CN115106090A - 氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料的制备方法及其去除水中铊的应用 - Google Patents
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Abstract
氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料的制备方法及其去除水中铊的应用，本发明的目的是为了解决现有氧化锌光催化材料的催化活性较低的问题。制备方法：一、将十六烷基三甲基溴化铵、六水合硝酸锌、三水合硝酸铜和去离子水混合，加入氢氧化钠溶液，得到反应液；二、在160～200℃烘箱中进行水热反应，然后用无水乙醇和去离子水洗沉淀物至呈中性，经离心、干燥处理后得到反应物；三、将反应物放入马弗炉中，以400～600℃焙烧处理，得到氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料。本发明制备出的复合光催化材料光电转换效率高，光催化活性高，绿色无污染，具有可见光光催化活性，对废水中微量铊的去除效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料的制备方法，及去除水中微量铊的应用。
背景技术
铊是一种高度分散的稀有金属元素，广泛应用于化工、电子、医药、航天、高能物理和超导材料等行业，同时铊又是一种生理毒性很强的元素，由于当前对铊资源的广泛开采与应用，铊进入水环境的途径日益扩大。铊在自然界中主要以正一价形式存在，其毒性大于砷，可通过消化道、皮肤接触、飘尘烟雾吸入进入人体，导致人体铊中毒。铊中毒会导致下肢麻木或疼痛、腰痛、脱发、失明、头痛、精神不振、手足颤动、走路不稳等，严重的铊中毒可导致为植物人。因而，对于水中铊的去除尤为重要。
半导体为基础的光催化技术具有高效、节能、环保等优点。研究比较多的半导体光催化剂主要是氧化锌和二氧化钛。氧化锌制备成本比二氧化钛低75％、原料丰富、晶体形貌多样，是一种优异的半导体光催化剂，可是据已有的研究表明，单独氧化锌光催化剂由于光吸收范围窄、光生电子-空穴复合率高等缺点导致其降解有机污染物效率并不高，
为了克服氧化锌作为光催化材料以上缺陷，人们进行了大量的研究，主要研究方向是通过掺杂金属离子、非金属以及半导体复合等途径对氧化锌进行改性，以期提高其光催化性能，使其得到更好的应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有氧化锌光催化材料的光催化活性较低的问题，而提供了一种制备光响应范围宽，禁带宽度较低的半导体氧化铜与氧化锌掺杂光催化材料的方法，该方法简单易行，制备得到的光催化材料可有效去除水中的微量铊。
本发明氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料的制备方法按照以下步骤实现：
一、称取十六烷基三甲基溴化铵、六水合硝酸锌和三水合硝酸铜，加入去离子水，得到前体反应溶液，在磁力搅拌条件下向前体反应溶液(匀速缓慢地)滴加0.5～0.8mol/L的氢氧化钠溶液，反应后得到反应液；
二、将步骤一得到的反应液放入反应釜中在160～200℃烘箱中进行水热反应，收集固相沉淀物，然后用无水乙醇和去离子水洗沉淀物至呈中性，经离心、干燥处理后得到反应物；
三、将反应物放入马弗炉中，以400～600℃焙烧处理，得到氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料；
其中步骤一中所述六水合硝酸锌和三水和硝酸铜中的锌和铜摩尔比为100：(2～8)。
本发明氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料的应用是将该氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料作为水处理剂去除水中的(微量)铊。
本发明氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料的制备方法及其应用包括以下有益效果：
本发明利用简单易操作的水热法制备了氧化锌-氧化铜复合光催化材料，通过掺杂氧化铜改善了单独氧化锌作为光催化材料光吸收范围窄、光生电子-空穴复合率高等缺点，最终通过实验确定了该复合光催化材料的最佳掺杂比、反应温度、加氢氧化钠最佳浓度等反应条件，最终本发明制备出的复合光催化材料光电转换效率高，光催化活性高，绿色无污染，具有可见光光催化活性，使得该光催化材料能够得到更加广泛的应用。
本发明制备的氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料，能够氧化正一价的铊为正三价的铊，促使三价铊离子沉淀，同时利用光催化剂表面的吸附性能，达到去除铊的效果，当含铊0.01mg/L的废水经过处理后，废水中的金属铊含量低于0.002mg/L，达到了《无机化学工业污染物排放标准》所要求铊含量低于0.005mg/L的国家标准。
附图说明
图1是实施例制备的氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料的X射线衍射图，其中1代表氧化锌和氧化铜摩尔比为100:2，2代表氧化锌和氧化铜摩尔比为100:7，3代表氧化锌和氧化铜摩尔比为100:8；
图2是实施例和对比例制备的氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料在反应时间和投加量均相同条件下去除铊的效果对比图，其中◆代表实施例，■代表对比实施例。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料的制备方法按照以下步骤实施：
一、称取十六烷基三甲基溴化铵、六水合硝酸锌和三水合硝酸铜，加入去离子水，得到前体反应溶液，在磁力搅拌条件下向前体反应溶液(匀速缓慢地)滴加0.5～0.8mol/L的氢氧化钠溶液，反应后得到反应液；
二、将步骤一得到的反应液放入反应釜中在160～200℃烘箱中进行水热反应，收集固相沉淀物，然后用无水乙醇和去离子水洗沉淀物至呈中性，经离心、干燥处理后得到反应物；
三、将反应物放入马弗炉中，以400～600℃焙烧处理，得到氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料；
其中步骤一中所述六水合硝酸锌和三水和硝酸铜中的锌和铜摩尔比为100：(2～8)。
本实施方式步骤一中的十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，能有效控制合成产物的结构、形貌以及性能。
本实施方式合成氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料的原理如下：
Zn(NO3)2·6H2O+NaOH→Zn(OH)2(水热反应)；
Cu(NO3)2·3H2O+NaOH→Cu(OH)2(水热反应)；
Zn(OH)2+Cu(OH)2→ZnO/CuO(烘干、焙烧，形成最终材料)。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中六水合硝酸锌和三水和硝酸铜中的锌和铜摩尔比为100：(5～8)。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中六水合硝酸锌和三水和硝酸铜中的锌和铜摩尔比为100：7。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中称取0.4～0.6g十六烷基三甲基溴化铵、4.2～4.5g六水合硝酸锌和0.18～0.29g三水合硝酸铜，加入80～120mL去离子水。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤一中在20℃，200r/min的磁力搅拌条件下向前体反应溶液滴加100mL浓度为0.4～0.8mol/L的氢氧化钠溶液，反应时间为30min。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中在180℃烘箱中水热反应3.5h～4.5h。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中所述的离心处理是在离心机中以4000r/min转速离心15min。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中所述的干燥处理是在烘箱中以80℃干燥12h。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中以500℃焙烧处理30min。
具体实施方式十：本实施方式氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料的应用是将该氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料作为水处理剂去除水中的(微量)铊。
实施例：本实施例氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料的制备方法按照以下步骤实施：
一、称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵、4.455g六水合硝酸锌和三水合硝酸铜，加入100mL去离子水，得到前体反应溶液，采用恒温磁力搅拌器以20℃，200r/min的条件向前体反应溶液中匀速缓慢地滴加100mL浓度为0.6mol/L的氢氧化钠溶液，反应30min后得到反应液；
二、将步骤一得到的反应液放入反应釜中在180℃烘箱中水热反应4h，将反应溶液上清液倒掉，收集固相沉淀物，用无水乙醇和去离子水洗沉淀物至呈中性，然后放入离心机中在4000r/min转速下离心15min，将得到的沉淀物放入80℃烘箱中干燥12h，得到反应物；
三、将反应物放入马弗炉中，以500℃焙烧处理30min，得到氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料。
本实施例步骤一中锌铜摩尔比分别为100：1、100：2、100：5、100：7、100：8和100：10的氧化锌和氧化铜，样品序号组按摩尔比大小排序分别为1-6。
对比实施例：本实施例与实施例一不同的是采用恒温磁力搅拌器以20℃，200r/min的条件向前体反应溶液中匀速缓慢地滴加100mL浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液。
本实施例通过氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料将正一价的铊氧化为三价铊使其沉淀，然后通过光催化剂表面的吸附作用进一步吸附，从而能够更好的去除水中微量铊。
通过图1可以看到本实施例制备得到了氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料，且氧化铜掺杂比越高，其特征衍射峰越明显。氧化铜半导体带隙较窄，能够吸收可见光，而且氧化锌和氧化铜二者能级的位置相匹配，光照时两者能够形成异质结，同时也使光生载流子得到有效分离，是拓宽后者光吸收范围和促进电荷分离的有效方法。
通过实施例和对比实施例降解废水中微量铊效果对比可知，实施例所制备得到的氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料的性能稳定，能够高效去除废水中的铊元素，在含有浓度为0.01mg/L铊的废水中，投加1g/L的光催化材料，以氙灯为光源并磁力搅拌，照射时间为2h，实施例中锌铜摩尔比为100：7的氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料的去除率最高能达到89.6％，而对比实施例的光催化材料的去除率为60.8％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料的制备方法，其特征在于该制备方法按照以下步骤实现：
一、称取十六烷基三甲基溴化铵、六水合硝酸锌和三水合硝酸铜，加入去离子水，得到前体反应溶液，在磁力搅拌条件下向前体反应溶液滴加0.5～0.8mol/L的氢氧化钠溶液，反应后得到反应液；
二、将步骤一得到的反应液放入反应釜中在160～200℃烘箱中进行水热反应，收集固相沉淀物，然后用无水乙醇和去离子水洗沉淀物至呈中性，经离心、干燥处理后得到反应物；
三、将反应物放入马弗炉中，以400～600℃焙烧处理，得到氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料；
其中步骤一中所述六水合硝酸锌和三水和硝酸铜中的锌和铜摩尔比为100：(2～8)。
2.根据权利要求1所述的氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中六水合硝酸锌和三水和硝酸铜中的锌和铜摩尔比为100：(5～8)。
3.根据权利要求2所述的氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中六水合硝酸锌和三水和硝酸铜中的锌和铜摩尔比为100：7。
4.根据权利要求1所述的氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中称取0.4～0.6g十六烷基三甲基溴化铵、4.2～4.5g六水合硝酸锌和0.18～0.29g三水合硝酸铜，加入80～120mL去离子水。
5.根据权利要求4所述的氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中在20℃，200r/min的磁力搅拌条件下向前体反应溶液滴加100mL浓度为0.4～0.8mol/L的氢氧化钠溶液，反应时间为30min。
6.根据权利要求1所述的氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中在180℃烘箱中水热反应3.5h～4.5h。
7.根据权利要求1所述的氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的离心处理是在离心机中以4000r/min转速离心15min。
8.根据权利要求1所述的氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的干燥处理是在烘箱中以80℃干燥12h。
9.根据权利要求1所述的氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料的制备方法，其特征在于步骤三中以500℃焙烧处理30min。
10.如权利要求1所述的氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料的应用，其特征在于将该氧化锌和氧化铜共掺杂光催化材料作为水处理剂去除水中的铊。
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