CN114804283B - 一种光催化处理有害藻类的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化处理有害藻类的方法，以氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂为催化剂光催化处理有害藻类，其中氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂包括磷掺杂氮化碳微管，其表面和管内原位生长有氧化银颗粒。本发明方法，将氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂为催化剂光催化处理有害藻类时，能够在光照条件下产生更多的活性自由基，这些活性自由基能够对藻细胞产生更强的氧化应激作用，从而能够更加快速、彻底的使得藻细胞失活，最终完成对有害藻类的高效去除，具有工艺简单、操作方便、处理成本低、处理效率高、去除效果好、运行周期短等优点，使用价值高，应用前景好，对于实现藻类水华的原位治理具有十分重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于材料制备和水环境修复技术领域，涉及一种光催化处理有害藻类的方法，具体涉及一种利用氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂光催化处理有害藻类的方法。
背景技术
随着工业化与城市化高速推进，社会经济发展不断进步，水资源质量遭到严重污染和破坏，例如有机物污染物的随意排放、营养物质的大量流入，严重污染和破坏了自然水环境资源的质量，这其中由于有机污染的大量进入而导致的水体富营养化问题，引起了极大的关注，因为水体富营养化所引起的有害藻类(如蓝藻)水华爆发会导致水生环境中出现大量有害藻类，进而造成水体缺氧、产生异味等严重危害水生生物的水质问题，最终严重影响水体生态、水产养殖和饮用水安全等。因此，研究和开发高效、节能、绿色环保的有害藻类移除技术是目前亟需解决的重大环境问题，其对于促进社会可持续发展，强化减污降碳效果具有重要意义。
传统有害藻类控制技术主要包括机械打捞、化学除藻剂投加和生物化感作用除藻，这些技术的使用成本、除藻效率、除藻效果都限制了其使用场景，不适用于突发性蓝藻水华的治理。近年来，光催化技术由于其利用成本低、二次污染少、反应效率高等优点而备受关注。然而，传统光催化剂仅能被紫外光激发，在可见光下的催化效率极低，无法实现可见光下有害藻类的高效去除，因而开发具有高催化性且具有灭藻能力的光催化剂对于蓝藻水华的原位治理有十分重要的意义。
石墨相氮化碳作为一种催化剂或吸附剂，已被用于处理藻类，然而，将石墨相氮化碳材料或石墨相氮化碳基复合材料作为催化剂材料，用于治理藻类时仍然存在催化剂使用量大、处理成本高、处理效果差等缺陷，其根本原因是现有石墨相氮化碳基复合材料仍然存在光响应能力差、比表面积小、活性位点少、催化活性差、稳定性差等不足，而且使用了贵金属，导致成本高；与此同时，上述石墨相氮化碳基复合材料的制备方法也仍然存在制备过程复杂、制备条件苛刻等不足，因而上述缺陷和不足的存在，使得现有石墨相氮化碳基复合材料难以低成本、彻底的去除藻类，进而不利于实现对藻类水华的原位治理。因此，获得一种可见光响应能力强、催化活性高、稳定性好的新型石墨相氮化碳基复合光催化剂，对于水体中藻类的有效去除以及藻类水华的原位治理具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、处理成本低、处理效率高、去除效果好、运行周期短的光催化处理有害藻类的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种光催化处理有害藻类的方法，以氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂为催化剂光催化处理有害藻类；所述氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂包括磷掺杂氮化碳微管，所述磷掺杂氮化碳微管的表面和管内原位生长有氧化银颗粒。
上述的光催化处理有害藻类的方法，进一步改进的，所述磷掺杂氮化碳微管为中空管状结构；所述磷掺杂氮化碳微管的长度为100μm～400μm，直径为10μm～50μm。
上述的光催化处理有害藻类的方法，进一步改进的，所述氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂是以磷掺杂氮化碳微管、溶解性银盐为原料制备得到，包括以下步骤：
S1、将磷掺杂氮化碳微管、溶解性银盐、水混合，搅拌，得到预沉积混合液；
S2、将步骤S1中得到的预沉积混合液的pH值调节至碱性进行沉淀反应，得到氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂。
上述的光催化处理有害藻类的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述磷掺杂氮化碳微管与溶解性银盐的质量比为1∶0.3～0.8；所述溶解性银盐为硝酸银。
上述的光催化处理有害藻类的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述磷掺杂氮化碳微管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺和磷酸制成前驱体溶液；
(2)将步骤(1)中得到的前驱体溶液进行水热反应，得到磷掺杂氮化碳前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的磷掺杂氮化碳前驱体进行煅烧，得到磷掺杂氮化碳微管。
上述的光催化处理有害藻类的方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述前驱体溶液由以下方法制备得到：将三聚氰胺溶于水中，逐滴加入磷酸，搅拌30min～60min，得到前驱体溶液；所述述三聚氰胺、磷酸和去离子水的质量比为1∶1∶60～100。
上述的光催化处理有害藻类的方法，进一步改进的，步骤(2)中，所述水热反应的温度为180℃～200℃；所述水热反应的时间为8h～12h；所述水热反应后还包括以下处理：对水热反应后得到的产物进行过滤和清洗，直至滤液的pH值为中性，在温度为60℃～100℃下对清洗后的产物进行干燥处理8h～12h。
上述的光催化处理有害藻类的方法，进一步改进的，步骤(3)中，所述煅烧在氮气气氛下进行；所述煅烧过程中的升温速率为1℃/min～5℃/min；所述煅烧的温度为450℃～550℃；所述煅烧的时间为2h。
上述的光催化处理有害藻类的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述搅拌的时间为0.5h。
上述的光催化处理有害藻类的方法，进一步改进的，步骤S2中，采用氢氧化钠或氢氧化钾调节预沉积混合液的pH值；所述预沉积混合液的pH值调节至10～14；所述沉淀反应完成后还包括以下处理：对沉淀反应后得到的产物进行过滤和清洗，直至滤液的pH值为中性，在温度为60℃～80℃下对清洗后的产物进行干燥处理8h～12h。
上述的光催化处理有害藻类的方法，进一步改进的，利用氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂对水体中的有害藻类进行光催化处理，包括以下步骤：将氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂与含有害藻类水体混合进行光催化反应，完成对藻细胞的灭活。
上述的光催化处理有害藻类的方法，进一步改进的，所述氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂的添加量为每升含有害藻类水体中添加氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂0.15g～0.25g；所述含有害藻类水体中的有害藻类为铜绿微囊藻；所述含有害藻类水体中藻细胞的初始浓度为2×106个细胞/mL～4.5×106个细胞/mL；所述含有害藻类水体的初始pH值为4～8。
上述的光催化处理有害藻类的方法，进一步改进的，所述光催化反应在搅拌条件下进行；所述光催化反应的时间为3h～8h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)针对现有石墨相氮化碳基复合材料仍然存在光响应能力差、比表面积小、活性位点少、催化活性差、稳定性差等不足，以及用于治理藻类时仍然存在催化剂使用量大、处理成本高、处理效果差等缺陷，本发明创造性的提出了一种光催化处理有害藻类的方法，以氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂为催化剂光催化处理有害藻类，其中氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂包括磷掺杂氮化碳微管，磷掺杂氮化碳微管的表面和管内原位生长有氧化银颗粒。本发明中，采用的磷掺杂氮化碳微管中，磷元素的掺杂可以提高石墨相氮化碳在可见光的吸收能力，能够进一步提高石墨相氮化碳材料的光催化效果；同时，磷掺杂氮化碳微管呈中空微管结构，一方面抑制了光生电子和空穴的复合，另一方面增加了材料的比表面积，可以促进材料与反应物的接触，也能更有利于氧化银在磷掺杂氮化碳微管上面的生长，形成的复合材料接触也更紧密，稳定性更高，即采用的磷掺杂氮化碳微管具有稳定性高、环境友好等优点。在此基础上，本发明将氧化银颗粒负载在磷掺杂氮化碳微管的表面和管内，由于氧化银和磷掺杂氮化碳的紧密结合形成Z型异质结，有利于光生电子和空穴的分离，减少光生电子和空穴的复合，从而提高材料的光催化性能，与此同时，氧化银吸收光生电子后转换为银单质，银单质是一种优良的电子导体，因此所述材料表面存在等离子体共振效应(SPR)，将氧化银修饰在磷掺杂氮化碳微管的表面，能够充分利用银的等离子体共振效应，使氧化银修饰的磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂对可见光区的响应增强，进而增强复合催化剂的光能利用率以及极大地提高复合光催化剂光催化灭活藻细胞的能力；同时，氧化银的引入使得复合光催化剂具有很好的光生电子和空穴分离能力，电子-空穴复合减少，通过减少光催化过程中有效电子和空穴的损耗，从而提高复合光催化剂的光催化性能，即将氧化银颗粒修饰在磷掺杂氮化碳微管的表面和管内，使得复合光催化剂具有可见光吸收程度高、光催化效率好等优点。可见，本发明中磷的掺杂、材料结构的调控和氧化银的复合对石墨相氮化碳的光催化活性的提高具有协同促进作用，而且通过磷的掺杂、材料结构的调控和氧化银的复合，使得本发明的复合光催化剂具有更高的光催化活性和更好的稳定性，因而将本发明氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂为催化剂光催化处理有害藻类时，能够在光照条件下产生更多的活性自由基，这些活性自由基能够对藻细胞产生更强的氧化应激作用，从而能够更加快速、彻底的使得藻细胞失活，最终完成对有害藻类的高效去除。本发明光催化处理有害藻类的方法，以氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂为催化剂光催化处理有害藻类，能够实现对有害藻类的高效去除，具有工艺简单、操作方便、处理成本低、处理效率高、去除效果好、运行周期短等优点，使用价值高，应用前景好。
(2)本发明中，采用的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂的制备方法中，通过先将磷掺杂氮化碳微管、溶解性银盐、水混合，搅拌，使得银离子能够充分分散到磷掺杂氮化碳微管表面，进而在调节pH值为碱性时，所形成的银沉淀能够快速、均匀的分散在磷掺杂氮化碳微管表面，并稳定的负载在磷掺杂氮化碳微管的表面和内部，从而更有利于制备的光催化活性更高、稳定性更好的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂，而且上述操作方式，有利于保留磷掺杂氮化碳微管的原有中空管状结构；同时，该制备方法还具有操作简单、成本低、不需要添加额外的辅助溶剂、无需二次煅烧等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
(3)本发明中，采用的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂的制备方法中，通过优化磷掺杂氮化碳微管与溶解性银盐的质量比为1∶0.3～0.8，更有利于制备得到比表面积大、活性位点多、催化活性好、稳定性好的催化剂，这是因为若硝酸银使用量过少，负载于材料表面的氧化银颗粒过少，对于材料的光催化剂催化效率的改善效果不佳；与此同时，氧化银的负载本来就会占据部分活性位点，降低材料的比表面积，因而若硝酸银使用量过多，负载在材料表面的氧化银过多，一方面，容易堵塞材料中的孔洞结构；另一方面，由于本身磷掺杂氮化碳本身的负载位点有限，而且过多的氧化银负载容易造成负载不稳定，氧化银容易发生脱落等情况，影响光催化剂效果的同时增加材料制备的成本。
(4)本发明中，采用的磷掺杂氮化碳微管的制备方法中，采用水热反应结合高温煅烧的方法，由此制备得到稳定、牢固的具有中空管状结构的磷掺杂氮化碳，同时还具有制备过程简单、操作简便、成本低等优点，易于掌控，便于推广和大规模生产。
(5)本发明中，氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂的使用需要光源照射，这一特点与蓝藻水华爆发时高温日照的特点相类似，因而将氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂运用于水体中有害藻类的原位去除时，可实现水体中有害藻类的原位高效去除，满足实际蓝藻水华水体的治理需求。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制备的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)和磷掺杂氮化碳微管光催化剂(PG)的扫描电镜图，其中(a)为PG，(b)为Ag2O@PG。
图2为本发明实施例1中制备的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)和磷掺杂氮化碳微管光催化剂(PG)、石墨相氮化碳(G)、氧化银颗粒(Ag2O)的XRD图。
图3为本发明实施例1中制备的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)和磷掺杂氮化碳微管光催化剂(PG)、石墨相氮化碳(G)的PL曲线图谱。
图4为本发明实施例1中制备的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)和石墨相氮化碳(G)的紫外-可见(UV-vis)漫反射图。
图5为本发明实施例1中氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)、磷掺杂氮化碳微管光催化剂(PG)、石墨相氮化碳(G)在可见光区域(λ>420nm)下光催化灭藻过程中藻细胞叶绿素随光催化时间变化的关系示意图。
图6为本发明实施例1中氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG-0.1、Ag2O@PG-0.2、Ag2O@PG-1.0)在可见光区域(λ>420nm)下光催化灭藻过程中藻细胞叶绿素随光催化时间变化的关系示意图。
图7为本发明实施例1中不同用量氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)在可见光区域(λ>420nm)下光催化灭藻过程中藻细胞叶绿素随光催化时间变化的关系示意图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种光催化处理有害藻类的方法，具体是以氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂为催化剂光催化处理水体中的有害藻类(铜绿微囊藻)，包括以下步骤：
称取氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)、氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG-0.1、Ag2O@PG-0.2、Ag2O@PG-1.0)、磷掺杂氮化碳微管光催化剂(PG)、石墨相氮化碳(G)，各10mg，分别添加到50mL、初始浓度为4.5×106个细胞/mL的铜绿微囊藻藻液(初始pH值为7.8)中，置于光催化反应装置中，采用350W氙灯作为光源，在可见光区域(λ>420nm)进行光催化反应5h，完成对铜绿微囊藻藻液的处理。
同时，为了消除光照对铜绿微囊藻自身生理活动对降解效果的影响，还设置了未加任何催化剂的对照组，将铜绿微囊藻藻液直接在光源下进行照射。
本实施例中，采用的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)，包括磷掺杂氮化碳微管，磷掺杂氮化碳微管的表面和管内原位生长有氧化银颗粒，而且，磷掺杂氮化碳微管为中空管状结构，磷掺杂氮化碳微管的长度为100μm～400μm，直径为10μm～50μm。
本实施例中，采用的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)，是以磷掺杂氮化碳微管、硝酸银为原料制备得到，包括以下步骤：
(1)将1.0g三聚氰胺和1.0g磷酸溶于100mL去离子水中，在磁力搅拌条件下搅拌30min，得到混合溶液(该混合溶液的制备方法还可以是：将1.0g三聚氰胺溶于100mL去离子水中，逐滴加入1.0g磷酸，搅拌30min，得到混合溶液)；将混合溶液转移至高压釜中，在180℃水热反应10h，得到白色针状晶体，过滤，收集产物，采用蒸馏水清洗至中性，在60℃下对清洗后的产物干燥12h，得到磷掺杂氮化碳前驱体。
(2)将步骤(1)中得到的磷掺杂氮化碳前驱体于管式炉中焙烧，具体过程为：在氮气气氛条件下，以2℃/min的升温速率从室温升至500℃烧结2h，待自然冷却后，得到磷掺杂氮化碳微管光催化剂(PG)。
(3)称取1.0g步骤(2)得到的磷掺杂氮化碳微管光催化剂(PG)置于烧杯中，加入适量去离子水使其悬浮，加入0.4g硝酸银(也可将硝酸银配置成溶液后逐滴加入到悬浮液中)混合，搅拌0.5h，充分混合后，采用氢氧化钠或氢氧化钾调节溶液pH值为14，得到深棕色沉淀，过滤，收集产物，采用蒸馏水清洗至中性，在80℃下对清洗后的产物干燥12h，得到氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)。
本实施例中，采用的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG-0.1)的制备方法与氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(3)中，硝酸银的用量为0.1g。
本实施例中，采用的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG-0.2)的制备方法与氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(3)中，硝酸银的用量为0.2g。
本实施例中，采用的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG-1.0)的制备方法与氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(3)中，硝酸银的用量为1.0g。
本实施例中，采用的石墨相氮化碳(G)的制备方法，包括以下步骤：称取1.0g三聚氰胺，置于封闭的陶瓷坩埚中，于马弗炉中烧结，以2℃/min的升温速率从室温升至500℃，保持2h，待冷却至室温，得到所需的石墨相氮化碳(G)。
本实施例中，氧化银颗粒的制备方法，包括以下步骤：称取1.0g硝酸银于100mL去离子水中彻底溶解，调节溶液pH值为14，得到深褐色沉淀，将所得产物用去离子水清洗、抽滤，最后于80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到氧化银颗粒(Ag2O)。
本实施例中，三聚氰胺和磷酸均为分析纯级别。硝酸银为优级纯或分析纯级别。氢氧化钠或氢氧化钾为分析纯级别。
将实施例1制备的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)和磷掺杂氮化碳微管光催化剂(PG)分别进行SEM分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1中制备的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)和磷掺杂氮化碳微管光催化剂(PG)的扫描电镜图，其中(a)为PG，(b)为Ag2O@PG。由图1可知，本发明实施例1所制备的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)和磷掺杂氮化碳微管光催化剂(PG)均具有中空管状结构，说明中空管状结构的成功构建，氧化银的复合过程未对材料的微管结构造成影响。
将实施例1中制备的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)和磷掺杂氮化碳微管光催化剂(PG)、石墨相氮化碳(G)、氧化银颗粒(Ag2O)分别进行XRD分析，结果如图2所示。图2为本发明实施例1中制备的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)和磷掺杂氮化碳微管光催化剂(PG)、石墨相氮化碳(G)、氧化银颗粒(Ag2O)的XRD图。由图2可知，对比例1中制备的氧化银颗粒表现出很强的衍射峰，这是由于氧化银的晶体衍射强度很强。在Ag2O@PG的衍射图谱中都能够看到Ag2O、PG、和G的衍射峰，这说明氧化银和磷存在于Ag2O@PG中，氧化银成功与磷掺杂氮化碳微管复合。由上述的XRD结果表明，磷掺杂氮化碳微管光催化剂(PG)和氧化银(Ag2O)复合而得的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)被成功的制备出来。
对实施例1中制备的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)和磷掺杂氮化碳微管光催化剂(PG)、石墨相氮化碳(G)进行光致发光(PL)图谱分析，结果如图3所示。图3为本发明实施例1中制备的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)和磷掺杂氮化碳微管光催化剂(PG)、石墨相氮化碳(G)的PL曲线图谱。较低的光致发光强度对应于较低的光致电子-空穴对的复合速率。由图3可知，P的掺杂和Ag2O的复合，使得Ag2O@PG的发光强度大幅度降低，表明有效抑制了电子-空穴对的复合，复合率较低，这也证实了Ag2O/PG异质结构的构建能够有效促进电子转移和光生载流子的分离，显著提高材料的光催化性能。
将实施例1中制备的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)和石墨相氮化碳(G)进行紫外-漫光谱反射分析，结果如图4所示。图4为本发明实施例1中制备的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)和石墨相氮化碳(G)的紫外-可见(UV-vis)漫反射图。由图4可知，由于磷元素的掺杂和氧化银的复合，形成的氧化银复合磷掺杂氮化碳微管光催化剂(Ag2O@PG)在可见光区域的吸收进一步增强，这体现了氧化银在光照条件下的得电子，还原成银单质后在材料表面的等离子体共振效应的存在，也进一步验证了氧化银在复合催化剂中的存在。
本实施例中，通过叶绿素a含量变化来反映含藻水体的有害藻类浓度变化，测定光照时间为0、1h、2h、3h、4h和5h时反应溶液中的叶绿素含量，得出不同光照时间对应的溶液叶绿素a含量C，根据公式(D＝(C0-C)/C0×100％，其中C0为藻液中叶绿素a的初始浓度)计算不同光照时间对应的叶绿素a的去除率D，结果如图5、6所示。
图5为本发明实施例1中氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)、磷掺杂氮化碳微管光催化剂(PG)、石墨相氮化碳(G)在可见光区域(λ>420nm)下光催化灭藻过程中藻细胞叶绿素随光催化时间变化的关系示意图。由图5可知，本发明氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)在5h内对水体中铜绿微囊藻的去除率可达99.1％，比单纯的PG(26.1％)和G(13.1％)都要高，光催化效率得到显著提升，即本发明的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂具有更快的催化速率和更好的去除效果。可见，本发明的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)具有比PG和G更高的光催化活性。
图6为本发明实施例1中氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG-0.1、Ag2O@PG-0.2、Ag2O@PG-1.0)在可见光区域(λ>420nm)下光催化灭藻过程中藻细胞叶绿素随光催化时间变化的关系示意图。由图6可知，本发明不同氧化银负载量的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG-0.1、Ag2O@PG-0.2、Ag2O@PG-1.0)在5h内对水体中铜绿微囊藻的去除率差别较大，Ag2O@PG-0.1的去除率为(48.5％)，Ag2O@PG-0.2的去除率为(82.4％)，Ag2O@PG-1.0的去除率为(84.2％)。可见，光催化效率受到材料表面氧化银的负载量影响较大。对比图5和图6可知，在磷掺杂氮化碳微管与溶解性银盐(硝酸银)的质量比为1∶0.3～0.8时制得的氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂具有更好的催化活性和稳定性，能够更加快速、彻底的降解水体中的有害藻类。
另外，本实施例中，还考察了不同氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)添加量对水体中铜绿微囊藻的去除效果，具体是：按照添加量为0.1g/L、0.4g/L，将氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂与铜绿微囊藻藻液混合进行光催化反应，其他条件相同，结果如图7所示。图7为本发明实施例1中不同用量氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)在可见光区域(λ>420nm)下光催化灭藻过程中藻细胞叶绿素随光催化时间变化的关系示意图。由图7可知，本发明氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂(Ag2O@PG)用量为0.2g/L时在5h内对水体中铜绿微囊藻的去除率可达99.1％，比0.1g/L(42.7％)和0.4g/L(66.5％)都要高，光催化效率得到显著提升，即本发明的复合光催化剂具有更快的催化速率和更好的去除效果。可见，本发明的复合光催化剂的用量为0.15g/L-0.25g/L时，非常有利于去除水体中的有害藻类，特别的，当用量为0.2g/L时，能够获得最佳的效果。
综合上述结果可知，本发明中，将氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂为催化剂光催化处理有害藻类时，能够在光照条件下产生更多的活性自由基，这些活性自由基能够对藻细胞产生更强的氧化氧化应激作用，从而能够更加快速、彻底的使得藻细胞失活，最终完成对有害藻类的高效去除，具有工艺简单、操作方便、处理成本低、处理效率高、去除效果好、运行周期短等优点，使用价值高，应用前景好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (8)
1.一种光催化处理有害藻类的方法，其特征在于，以氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂为催化剂光催化处理有害藻类；所述氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂包括磷掺杂氮化碳微管，所述磷掺杂氮化碳微管的表面和管内原位生长有氧化银颗粒；所述氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂是以磷掺杂氮化碳微管、溶解性银盐为原料制备得到，包括以下步骤：
S1、将磷掺杂氮化碳微管、溶解性银盐、水混合，搅拌，得到预沉积混合液；
S2、将步骤S1中得到的预沉积混合液的pH值调节至碱性进行沉淀反应，得到氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂；
所述磷掺杂氮化碳微管的制备方法包括以下步骤：
（1）将三聚氰胺和磷酸制成前驱体溶液；
（2）将步骤（1）中得到的前驱体溶液进行水热反应，得到磷掺杂氮化碳前驱体；所述水热反应的温度为180℃～200℃；
（3）将步骤（2）中得到的磷掺杂氮化碳前驱体进行煅烧，得到磷掺杂氮化碳微管；所述煅烧的温度为450℃～550℃。
2.根据权利要求1所述的光催化处理有害藻类的方法，其特征在于，所述磷掺杂氮化碳微管为中空管状结构；所述磷掺杂氮化碳微管的长度为100μm～400μm，直径为10μm～50μm。
3.根据权利要求2所述的光催化处理有害藻类的方法，其特征在于，步骤S1中，所述磷掺杂氮化碳微管与溶解性银盐的质量比为1∶0.3～0.8；所述溶解性银盐为硝酸银。
4.根据权利要求3所述的光催化处理有害藻类的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述前驱体溶液由以下方法制备得到：将三聚氰胺溶于水中，逐滴加入磷酸，搅拌30min～60min，得到前驱体溶液；所述三聚氰胺、磷酸和去离子水的质量比为1∶1∶60～100；
步骤（2）中，所述水热反应的时间为8h～12h；所述水热反应后还包括以下处理：对水热反应后得到的产物进行过滤和清洗，直至滤液的pH值为中性，在温度为60℃～100℃下对清洗后的产物进行干燥处理8 h～12h；
步骤（3）中，所述煅烧在氮气气氛下进行；所述煅烧过程中的升温速率为1℃/min～5℃/min；所述煅烧的时间为2h。
5.根据权利要求4所述的光催化处理有害藻类的方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌的时间为0.5h；
步骤S2中，采用氢氧化钠或氢氧化钾调节预沉积混合液的pH值；所述预沉积混合液的pH值调节至10～14；所述沉淀反应完成后还包括以下处理：对沉淀反应后得到的产物进行过滤和清洗，直至滤液的pH值为中性，在温度为60℃～80℃下对清洗后的产物进行干燥处理8 h～12h。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光催化处理有害藻类的方法，其特征在于，利用氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂对水体中的有害藻类进行光催化处理，包括以下步骤：将氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂与含有害藻类水体混合进行光催化反应，完成对藻细胞的灭活。
7.根据权利要求6所述的光催化处理有害藻类的方法，其特征在于，所述氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂的添加量为每升含有害藻类水体中添加氧化银/磷掺杂氮化碳微管复合光催化剂0.15g～0.25g；所述含有害藻类水体中的有害藻类为铜绿微囊藻；所述含有害藻类水体中藻细胞的初始浓度为2×106个细胞/mL～4.5×106个细胞/mL；所述含有害藻类水体的初始pH值为4～8。
8.根据权利要求7所述的光催化处理有害藻类的方法，其特征在于，所述光催化反应在搅拌条件下进行；所述光催化反应的时间为3h～8h。
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