纳米管自组装膜及其制备方法和应用”中，公开了一种利用水热合成技术和氧化还原沉淀原理，制备四氧化三锰/氧化铈复合纳米管的方法。
CN104759287A“一种铁掺杂的二氧化铈光催化剂及其制备方法”中，公开了一种以硝酸铈、硝酸铁、碳酸钠为起始原料，采用共沉淀法，制备片状FexCe1-xO2-0.5x的方法。
CN106206068A“一种碳纳米管复合纳米二氧化铈电极材料的制备方法”中，公开了一种以Ce(NO3)3·6H2O，聚乙烯吡咯烷酮，改性碳纳米管为原料，利用水热法，制备碳纳米管复合纳米二氧化铈电极材料的方法。
CN105854865A“一种三维多孔结构石墨烯-二氧化铈复合物光催化剂”中，公开了一种以氧化石墨烯和三氯化铈为原料，通过水热反应制备三维多孔结构石墨烯-二氧化铈复合物光催化剂的方法。
据以上文献可知，目前，主要利用过渡金属与其它离子对CeO2进行掺杂，掺杂效果(如禁带结构匹配、高效分离光生电子与空穴)有待提高；使用的碳材料一般为商用品，在催化剂制备过程中，它们与CeO2结合力较弱，易导致CeO2与碳材料界面间光电子传导受阻，降低光电子与空穴分离效率。针对以上问题，本发明专利通过空气中的氧气部分氧化Ce3+，制备Ce3+掺杂的CeO2材料，利用自掺杂改善CeO2禁带结构，提高其对可见光的吸收。由于CeO2前躯体Ce(OH)3/Ce(OH)4中含有大量羟基与铵根，可对相关阴阳离子进行吸附，利用吸附染料为碳源，通过高温转化为碳，对CeO2进行功能化。上述碳功能化过程不仅可使染料分子变废为宝(转化为碳)，而且还可使碳与CeO2中的氧形成共价键，提高碳与催化剂基体的结合力。此外，利用炭氧键可使光生电子有效通过碳与CeO2界面，到达催化剂表面，与相关物质(如O2、H2O2)形成活性物种(如
·HO2、·HO等)，从而彻底催化降解染料。
截止目前，还未有专利及相关文献报道利用Ce(OH)3/Ce(OH)4对相关阴阳离子染料进行吸附，利用吸附染料为碳源，对CeO2进行功能化提高其光催化降解染料效率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种对有机物(以酸性橙7为探针分子)具有高效光催化降解效率的碳功能化氧化铈的制备方法。
为了解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种碳功能化氧化铈的制备方法，包括以下步骤：
1)在30-60℃水浴中，通过磁力搅拌方式使3-6g的Ce(NO3)3·6H2O完全溶解在80-120mL的去离子水中，快速滴加质量百分比浓度为28％的氨水，使混合溶液pH值为9-11，再用保鲜膜迅速密封反应容器，继续搅拌5-15min，混合液陈化20-30h；
2)陈化混合液经过滤后，置于50-80℃的烘箱中烘6-12h；
3)将烘干后的样品置于研钵中研磨，取其中的0.05-0.5g样品对0.05-0.6mmol/L的阴、阳离子染料进行吸附，吸附时间为10-40min，获得不同染料含量的铈基混合物；
4)将铈基混合物过滤、水洗、醇洗、烘干，获得碳功能化氧化铈前躯体；
5)将前躯体置于管式炉内，在氮气保护下，以2-5℃/min升温速率升温至500-800℃，并恒温2-5h，再自然冷却至室温，获得碳功能化氧化铈材料。
在上述制备过程中，当Ce(NO3)3·6H2O完全溶解后，氨水滴加要快速，且加完后要迅速用保鲜膜密封反应容器，防止空气中氧气过渡氧化Ce3+为Ce4+，以期获得Ce3+与Ce4+共存的氢氧化物。
在上述制备过程中，加入氨水的目的除提供氢氧根与溶液中的Ce3+/Ce4+结合为Ce(OH)3/Ce(OH)4外，还会产生铵根离子，并使其包杂于Ce(OH)3/Ce(OH)4中。
在上述制备过程中，为了获得铵根包杂于Ce(OH)3/Ce(OH)4的产物，陈化液过滤后，不用洗涤，直接烘干产物。
在上述制备过程中，是利用样品中所含的羟基和铵根，与阴、阳离子染料中的相关基团通过静电引力结合，从而达到吸附染料目的。
在上述制备过程中，是利用吸附的阴、阳离子染料为碳源，经高温转化为碳功能化氧化铈材料。
在上述制备过程中，碳化是在以2-5℃/min升温速率升温至500-800℃，并恒温2-5h的条件下进行的。
本发明与现有技术相比，具有以下突出特征及效果：在本发明中，利用Ce3+与氨水及空气中的氧气反应，生成Ce(OH)3/Ce(OH)4，并在反应过程中包杂铵根离子；由于形成产物中含羟基与铵根，与相应阴阳离子染料通过静电引力结合，因而可对相关染料进行有效吸附；由于染料中含有碳，因而可作为碳源，对催化剂进行碳功能化；利用碳的强吸附作用，对染料进行吸附，提高光催化效率。在本发明中，加入氨水要迅速，且加完后要用保鲜膜密封反应容器，防止氧气过渡氧化Ce3+；在氮气保护下高温分解Ce(OH)3/Ce(OH)4，同时使染料碳化为碳，对Ce2O3/CeO2进行碳功能化。在本发明中，利用吸附染料为碳源，可提高碳与基体的结合力，提高重复使用性能，同时碳与氧可形成共价键，作为电子通道，可高效分离光电子与空穴，提高光催化效率，与现有相关技术比较，该法设计巧妙，易行，对染料具有高效去除作用。从XRD(附图1)可知，所合成产物在晶面(111)、(220)及(311)等处出现氧化铈的特征峰，证明合成产物为氧化铈。碳功能化后，样品对紫外-可见光的吸收强度高于纯样品的(详见附图2)。通过XPS图(附图3)可知，碳功能化样品中含有一定量的Ce3+，证明样品中存在Ce2O3，由于其禁带宽度(2.4eV)小于CeO2的，所以掺杂后，样品的可见光吸收强度增加。由于掺杂后可见光吸收效率提高，且碳功能化后染料吸附效率提高，所以合成样品对相关染料(酸性橙7)具有更好的光催化降解效率(详见附图4)。
综上所述，本发明所制备的碳功能化氧化铈具有染料吸附量高、光吸收(特别是可见光吸收)强度较大、利用紫外-可见光能高效降解酸性橙7的优点，所以在光催化降解有机污染物方面具有潜在应用价值。
附图说明
图1 CeO2与C-CeO2的XRD图；
图2 CeO2与C-CeO2的紫外-可见光吸收图；
图3 C-CeO2的XPS图；
图4可见光照射下，CeO2与C-CeO2酸性橙7的催化降解效率图(酸性橙7浓度为0.4mM，染料溶液体积为50mL，催化剂质量为50mg，pH值为6)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的制备方法作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
在30℃水浴中，通过磁力搅拌方式使3g的Ce(NO3)3·6H2O完全溶解在80mL的去离子水中，快速滴加质量百分比浓度为28％的氨水，使混合溶液pH值为9，再用保鲜膜迅速密封反应容器，继续搅拌5min，混合液陈化20h；陈化混合液经过滤后，置于50℃的烘箱中烘6h；将烘干后的样品置于研钵中研磨，取其中的0.05g样品对0.05mmol/L的阴、阳离子染料进行吸附，吸附时间为10min，获得不同染料含量的铈基混合物；将铈基混合物过滤、水洗、醇洗、烘干，获得碳功能化氧化铈前躯体；将前躯体置于管式炉内，在氮气保护下，以2℃/min升温速率升温至500℃，并恒温2h，再自然冷却至室温，获得碳功能化氧化铈材料。
实施例2
在30℃水浴中，通过磁力搅拌方式使4g的Ce(NO3)3·6H2O完全溶解在100mL的去离子水中，快速滴加质量百分比浓度为28％的氨水，使混合溶液pH值为10，再用保鲜膜迅速密封反应容器，继续搅拌10min，混合液陈化25h；陈化混合液经过滤后，置于65℃的烘箱中烘9h；将烘干后的样品置于研钵中研磨，取其中的0.3g样品对0.3mmol/L的阴、阳离子染料进行吸附，吸附时间为25min，获得不同染料含量的铈基混合物；将铈基混合物过滤、水洗、醇洗、烘干，获得碳功能化氧化铈前躯体；将前躯体置于管式炉内，在氮气保护下，以4℃/min升温速率升温至600℃，并恒温4h，再自然冷却至室温，获得碳功能化氧化铈材料。
实施例3
在30℃水浴中，通过磁力搅拌方式使6g的Ce(NO3)3·6H2O完全溶解在120mL的去离子水中，快速滴加质量百分比浓度为28％的氨水，使混合溶液pH值为11，再用保鲜膜迅速密封反应容器，继续搅拌15min，混合液陈化30h；陈化混合液经过滤后，置于80℃的烘箱中烘12h；将烘干后的样品置于研钵中研磨，取其中的0.5g样品对0.6mmol/L的阴、阳离子染料进行吸附，吸附时间为40min，获得不同染料含量的铈基混合物；将铈基混合物过滤、水洗、醇洗、烘干，获得碳功能化氧化铈前躯体；将前躯体置于管式炉内，在氮气保护下，以5℃/min升温速率升温至800℃，并恒温5h，再自然冷却至室温，获得碳功能化氧化铈材料。
实施例4
在45℃水浴中，通过磁力搅拌方式使3g的Ce(NO3)3·6H2O完全溶解在80mL的去离子水中，快速滴加质量百分比浓度为28％的氨水，使混合溶液pH值为9，再用保鲜膜迅速密封反应容器，继续搅拌5min，混合液陈化20h；陈化混合液经过滤后，置于50℃的烘箱中烘6h；将烘干后的样品置于研钵中研磨，取其中的0.05g样品对0.05mmol/L的阴、阳离子染料进行吸附，吸附时间为10min，获得不同染料含量的铈基混合物；将铈基混合物过滤、水洗、醇洗、烘干，获得碳功能化氧化铈前躯体；将前躯体置于管式炉内，在氮气保护下，以2℃/min升温速率升温至500℃，并恒温2h，再自然冷却至室温，获得碳功能化氧化铈材料。
实施例5
在45℃水浴中，通过磁力搅拌方式使4g的Ce(NO3)3·6H2O完全溶解在100mL的去离子水中，快速滴加质量百分比浓度为28％的氨水，使混合溶液pH值为10，再用保鲜膜迅速密封反应容器，继续搅拌10min，混合液陈化25h；陈化混合液经过滤后，置于65℃的烘箱中烘9h；将烘干后的样品置于研钵中研磨，取其中的0.3g样品对0.3mmol/L的阴、阳离子染料进行吸附，吸附时间为25min，获得不同染料含量的铈基混合物；将铈基混合物过滤、水洗、醇洗、烘干，获得碳功能化氧化铈前躯体；将前躯体置于管式炉内，在氮气保护下，以4℃/min升温速率升温至600℃，并恒温4h，再自然冷却至室温，获得碳功能化氧化铈材料。
实施例6
在45℃水浴中，通过磁力搅拌方式使6g的Ce(NO3)3·6H2O完全溶解在120mL的去离子水中，快速滴加质量百分比浓度为28％的氨水，使混合溶液pH值为11，再用保鲜膜迅速密封反应容器，继续搅拌15min，混合液陈化30h；陈化混合液经过滤后，置于80℃的烘箱中烘12h；将烘干后的样品置于研钵中研磨，取其中的0.5g样品对0.6mmol/L的阴、阳离子染料进行吸附，吸附时间为40min，获得不同染料含量的铈基混合物；将铈基混合物过滤、水洗、醇洗、烘干，获得碳功能化氧化铈前躯体；将前躯体置于管式炉内，在氮气保护下，以5℃/min升温速率升温至800℃，并恒温5h，再自然冷却至室温，获得碳功能化氧化铈材料。
实施例7
在60℃水浴中，通过磁力搅拌方式使3g的Ce(NO3)3·6H2O完全溶解在80mL的去离子水中，快速滴加质量百分比浓度为28％的氨水，使混合溶液pH值为9，再用保鲜膜迅速密封反应容器，继续搅拌5min，混合液陈化20h；陈化混合液经过滤后，置于50℃的烘箱中烘6h；将烘干后的样品置于研钵中研磨，取其中的0.05g样品对0.05mmol/L的阴、阳离子染料进行吸附，吸附时间为10min，获得不同染料含量的铈基混合物；将铈基混合物过滤、水洗、醇洗、烘干，获得碳功能化氧化铈前躯体；将前躯体置于管式炉内，在氮气保护下，以2℃/min升温速率升温至500℃，并恒温2h，再自然冷却至室温，获得碳功能化氧化铈材料。
实施例8
在60℃水浴中，通过磁力搅拌方式使4g的Ce(NO3)3·6H2O完全溶解在100mL的去离子水中，快速滴加质量百分比浓度为28％的氨水，使混合溶液pH值为10，再用保鲜膜迅速密封反应容器，继续搅拌10min，混合液陈化25h；陈化混合液经过滤后，置于65℃的烘箱中烘9h；将烘干后的样品置于研钵中研磨，取其中的0.3g样品对0.3mmol/L的阴、阳离子染料进行吸附，吸附时间为25min，获得不同染料含量的铈基混合物；将铈基混合物过滤、水洗、醇洗、烘干，获得碳功能化氧化铈前躯体；将前躯体置于管式炉内，在氮气保护下，以4℃/min升温速率升温至600℃，并恒温4h，再自然冷却至室温，获得碳功能化氧化铈材料。
实施例9
在60℃水浴中，通过磁力搅拌方式使6g的Ce(NO3)3·6H2O完全溶解在120mL的去离子水中，快速滴加质量百分比浓度为28％的氨水，使混合溶液pH值为11，再用保鲜膜迅速密封反应容器，继续搅拌15min，混合液陈化30h；陈化混合液经过滤后，置于80℃的烘箱中烘12h；将烘干后的样品置于研钵中研磨，取其中的0.5g样品对0.6mmol/L的阴、阳离子染料进行吸附，吸附时间为40min，获得不同染料含量的铈基混合物；将铈基混合物过滤、水洗、醇洗、烘干，获得碳功能化氧化铈前躯体；将前躯体置于管式炉内，在氮气保护下，以5℃/min升温速率升温至800℃，并恒温5h，再自然冷却至室温，获得碳功能化氧化铈材料。
Claims (6)
1.一种碳功能化氧化铈的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)在30-60℃水浴中，通过磁力搅拌方式使3-6g的Ce(NO3)3·6H2O完全溶解在80-120mL的去离子水中，快速滴加质量百分比浓度为28％的氨水，使混合溶液pH值为9-11，再用保鲜膜迅速密封反应容器，继续搅拌5-15min，混合液陈化20-30h；
2)陈化混合液经过滤后，置于50-80℃的烘箱中烘6-12h；
3)将烘干后的样品置于研钵中研磨，取其中的0.05-0.5g样品对0.05-0.6mmol/L的阴、阳离子染料进行吸附，吸附时间为10-40min，获得不同染料含量的铈基混合物；
4)将铈基混合物过滤、水洗、醇洗、烘干，获得碳功能化氧化铈前躯体；
5)将前躯体置于管式炉内，在氮气保护下，以2-5℃/min升温速率升温至500-800℃，并恒温2-5h，再自然冷却至室温，获得碳功能化氧化铈材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在上述制备过程中，当Ce(NO3)3·6H2O完全溶解后，氨水要快速滴加，且加完后要迅速用保鲜膜密封反应容器，防止空气中氧气过渡氧化Ce3+为Ce4+。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在上述制备过程中，加入氨水的目的是提供氢氧根与铵根，使溶液中Ce3+/Ce4+转化为Ce(OH)3/Ce(OH)4，并包杂铵根离子。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在上述制备过程中，陈化液过滤后，不用洗涤，直接可得包杂铵根离子的Ce(OH)3/Ce(OH)4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在上述制备过程中，使用的染料为阴、阳离子染料，因为氧化铈前躯体中所含的羟基和铵根，可与阴、阳离子染料中的相关基团通过静电引力结合，从而达到吸附染料目的。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在上述制备过程中，是利用吸附的阴、阳离子染料为碳源，经高温转化为碳功能化氧化铈材料。
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