CN111871417B - 一种介孔纳米棒状催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种介孔纳米棒状催化剂及其制备方法和应用。本发明通过将含有锌盐和铜盐的溶液与无机碱水溶液混合，控制pH值为10.5‑11.5，再置于密闭容器内进行水热反应，反应完后固液分离，收集固体并用水洗涤，干燥后在保护气保护下进行煅烧，得到氧化铜掺杂氧化锌的介孔纳米棒状催化剂，不但制备方法简单，设备要求低，而且所得催化剂能有效快速地去除水中罗丹明B、双酚A、布洛芬、苯海拉明、苯妥因、2‑氯苯酚等有机污染物，作用2h即能使大部分有机污染物的去除率大于80％，同时催化降解过程中过氧化氢利用率高，另外，所得催化剂为固体催化剂，便于与水分离，回收循环利用后仍能保持对有机污染物的高的去除效果。
Description
技术领域
本发明属于水处理催化剂材料制备与应用领域，具体涉及一种介孔纳米棒状催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环境和能源是当今世界两大热点主题。芬顿反应对于环境的意义在于能够利用其反应过程中产生的羟基自由基破坏有机污染物的结构。但经典的芬顿反应由于其速率限制步骤的存在，不但在中性条件下反应活性差，而且存在严重的资源和能源浪费问题，比如H2O2最终被无效氧化分解为氧气，使其利用率低下；铁离子不断消耗，最终形成大量铁泥，既浪费资源又增加处理能耗。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种介孔纳米棒状催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种介孔纳米棒状催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锌盐和铜盐溶解在水中，得到溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液与碱液混合均匀，控制pH值为10.5-11.5，得到混合体系A，其中所述碱液为氢氧化物水溶液或氢氧化物水溶液与氨水的混合液；
(3)将步骤(2)所得混合体系A于密闭的反应容器中，在温度120-180℃下进行水热反应，水热反应时间不少于5小时，得到混合体系B；
(4)将步骤(3)所得混合体系B进行固液分离，收集固体，并用水洗涤，干燥，得到固体C；
(5)将固体C在保护气保护下，于500-600℃煅烧2-5h，即得所述催化剂。
上述制备方法以锌盐和铜盐分别作为锌源和铜源，并通过原位掺杂的水热反应和煅烧法制得催化剂，所得催化剂为铜和锌的氧化物，具有典型的棒状结构，即氧化铜掺杂进入氧化锌晶格并形成多孔纳米棒，该特殊构造赋予催化剂极大的比表面积以及极多的孔洞，使其活性组分极大地暴露在催化剂表面和内部，将其应用于催化降解水体中的有机污染物时，具有对有机污染物和H2O2的易接触性，不受空间位阻效应和毛细现象的明显影响，为有机污染物和H2O2提供了充分与活性位点接触的机会，提高了催化降解有机污染物的效率，并且H2O2能充分利用，从而提高H2O2的利用率；同时，该催化剂应用于催化降解水体中的有机污染物时，在中性室温条件下对于难降解的有机污染物就具有很好的降解去除效果，且不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置；另外，该催化剂在去除有机污染物的过程中具有很好的稳定性，且其属于固体催化剂，易于与水分离，便于回收循环利用。
上述制备方法采用的碱液不能为纯氨水，以防水热反应完后铜元素全部形成铜氨溶液。作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，锌盐中的锌元素和铜盐中的铜元素的摩尔比为锌元素：铜元素＝1:0.5-2。在该特定配比下，所得催化剂应用于去除水体中的有机污染物时，作用2h即能使罗丹明B、双酚A、布洛芬、苯海拉明、苯妥因、2-氯苯酚等有机污染物的去除率达到80％以上。
作为本发明制备方法进一步优选的实施方式，所述步骤(1)中，锌盐中的锌元素和铜盐中的铜元素的摩尔比为锌元素：铜元素＝1:1-2。在该特定配比下，所得催化剂应用于去除水体中的有机污染物时，对有机污染物的去除效率更高，去除效果更好。
作为本发明制备方法更进一步优选的实施方式，所述步骤(1)中，锌盐中的锌元素和铜盐中的铜元素的摩尔比为锌元素：铜元素＝1:1。在该特定配比下，所得催化剂应用于去除水体中的有机污染物时，在短时间内对有机污染物的去除效果更好，并且保证了H2O2的有效利用。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，采用搅拌处理使锌盐和铜盐溶于水中。通常该搅拌处理的时间为20-40min，温度为30-50℃，优选该搅拌处理的时间为30min，温度为35℃。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，氢氧化物水溶液中氢氧根与锌盐中的锌元素的摩尔比氢氧根：锌元素＝5-1:1。
作为本发明制备方法进一步优选的实施方式，所述步骤(2)中，氢氧化物水溶液中氢氧根与锌盐中的锌元素的摩尔比氢氧根：锌元素＝2:1。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)所得溶液中锌元素的含量为0.05-0.2mol/L。
作为本发明制备方法进一步优选的实施方式，所述步骤(1)所得溶液中锌元素的含量为0.1mol/L。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，水热反应的温度150℃，水热反应时间为5-10h。
作为本发明制备方法进一步优选的实施方式，所述步骤(3)中，水热反应时间为8h。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(5)中，煅烧的处理程序为：以5～10℃/min的速率升温至500-600℃，保温2-5h。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(5)中，煅烧的处理程序为：以5～10℃/min的速率升温至550℃，保温3h。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述锌盐为六水合锌(Zn(NO3)2·6H2O)，所述铜盐为三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，所述氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述固体C在进行所述煅烧前先经过研磨处理。这样能保证前聚体的粒径分布规整，有利于纳米颗粒的形成。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述固体C在进行所述煅烧后，还经过水和清洗剂洗涤以及干燥处理。煅烧过程中会产生杂质，如表面会附着灰，需经洗涤处理。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述清洗剂为氨水。氨水可以除去煅烧过程中所产生的不稳定的部分。
所述步骤(5)中，烘干温度通常为60-100℃，烘干时间通常为4-20小时。优选该烘干温度为60℃，该烘干时间为5小时。
第二方面，本发明还提供一种上述任一所述方法制备得到的介孔纳米棒状催化剂。
第三方面，本发明还提供一种上述介孔纳米棒状催化剂在降解水中有机污染物中的应用。
作为本发明应用的优选方式，所述应用包括以下步骤：向含有有机污染物的水中添加上述催化剂和过氧化氢，混合均匀。
作为本发明应用的优选方式，所述有机污染物包括罗丹明、亚甲基蓝、甲基橙、2-氯苯酚、苯妥英、双酚A，布洛芬、苯海拉明等中的至少一种。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制得的催化剂为氧化铜掺杂氧化锌所形成的介孔纳米棒状催化剂，具有极大的比表面积以及极多的孔洞，使其活性组分极大地暴露在催化剂表面和内部，将其应用于催化降解水体中的有机污染物时，具有对有机污染物和H2O2的易接触性，不受空间位阻效应和毛细现象的明显影响，为有机污染物和H2O2提供了充分与活性位点接触的机会，提高了催化降解有机污染物的效率，并且H2O2能充分利用，从而提高H2O2的利用率，极大节约了有机污染物的处理能耗成本；另外不需要将水体的酸碱度(pH值)调至2-3这种苛刻条件，在中性室温条件下对于难降解的有机污染物即能具有很好的降解去除效果，且不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置；
(2)本发明制得的催化剂在去除有机污染物的过程中具有很好的稳定性，且其属于固体催化剂，易于与水分离，便于回收循环利用；
(3)本发明制备方法简单，设备要求低，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的介孔纳米棒状催化剂(ZnCuO)的扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例1制得的介孔纳米棒状催化剂(ZnCuO)的透射电镜(TEM)图；
图3实施例1制得的介孔纳米棒状催化剂(ZnCuO)的XRD谱图。
图4为实施例1制得的介孔纳米棒状催化剂(ZnCuO)应用于水体中时过氧化氢利用率的结果图；
图5为实施例1制得的介孔纳米棒状催化剂(ZnCuO)对于罗丹明(RhB)、2-氯苯酚(2-CP)、苯妥英(PHT)、双酚A(BPA)、布洛芬(IBU)以及苯海拉明(DP)的催化降解结果图；
图6为实施例1制得的介孔纳米棒状催化剂(ZnCuO)降解BPA重复活性的结果图；
图7为本发明各实施例制得的介孔纳米棒状催化剂降解BPA的活性图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施为本发明一种介孔纳米棒状催化剂的制备方法的一种实施方式，其包括以下步骤：
(1)将2.975g的Zn(NO3)2·6H2O和2.416g的Cu(NO3)2·3H2O加入到100mL去离子水中，35℃下搅拌30分钟混匀，得到溶液；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入50mL的0.4mol/L氢氧化钠溶液，充分搅拌混匀后，再用氨水调节体系pH值至11，得到混合体系A；
(3)将步骤(2)得到的混合体系A置于密闭的反应容器中，在温度150℃下进行水热反应，水热反应时间为8小时，得到混合体系B；
(4)将混合体系B固液分离后，收集固体，依次经去离子水洗涤、烘干、研磨，得到固体C；
(5)将固体C置于管式炉中并在通氩气条件下以10℃/min的速率升温至550℃，保温煅烧3h，然后用去离子水和氨水洗涤，60℃下放置5h，得到干燥的目标催化剂(为氧化铜掺杂氧化锌的催化剂，记为ZnCuO催化剂)；
其中，六水合硝酸锌和三水合硝酸铜用量的摩尔比为1:1，氢氧化钠溶液中的氢氧化钠和六水合硝酸锌的摩尔比为4:1。
对本实施例制备得到的CuZnO催化剂进行表征，其SEM图见图1，可以看出CuZnO催化剂是由氧化锌和氧化铜的纳米棒聚集形成的；其TEM图见图2，可以看出纳米棒上含有很多小孔，该催化剂为多孔材料；其XRD谱图见图3，将其XRD谱图与标准卡片比对发现，CuZnO催化剂与单独的CuO和单独的ZnO的特征衍射峰吻合。
实施例2
本实施为本发明一种介孔纳米棒状催化剂的制备方法的一种实施方式，其除采用的Cu(NO3)2·3H2O的质量为1.208g外，其他均与实施例1相同，所得催化剂为氧化铜掺杂氧化锌的催化剂，记为ZnCu0.5O催化剂。
实施例3
本实施为本发明一种介孔纳米棒状催化剂的制备方法的一种实施方式，其除采用的Cu(NO3)2·3H2O的质量为4.832g外，其他均与实施例1相同，所得催化剂为氧化铜掺杂氧化锌的催化剂，记为ZnCu2O催化剂。
实施例4
本实施为本发明一种介孔纳米棒状催化剂的制备方法的一种实施方式，其包括以下步骤：
(2)将2.975g的Zn(NO3)2·6H2O和2.416g的Cu(NO3)2·3H2O加入到100mL去离子水中，30℃下搅拌40分钟混匀，得到溶液；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入50mL的1mol/L氢氧化钠溶液，充分搅拌混匀后，再用氨水调节体系pH值至，得到混合体系A；
(3)将步骤(2)得到的混合体系A置于密闭的反应容器中，在温度150℃下进行水热反应，水热反应时间为5小时，得到混合体系B；
(5)将混合体系B固液分离后，收集固体，依次经去离子水洗涤、烘干、研磨，得到固体C；
(5)将固体C置于管式炉中并在通氩气条件下以5℃/min的速率升温至500℃，保温煅烧2h，然后用去离子水和氨水洗涤，60℃下放置20h，得到干燥的目标催化剂；
其中，六水合硝酸锌和三水合硝酸铜用量的摩尔比为1：1，氢氧化钠溶液中的氢氧化钠和六水合硝酸锌的摩尔比为5：1。
实施例5
本实施为本发明一种介孔纳米棒状催化剂的制备方法的一种实施方式，其包括以下步骤：
(3)将2.975g的Zn(NO3)2·6H2O和2.416g的Cu(NO3)2·3H2O加入到100mL去离子水中，50℃下搅拌20分钟混匀，得到溶液；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入900mL的0.011mol/L氢氧化钠溶液，充分搅拌混匀后，再用氨水调节体系pH值至，得到混合体系A；
(3)将步骤(2)得到的混合体系A置于密闭的反应容器中，在温度180℃下进行水热反应，水热反应时间为10小时，得到混合体系B；
(6)将混合体系B固液分离后，收集固体，依次经去离子水洗涤、烘干、研磨，得到固体C；
(5)将固体C置于管式炉中并在通氩气条件下以10℃/min的速率升温至600℃，保温煅烧5h，然后用去离子水和氨水洗涤，100℃下放置4h，得到干燥的目标催化剂；
其中，六水合硝酸锌和三水合硝酸铜用量的摩尔比为1：1，氢氧化钠溶液中的氢氧化钠和六水合硝酸锌的摩尔比为1：1。
效果例1
将0.01g实施例1制得的ZnCuO催化剂和50uL 10mol/LH2O2分别投入50mL的去离子水、50mL的10mg/L的BPA溶液中，在35℃恒温条下连续搅拌，在不同的时间点取样检测反应体系中的H2O2的浓度，结果如图4所示。对比有污染物存在的体系和没有污染物存在的体系的测试结果，发现H2O2的浓度基本相差不大且两小时内H2O2消耗量极少，说明H2O2在整个过程中起着驱动降解反应的作用，控制着反应的发生，且过程中消耗极少；另外，H2O2浓度呈现锯齿形波动状，说明ZnCuO催化剂有明显产生H2O2的现象，产生的H2O2随后又被消耗掉，呈现自产自销的状态，这也说明降解反应只需极少的H2O2驱动，随反应进行不需要额外添加H2O2，实现了能量的可持续利用。
效果例2
将0.01g实施例1制备的ZnCuO催化剂以及50uL 10mol/L H2O2投入50mL10ppm污染物溶液中，体系自然pH值为6.5，然后在35℃恒温条下连续搅拌以进行芬顿反应，上述的污染物溶液分别为罗丹明B(RhB)、二氯酚(2-CP)、苯妥英(PHT)、双酚A(BPA)、布洛芬(IBU)或苯海拉明(DP)的水溶液。在不同的时间点取样检测污染物的浓度，实验结果如图5所示，可知反应120分钟时，2-CP和BPA的降解率几乎达到了100％，PHT和DP的降解率达到了95％，RhB的降解率为90％，IBU的降解率达到85％。在本效果例的ZnCuO芬顿反应体系中，外源加入的H2O2在发生芬顿反应过程中剩余量基本保持不变，说明ZnCuO催化剂有明显产生H2O2的现象，产生的H2O2随后又被消耗掉，呈现自产自销的状态；相比于其他芬顿催化剂，ZnCuO催化剂对污染物的降解率高，且无需持续加入H2O2，可以节省较多的成本。
效果例3
将实施例1制得的ZnCuO催化剂用于降解水中的双酚A，具体为：
(1)将0.01g实施例1制得的ZnCuO催化剂投入50mL 10mg/L双酚A溶液中，体系自然pH值为6.5，然后在35℃恒温条下连续搅拌以进行芬顿反应60分钟；
(2)将体系固液分离，并将分离出的ZnCuO催化剂投入50mL同步骤(1)等浓度的双酚A溶液中，体系自然pH值为6.5，然后在35℃恒温条下连续搅拌以进行芬顿反应60分钟；
(3)重复步骤(2)4次。
检测双酚A的浓度，可知其随时间的降解率，结果如图6所示，从图中可以看出催化剂连续循环运行多次，其对于BPA的降解活性并没有显著下降，循环使用6次，每次降解的时间为1小时，使用6次后对BPA降解率依然维持在95.0％以上，以上结果充分体现了ZnCuO催化剂具有性能稳定的优势，可以将其应用于实际微污染水体的处理。
效果例4
将0.01g实施例1制得的ZnCuO催化剂、实施例2制得的ZnCu0.5O催化剂或实施例3制得的ZnCu2O催化剂与50uL 10mol/LH2O2分别投入50mL 10mg/L的BPA溶液中，在35℃恒温条下连续搅拌，在不同的时间点取样检测反应体系中的H2O2的浓度，结果如图7所示。可以看出这3种催化剂均具有很好的催化活性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (6)
1.一种介孔纳米棒状催化剂在降解水中有机污染物中的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：向含有有机污染物的水中添加介孔纳米棒状催化剂和过氧化氢，并混合均匀；
所述介孔纳米棒状催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸锌和三水合硝酸铜溶解在水中，得到溶液；六水合硝酸锌中的锌元素和三水合硝酸铜中的铜元素的摩尔比为锌元素：铜元素＝1:0.5-2；
(2)将步骤(1)所得溶液与碱液混合均匀，控制pH值为10.5-11.5，得到混合体系A，其中所述碱液为氢氧化物水溶液与氨水的混合液；所述氢氧化物水溶液中氢氧根与锌盐中的锌元素的摩尔比氢氧根：锌元素＝5-1:1；
(3)将步骤(2)所得混合体系A于密闭的反应容器中，在温度120-180℃下进行水热反应，水热反应时间为5-10h，得到混合体系B；
(4)将步骤(3)所得混合体系B进行固液分离，收集固体，并用水洗涤，干燥，得到固体C；
(5)将固体C在保护气保护下，于500-600℃煅烧2-5h，即得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)所得溶液中锌元素的含量为0.05-0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，锌盐中的锌元素和铜盐中的铜元素的摩尔比为锌元素：铜元素＝1:1，所得溶液中锌元素的含量为0.1mol/L；所述步骤(2)中，氢氧化物水溶液中氢氧根与锌盐中的锌元素的摩尔比氢氧根：锌元素＝2:1，控制pH值为11；所述步骤(3)中，水热反应的温度为150℃，水热反应的时间为8h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述固体C在进行所述煅烧前先经过研磨处理；所述固体C在进行所述煅烧后，还经过水和清洗剂洗涤以及干燥处理。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机污染物包括罗丹明、亚甲基蓝、甲基橙、2-氯苯酚、苯妥英、双酚A，布洛芬、苯海拉明中的至少一种。
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