CN111717956B - 一种复合光催化剂在有机废水处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合光催化剂在有机废水处理中的应用。该复合光催化剂首先是通过溶胶凝胶法制备的Sm、Yb和N共掺杂ZnO，然后将其添加到含有钼源和硫源的混合液中，再通过水热法制备Sm、Yb和N共掺杂的ZnO与MoS2的复合光催化剂，该制备方法简单，而且对有机废水中的酚类物质具有很好的光降解能力，而且重复性好，是一种处理有机废水的理想材料。
Description
技术领域
本发明涉及有机废水处理领域，尤其涉及一种复合光催化剂在有机废水处理中的应用。
背景技术
目前，随着现代工业的迅猛发展，环境污染情况也愈加严重，尤其是水污染问题日益突出，己经成为全球急待解决的问题。其中，工业废水中含有大量的具有致畸、致癌、致突变的有毒有害物质，这些废水不具有生物可降解性，对环境有非常大的破坏力。特别是大量排放含酚类化合物的有机化工废水，则会严重威胁人类身体健康，破坏水体生态环境。对于含酚废水的处理技术，传统的方法有物理和化学技术等，但这些常规技术不仅具有高加工成本，而且具有低降解效率和二次污染的问题。因而寻求高效、环保、节能的工艺来降解此类污染物显得尤为重要。
目前光催化剂具有降解速度快、操作简单、不会产生二次污染等优点，已经迅速成为研究者关注的重点。而研究比较多的半导体光催化剂主要是纳米氧化锌和二氧化钛。但是由于二氧化钛的量子效率低、对可见光不吸收等缺点，而氧化锌的吸收光谱宽于二氧化钛、有更多的表面活性位点，更高的光量子产量，因而以成为替代二氧化钛最佳的替代品。但是氧化锌对可见光的利用率较低，而且氧化锌生成的光生电子-空穴对容易复合，因而光催化效率不高。因而如何提高氧化锌光催化的性能已经是亟待解决的问题，而目前通过采用金属或非金属掺杂能够是氧化锌的缺陷得到一定改善，但是提高的程度还不是很理想，而且对有机废水的处理能力也不是很理想，因而急需开发一种新的光催化剂能够高效降解有机废水中的有机污染物仍是目前仍需要解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种复合光催化剂在有机废水处理中的应用。该复合光催化剂首先是通过溶胶凝胶法制备的Sm、Yb和N共掺杂ZnO，然后将其添加到含有钼源和硫源的混合液中，再通过水热法制备Sm、Yb和N共掺杂的ZnO与MoS2的复合光催化剂，该制备方法简单，而且对有机废水中的酚类物质具有很好的光降解能力，其去除率能够达到99.1％，故重复性好，是一种处理有机废水的理想材料。
本发明采用的以下的技术方案：
一种复合光催化剂在有机废水处理中的应用，在可见光照射下，采用Sm、Yb和N共掺杂的ZnO和MoS2复合光催化剂光催化降解有机废水中的有机污染物，废水中有机污染物的去除率能够达到99.1％；所述复合光催化中，Sm、Yb和N共掺杂的ZnO与MoS2的质量比为1:3～3:1。
优选的，所述有机污染物为苯酚、甲酚、2，4，6-三氯苯酚中的一种或多种。
优选的，所述复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)Sm、Yb和N共掺杂ZnO的制备
将钐源、镱源、锌源和一定量的尿素溶于去离子水中形成溶液，搅拌条件下将氨水逐滴加入到上述溶液中，调节pH值为8～9，再搅拌20～40min，陈化20～30h，缩聚反应后生成膏状凝胶，抽滤后，分别用去离子水和乙醇洗涤3～6次，70～90℃下干燥10～14h，于400～600℃煅烧2～4h得到Sm、Yb和N共掺杂的ZnO；
(2)Sm、Yb和N共掺杂ZnO与MoS2复合的制备
将钼源与硫源溶于50～70mL去离子水中形成溶液，搅拌20～30min，然后将步骤(1)制备的Sm、Yb和N共掺杂的ZnO添加到上述溶液中，继续搅拌20～30min，然后将得到的溶液转移到反应釜中，在200～250℃下反应20～30h，冷却至室温后过滤，然后分别用去离子水和乙醇洗涤3～6次，干燥得到复合光催化剂。
优选的，在步骤(1)中，所述钐源选自硝酸钐、醋酸钐、硫酸钐中的一种或多种；所述镱源选自硝酸镱、醋酸镱、硫酸镱中的一种或多种；所述锌源选自硝酸锌、醋酸锌，硫酸锌中的一种或多种。
优选的，在步骤(2)中，所述钼源为钼酸钠，所述硫源为硫脲。
优选的，在步骤(1)中，所述Sm与ZnO的摩尔比为0.05～1:100；所述Yb与ZnO的摩尔比为0.05～1:100；所述尿素与ZnO的摩尔比为5～15:100。
优选的，在步骤(2)中，所述钼源与硫源的质量比为1:1～1:2，所述Sm、Yb和N共掺杂的ZnO与MoS2的质量比为1:3～3:1。
采用本发明所提供的一种复合光催化剂在有机废水处理中的应用，有如下的技术效果：
(1)一种复合光催化剂在有机废水处理中的应用。该复合光催化剂首先是通过溶胶凝胶法制备的Sm、Yb和N共掺杂ZnO，然后将其添加到含有钼源和硫源的混合液中，然后通过水热法制备Sm、Yb和N共掺杂的ZnO与MoS2的复合光催化剂，该制备方法简单，而且对有机废水中的酚类物质具有很好的光降解能力，其去除率能够达到99.1％，而且重复5次后仍能够达到88.9％，重复性好。
(2)由于采用Sm、Yb和N的共掺杂，由于三种元素之间的协同作用，使得ZnO对可见光的利用率得到进一步提高，光催化能力显著增强，同时，通过掺杂的ZnO与MoS2复合，两者之间形成异质结进一步提高了ZnO光催化剂的光催化能力，对酚类有机物的降解能力得到进一步提高。
(3)通过水热法制备复合光催化剂，使得MoS2能够更好与ZnO基光催化剂复合，提高了两者之间的接触面积，进而提高了光生电子和光生空穴的有效分离，提高了ZnO基光催化剂的光催化性能。
(3)本申请的制备方法简单，容易控制，有利于工业化生产。
综上所述，本发明制备的一种Sm、Yb和N共掺杂ZnO与MoS2复合光催化剂，光催化性能优异，而且对废水中的酚类有机物具有很好的降解能力，是一种处理废水有机污染物的理想材料。
附图说明
图1为实施例1-5光降解苯酚活性测试图
图2为实施例1和对比例1-5光降解苯酚活性测试图
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)Sm、Yb和N共掺杂ZnO的制备
将硝酸钐、硝酸镱、硝酸锌和一定量的尿素溶于150mL去离子水中形成溶液，搅拌条件下将氨水逐滴加入到上述溶液中，调节pH值为8.5，再搅拌30min，陈化25h，缩聚反应后生成膏状凝胶，抽滤后，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，80℃下干燥12h，于550℃煅烧3h得到Sm、Yb和N共掺杂的ZnO；其中所述Sm与ZnO的摩尔比为0.5:100；所述Yb与ZnO的摩尔比为0.5:100；所述尿素与ZnO的摩尔比为1:10。
(2)Sm、Yb和N共掺杂ZnO与MoS2复合的制备
将钼酸钠与硫脲溶于60mL去离子水中形成溶液，搅拌30min，然后将步骤(1)制备的Sm、Yb和N共掺杂的ZnO添加到上述溶液中，继续搅拌30min，然后将得到的溶液转移到反应釜中，在230℃下反应22h，冷却至室温后过滤，然后分别用去离子水和乙醇洗涤6次，干燥得到复合光催化剂；其中钼酸钠与硫脲的质量比为1:1.5，所述Sm、Yb和N共掺杂的ZnO与MoS2的质量比为1:1。
实施例2
一种复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)Sm、Yb和N共掺杂ZnO的制备
将醋酸钐、硝酸镱、醋酸锌和一定量的尿素溶于150mL去离子水中形成溶液，搅拌条件下将氨水逐滴加入到上述溶液中，调节pH值为9，再搅拌40min，陈化30h，缩聚反应后生成膏状凝胶，抽滤后，分别用去离子水和乙醇洗涤6次，90℃下干燥10h，于600℃煅烧2h得到Sm、Yb和N共掺杂的ZnO；所述Sm与ZnO的摩尔比为1:100；所述Yb与ZnO的摩尔比为0.05:100；所述尿素与ZnO的摩尔比为3:20。
(2)Sm、Yb和N共掺杂ZnO与MoS2复合的制备
将钼酸钠与硫脲溶于70mL去离子水中形成溶液，搅拌30min，然后将步骤(1)制备的Sm、Yb和N共掺杂的ZnO添加到上述溶液中，继续搅拌30min，然后将得到的溶液转移到反应釜中，在250℃下反应20h，冷却至室温后过滤，然后分别用去离子水和乙醇洗涤6次，干燥得到复合光催化剂；所述钼源与硫源的质量比为1:2，所述Sm、Yb和N共掺杂的ZnO与MoS2的质量比为3:1。
实施例3
一种复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)Sm、Yb和N共掺杂ZnO的制备
将硫酸钐、醋酸镱、硫酸锌和一定量的尿素溶于150mL去离子水中形成溶液，搅拌条件下将氨水逐滴加入到上述溶液中，调节pH值为8，再搅拌20min，陈化20h，缩聚反应后生成膏状凝胶，抽滤后，分别用去离子水和乙醇洗涤6次，70℃下干燥14h，于400℃煅烧4h得到Sm、Yb和N共掺杂的ZnO；所述Sm与ZnO的摩尔比为0.05:100；所述Yb与ZnO的摩尔比为1:100；所述尿素与ZnO的摩尔比为1:20。
(2)Sm、Yb和N共掺杂ZnO与MoS2复合的制备
将钼酸钠与硫脲溶于50mL去离子水中形成溶液，搅拌20min，然后将步骤(1)制备的Sm、Yb和N共掺杂的ZnO添加到上述溶液中，继续搅拌20min，然后将得到的溶液转移到反应釜中，在200℃下反应30h，冷却至室温后过滤，然后分别用去离子水和乙醇洗涤6次，干燥得到复合光催化剂；所述钼源与硫源的质量比为1:1，所述Sm、Yb和N共掺杂的ZnO与MoS2的质量比为1:3。
实施例4
一种复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)Sm、Yb和N共掺杂ZnO的制备
将硝酸钐、硝酸镱、硝酸锌和一定量的尿素溶于150mL去离子水中形成溶液，搅拌条件下将氨水逐滴加入到上述溶液中，调节pH值为8.5，再搅拌30min，陈化25h，缩聚反应后生成膏状凝胶，抽滤后，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，80℃下干燥12h，于550℃煅烧3h得到Sm、Yb和N共掺杂的ZnO；其中所述Sm与ZnO的摩尔比为0.5:100；所述Yb与ZnO的摩尔比为0.5～1:100；所述尿素与ZnO的摩尔比为1:10。
(2)Sm、Yb和N共掺杂ZnO与MoS2复合的制备
将钼酸钠与硫脲溶于60mL去离子水中形成溶液，搅拌30min，然后将步骤(1)制备的Sm、Yb和N共掺杂的ZnO添加到上述溶液中，继续搅拌30min，然后将得到的溶液转移到反应釜中，在230℃下反应22h，冷却至室温后过滤，然后分别用去离子水和乙醇洗涤6次，干燥得到复合光催化剂；其中钼酸钠与硫脲的质量比为1:1.5，所述Sm、Yb和N共掺杂的ZnO与MoS2的质量比为2:1。
实施例5
一种复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)Sm、Yb和N共掺杂ZnO的制备
将硝酸钐、硝酸镱、硝酸锌和一定量的尿素溶于150mL去离子水中形成溶液，搅拌条件下将氨水逐滴加入到上述溶液中，调节pH值为8.5，再搅拌30min，陈化25h，缩聚反应后生成膏状凝胶，抽滤后，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，80℃下干燥12h，于550℃煅烧3h得到Sm、Yb和N共掺杂的ZnO；其中所述Sm与ZnO的摩尔比为0.5:100；所述Yb与ZnO的摩尔比为0.5:100；所述尿素与ZnO的摩尔比为1:10。
(2)Sm、Yb和N共掺杂ZnO与MoS2复合的制备
将钼酸钠与硫脲溶于60mL去离子水中形成溶液，搅拌30min，然后将步骤(1)制备的Sm、Yb和N共掺杂的ZnO添加到上述溶液中，继续搅拌30min，然后将得到的溶液转移到反应釜中，在230℃下反应22h，冷却至室温后过滤，然后分别用去离子水和乙醇洗涤6次，干燥得到复合光催化剂；其中钼酸钠与硫脲的质量比为1:1.5，所述Sm、Yb和N共掺杂的ZnO与MoS2的质量比为1:2。
将实施例1-5的光催化剂用于光催化降解实验。具体方法如下：
取50mL浓度为50mg/L的苯酚溶于反应试管中，加入20mg催化剂，先黑暗条件下搅拌20min，再在氙灯(350W)照射下搅拌，每隔一段时间取出5mL溶液，离心取上清液测试其光催化性能，具体测试结果附图1。
由附图1可以看出，本申请的复合光催化剂对酚类有机物具有很好的降解能力，10min对苯酚的降解率能够达到99.1％。
对比例1
所述Sm与ZnO的摩尔比为1；所述尿素与ZnO的摩尔比为1:10，其它制备方法和条件与实施例1相同，得到Sm和N共掺杂的ZnO与MoS2复合光催化剂。
对比例2.
所述Yb与ZnO的摩尔比为1；所述尿素与ZnO的摩尔比为1:10，其它制备方法和条件与实施例1相同，得到Yb和N共掺杂的ZnO与MoS2复合光催化剂。
对比例3
所述Sm与ZnO的摩尔比为0.5:100；所述Yb与ZnO的摩尔比为0.5:100，其它制备方法和条件与实施例1相同，得到Yb和N共掺杂的ZnO与MoS2复合光催化剂。
对比例4
制备方法和条件与实施例1相同，仅制备Sm、Yb和N共掺杂ZnO。
对比例5
制备方法和条件与实施例1相同，仅制备MoS2。
实施例1和对比例1-5的具体光降解实验如下：
取50mL浓度为50mg/L的苯酚溶于反应试管中，加入20mg催化剂，先黑暗条件下搅拌20min，再在氙灯(350W)照射下搅拌，每隔一段时间取出5mL溶液，离心取上清液测试其光催化性能，具体测试结果附图2。
由附图2可以看出，本发明制备的复合光催化剂，由于采用Sm、Yb和N的共掺杂ZnO，三种元素之间具有明显的协同作用，使得ZnO对可见光的利用率得到进一步提高，光催化能力显著增强，同时，通过掺杂的ZnO与MoS2复合，两者之间形成异质结进一步提高了ZnO光催化剂的光催化能力，对酚类有机物的具有很高的降解能力，在10min时对苯酚的降解率能够达到99.1％。
重复使用5次实施例1的复合光催化剂，在第5次使用时，在相同的光降解条件下，10min时的光降解率仍能够达到88.9％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
Claims (5)
1.一种复合光催化剂在有机废水处理中的应用，其特征在于：在可见光照射下，采用Sm、Yb和N共掺杂的ZnO和MoS2复合光催化剂光催化降解有机废水中的有机污染物，废水中有机污染物的去除率能够达到99.1％；所述复合光催化剂 中，Sm、Yb和N共掺杂的ZnO与MoS2的质量比为1:3～3:1；
所述复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)Sm、Yb和N共掺杂ZnO的制备
将钐源、镱源、锌源和一定量的尿素溶于去离子水中形成溶液，搅拌条件下将氨水逐滴加入到上述溶液中，调节pH值为8～9，再搅拌20～40min，陈化20～30h，缩聚反应后生成膏状凝胶，抽滤后，分别用去离子水和乙醇洗涤3～6次，70～90℃下干燥10～14h，于400～600℃煅烧2～4h得到Sm、Yb和N共掺杂的ZnO；
(2)Sm、Yb和N共掺杂ZnO与MoS2复合的制备
将钼源与硫源溶于50～70mL去离子水中形成溶液，搅拌20～30min，然后将步骤(1)制备的Sm、Yb和N共掺杂的ZnO添加到上述溶液中，继续搅拌20～30min，然后将得到的溶液转移到反应釜中，在200～250℃下反应20～30h，冷却至室温后过滤，然后分别用去离子水和乙醇洗涤3～6次，干燥得到复合光催化剂；在步骤(1)中，所述Sm与ZnO的摩尔比为0.05～1:100；所述Yb与ZnO的摩尔比为0.05～1:100；所述尿素与ZnO的摩尔比为5～15:100。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述有机污染物为苯酚、甲酚、2，4，6-三氯苯酚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：在步骤(1)中，所述钐源选自硝酸钐、醋酸钐、硫酸钐中的一种或多种；所述镱源选自硝酸镱、醋酸镱、硫酸镱中的一种或多种；所述锌源选自硝酸锌、醋酸锌，硫酸锌中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：在步骤(2)中，所述钼源为钼酸钠，所述硫源为硫脲。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：在步骤(2)中，所述钼源与硫源的质量比为1:1～1:2，所述Sm、Yb和N共掺杂的ZnO与MoS2的质量比为1:3～3:1。
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