CN115304565B - 利用多孔碳基固体酸催化制备5-乙氧基甲基糠醛的方法 - Google Patents
利用多孔碳基固体酸催化制备5-乙氧基甲基糠醛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115304565B CN115304565B CN202210164741.8A CN202210164741A CN115304565B CN 115304565 B CN115304565 B CN 115304565B CN 202210164741 A CN202210164741 A CN 202210164741A CN 115304565 B CN115304565 B CN 115304565B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- porous carbon
- based solid
- solid acid
- acid
- stirring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 66
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 title claims abstract description 63
- CCDRPZFMDMKZSZ-UHFFFAOYSA-N 5-(ethoxymethyl)furan-2-carbaldehyde Chemical compound CCOCC1=CC=C(C=O)O1 CCDRPZFMDMKZSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 title claims abstract description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 103
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 claims abstract description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 24
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 claims abstract description 22
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000009656 pre-carbonization Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 36
- HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 29
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 20
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- OWFXIOWLTKNBAP-UHFFFAOYSA-N isoamyl nitrite Chemical compound CC(C)CCON=O OWFXIOWLTKNBAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229950000244 sulfanilic acid Drugs 0.000 claims description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 9
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 9
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- BJHIKXHVCXFQLS-UYFOZJQFSA-N fructose group Chemical group OCC(=O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO BJHIKXHVCXFQLS-UYFOZJQFSA-N 0.000 claims description 6
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical group CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229920001202 Inulin Polymers 0.000 claims description 3
- JYJIGFIDKWBXDU-MNNPPOADSA-N inulin Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)OC[C@]1(OC[C@]2(OC[C@]3(OC[C@]4(OC[C@]5(OC[C@]6(OC[C@]7(OC[C@]8(OC[C@]9(OC[C@]%10(OC[C@]%11(OC[C@]%12(OC[C@]%13(OC[C@]%14(OC[C@]%15(OC[C@]%16(OC[C@]%17(OC[C@]%18(OC[C@]%19(OC[C@]%20(OC[C@]%21(OC[C@]%22(OC[C@]%23(OC[C@]%24(OC[C@]%25(OC[C@]%26(OC[C@]%27(OC[C@]%28(OC[C@]%29(OC[C@]%30(OC[C@]%31(OC[C@]%32(OC[C@]%33(OC[C@]%34(OC[C@]%35(OC[C@]%36(O[C@@H]%37[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O%37)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%36)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%35)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%34)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%33)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%32)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%31)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%30)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%29)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%28)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%27)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%26)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%25)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%24)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%23)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%22)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%21)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%20)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%19)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%18)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%17)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%16)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%15)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%14)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%13)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%12)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%11)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%10)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O9)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O8)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O7)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O6)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O5)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O4)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O3)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 JYJIGFIDKWBXDU-MNNPPOADSA-N 0.000 claims description 3
- 229940029339 inulin Drugs 0.000 claims description 3
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 claims description 2
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 26
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 5
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 3
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用多孔碳基固体酸催化制备5‑乙氧基甲基糠醛的方法，包括：以动物骨骼为原料，在无氧条件下预碳化、热解、酸洗和磺化得到多孔碳基固体酸，以所述多孔碳基固体酸为催化剂，以乙醇溶剂体系和5‑羟甲基糠醛/糖类为原料，制备5‑乙氧基甲基糠醛。本发明采用动物骨骼作为原料在无氧条件下预碳化、热解、酸洗和磺化制备多孔碳基固体酸；采用多孔碳基固体酸在乙醇溶剂体系中将5‑羟甲基糠醛或糖类催化转化为5‑乙氧基甲基糠醛。步骤4的时间为1～5h，本发明提供的反应体系简单、适用范围广，可以大幅提高5‑乙氧基甲基糠醛的制备效率和选择性，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于固废资源化和催化领域，具体来说涉及一种利用多孔碳基固体酸催化制备5-乙氧基甲基糠醛的方法。
背景技术
利用生物质催化制备5-羟甲基糠醛是将其转化为高价值产品的桥梁。围绕这个反应国内外学者已经进行了大量的研究，但其工业化生产仍然面临着巨大的挑战。采用果糖作为原料制备5-羟甲基糠醛已经取得了很高的反应效率和选择性，但绝大多数反应体系都是建立在采用二甲基亚砜和离子液体等高沸点有机溶剂的基础上，产物的分离和纯化需要苛刻的反应条件。5-羟甲基糠醛含有活泼的羟基、醛基和呋喃环，在分离、纯化、存储和进一步升级转化过程中都会发生多种副反应，严重制约了5-羟甲基糠醛的生产和实际应用。
5-羟甲基糠醛与乙醇发生醚化反应可以得到一类高价值的液态燃料添加剂5-乙氧基甲基糠醛，采用5-乙氧基甲基糠醛作为燃料添加剂具有突出的优势和巨大的应用前景。第一，5-乙氧基甲基糠醛的热值(8.7kWh/L)明显高于乙醇(6.1kWh/L)，与汽油(8.8kWh/L)和柴油(9.7kWh/L)接近，具有很好燃烧性能。第二，已经有研究证明，将5-乙氧基甲基糠醛作为燃料添加剂按照17：83的质量比添加到柴油中，燃烧过程中颗粒物、氮氧化物及硫氧化物的释放显著低于柴油产品。第三，5-乙氧基甲基糠醛的制备过程本质上是连续脱除四分子水的反应过程，不仅不会消耗外在的氢气，也不会产生额外的碳排放。
专利(CN201510084722.4)公开了利用酸性基团功能化石墨烯作为催化剂催化5-羟甲基糠醛制备5-乙氧基甲基糠醛的方法。专利(CN200780008355.3)公开了利用多相酸性催化剂将果糖转化为5-乙氧基甲基糠醛的方法，但该专利应用的酸性催化剂主要是固体(或卤化)有机酸、无机酸、盐、路易斯酸、离子交换树脂、沸石或其组合，副反应严重，目标产物转化率和选择性都很低。专利(CN201110062421.3)公开了5-乙氧基甲基糠醛作为燃料添加剂的用途。
目前报道的催化体系仍然存在着反应效率较低的问题。由于常见的固体酸催化剂酸性位点含量有限且比表面积较低，导致反应的传质效率较低，大部分反应体系都需要较长的反应(通常为10-24小时)才能获得较高的5-乙氧基甲基糠醛产率，实际的反应效率很低，严重制约了大规模生产和应用。
发明内容
针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种利用多孔碳基固体酸催化制备5-乙氧基甲基糠醛的方法。本发明采用动物骨骼作为原料在无氧条件下预碳化、热解、酸洗和磺化制备多孔碳基固体酸；采用多孔碳基固体酸在乙醇溶剂体系中将5-羟甲基糠醛或糖类催化转化为5-乙氧基甲基糠醛。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种利用多孔碳基固体酸催化制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，包括：
以动物骨骼为原料，在无氧条件下预碳化、热解、酸洗和磺化得到多孔碳基固体酸，以所述多孔碳基固体酸为催化剂，以乙醇溶剂体系和5-羟甲基糠醛/糖类为原料，制备5-乙氧基甲基糠醛。
在上述技术方案中，所述方法包括以下步骤：
步骤1，将动物骨骼干燥粉碎，在无氧条件下，预碳化，热解，得到固体材料，其中，所述预碳化为于200～400℃保持0.5～3h，所述热解为于500～900℃保持1～5h；
在所述步骤1中，所述无氧条件为通过惰性气体环境或N2环境实现。
在所述步骤1中，所述动物骨骼为鸡骨或鱼骨。
在所述步骤1中，所述干燥的温度为50～100℃，干燥的时间为5～12h，粉碎至粒径为50～300目。
步骤2，在室温20～25℃下，将步骤1所得固体材料在搅拌条件下酸洗，离心，得到多孔碳材料，其中，所述酸洗所采用酸的氢离子浓度为0.5～3mol/L，所述酸洗的时间为1～12h；
在所述步骤2中，所述搅拌条件的搅拌速度为500～1500r/min。
步骤3，将步骤2所得多孔碳材料与水混合，得到悬浮液，将悬浮液在回流的条件下加热至60～100℃，再加入对氨基苯磺酸混合均匀，加入亚硝酸异戊酯，60～100℃加热回流并搅拌，过滤，洗涤，干燥后，得到多孔碳基固体酸，其中，所述水的体积份数、多孔碳材料的质量份数、对氨基苯磺酸的质量份数和亚硝酸异戊酯的质量份数的比为(10～50)：(0.1～0.5)：(0.1～1)：(0.1～1)，所述体积份数的单位为mL，所述质量份数的单位为g；
在所述步骤3中，混合均匀的搅拌时间为5～30min。
在所述步骤3中，加热回流并搅拌的时间为6～24h。
在所述步骤3中，所述多孔碳基固体酸的比表面积为35～300m2 g-1。
在所述步骤3中，所述洗涤为先后依次采用水、N-N-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤。
步骤4，将步骤3所得多孔碳基固体酸、糖类/5-羟甲基糠醛和乙醇溶剂体系混合，60～180℃加热1～5h即可，其中，所述多孔碳基固体酸的质量份数、糖类/5-羟甲基糠醛的质量份数和乙醇溶剂体系的体积份数的比为(0.01～0.05)：(0.02～0.1)：(1～5)，所述体积份数的单位为mL，所述质量份数的单位为g，所述乙醇溶剂体系为无水乙醇或混合溶剂，所述混合溶剂为无水乙醇和有机溶剂的混合物，按体积份数计，所述混合溶剂中无水乙醇和有机溶剂的比为(1～5)：10，所述有机溶剂为γ-戊内酯或乙二醇二甲醚，所述糖类为果糖或菊粉。
在所述步骤4中，所述60～180℃优选为110～150℃。
本发明采用动物骨骼作为原料在无氧条件下预碳化、热解、酸洗和磺化制备多孔碳基固体酸；采用多孔碳基固体酸在乙醇溶剂体系中将5-羟甲基糠醛或糖类催化转化为5-乙氧基甲基糠醛。步骤4的时间为1～5h，本发明提供的反应体系简单、适用范围广，可以大幅提高5-乙氧基甲基糠醛的制备效率和选择性，降低生产成本。
附图说明
图1为实施例1制备的5-乙氧基甲基糠醛的高效液相色谱图。
图2为N2吸脱附曲线图，其中，a为实施例1-3制备的多孔碳材料，b为实施例1-3制备的多孔碳基固体酸。
图3为孔径分布曲线图，其中，a为实施例1-3制备的多孔碳材料，b为实施例1-3制备的多孔碳基固体酸。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
本发明具体实施方式中使用的相关仪器设备如下：
高效液相色谱仪：赛默飞U3000。
本发明具体实施方式中使用的相关药品如下：
在下述实施例中，硝酸的浓度为1mol/L(pH为0)。
实施例1
一种利用多孔碳基固体酸催化制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
步骤1，将10g动物骨骼于80℃下干燥12h，粉碎至粒径为100目，在N2环境下预碳化，热解，得到固体材料，其中，预碳化为于350℃下保持1h，热解为于500℃保持3h，动物骨骼为鸡骨；
步骤2，在室温20～25℃下，将步骤1所得固体材料于1000r/min的搅拌速度搅拌，并用200mL硝酸酸洗9h，离心，得到多孔碳材料；
步骤3，将步骤2所得多孔碳材料与水混合，得到悬浮液，将悬浮液在回流的条件下加热至80℃，再加入对氨基苯磺酸搅拌30min混合均匀，加入亚硝酸异戊酯，80℃加热回流并搅拌12h，过滤，先后依次采用纯水、N-N-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤，80℃干燥12h后，得到多孔碳基固体酸，其中，水的体积份数、多孔碳材料的质量份数、对氨基苯磺酸的质量份数和亚硝酸异戊酯的质量份数的比为30：0.2：0.4：0.4，体积份数的单位为mL，质量份数的单位为g；
步骤4，在反应器中，将步骤3所得多孔碳基固体酸、糖类和乙醇溶剂体系混合，120℃加热3h，用高效液相色谱检测5-乙氧基甲基糠醛的产率为40.6％，其中，多孔碳基固体酸的质量份数、糖类的质量份数和乙醇溶剂体系的体积份数的比为0.01：0.045：1，体积份数的单位为mL，质量份数的单位为g，乙醇溶剂体系为无水乙醇，糖类为果糖。
如图1为实施例1制备的5-乙氧基甲基糠醛的高效液相色谱图，由图1可知，反应的中间产物5-羟甲基糠醛在2.9min左右出峰，反应产物5-乙氧基甲基糠醛在4.4min左右出峰。
实施例2
一种利用多孔碳基固体酸催化制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
步骤1，将10g动物骨骼于80℃下干燥12h，粉碎至粒径为100目，在N2环境下预碳化，热解，得到固体材料，其中，预碳化为于350℃下保持1h，热解为于900℃保持3h，动物骨骼为鸡骨；
步骤2，在20～25℃室温下，将步骤1所得固体材料于1000r/min的搅拌速度搅拌，并用200mL硝酸酸洗9h，离心，得到多孔碳材料；
步骤3，将步骤2所得多孔碳材料与水混合，得到悬浮液，将悬浮液在回流的条件下加热至80℃，再加入对氨基苯磺酸搅拌30min混合均匀，加入亚硝酸异戊酯，80℃加热回流并搅拌12h，过滤，先后依次采用纯水、N-N-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤，80℃干燥12h后，得到多孔碳基固体酸，其中，水的体积份数、多孔碳材料的质量份数、对氨基苯磺酸的质量份数和亚硝酸异戊酯的质量份数的比为30：0.2：0.4：0.4，体积份数的单位为mL，质量份数的单位为g；
步骤4，在反应器中，将步骤3所得多孔碳基固体酸、糖类和乙醇溶剂体系混合，120℃加热3h，用高效液相色谱检测5-乙氧基甲基糠醛的产率为60.8％，其中，多孔碳基固体酸的质量份数、糖类的质量份数和乙醇溶剂体系的体积份数的比为0.01：0.045：1，体积份数的单位为mL，质量份数的单位为g，乙醇溶剂体系为无水乙醇，糖类为果糖。
实施例3
一种利用多孔碳基固体酸催化制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
步骤1，将10g动物骨骼于80℃下干燥12h，粉碎至粒径为100目，在N2环境下预碳化，热解，得到固体材料，其中，预碳化为于350℃下保持1h，热解为于700℃保持3h，动物骨骼为鸡骨；
步骤2，在20～25℃室温下，将步骤1所得固体材料于1000r/min的搅拌速度搅拌，并用200mL硝酸酸洗9h，离心，得到多孔碳材料；
步骤3，将步骤2所得多孔碳材料与水混合，得到悬浮液，将悬浮液在回流的条件下加热至80℃，再加入对氨基苯磺酸搅拌30min混合均匀，加入亚硝酸异戊酯，80℃加热回流并搅拌12h，过滤，先后依次采用纯水、N-N-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤，80℃干燥12h后，得到多孔碳基固体酸，其中，水的体积份数、多孔碳材料的质量份数、对氨基苯磺酸的质量份数和亚硝酸异戊酯的质量份数的比为30：0.2：0.4：0.4，体积份数的单位为mL，质量份数的单位为g；
步骤4，在反应器中，将步骤3所得多孔碳基固体酸、糖类和乙醇溶剂体系混合，130℃加热1h，用高效液相色谱检测5-乙氧基甲基糠醛的产率为67.2％，其中，多孔碳基固体酸的质量份数、糖类的质量份数和乙醇溶剂体系的体积份数的比为0.01：0.045：1，体积份数的单位为mL，质量份数的单位为g，乙醇溶剂体系为无水乙醇，糖类为果糖。
实施例4
一种利用多孔碳基固体酸催化制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
步骤1，将10g动物骨骼于80℃下干燥12h，粉碎至粒径为100目，在N2环境下预碳化，热解，得到固体材料，其中，预碳化为于350℃下保持1h，热解为于700℃保持3h，动物骨骼为鸡骨；
步骤2，在20～25℃室温下，将步骤1所得固体材料于1000r/min的搅拌速度搅拌，并用200mL硝酸酸洗9h，离心，得到多孔碳材料；
步骤3，将步骤2所得多孔碳材料与水混合，得到悬浮液，将悬浮液在回流的条件下加热至80℃，再加入对氨基苯磺酸搅拌30min混合均匀，加入亚硝酸异戊酯，80℃加热回流并搅拌12h，过滤，先后依次采用纯水、N-N-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤，80℃干燥12h后，得到多孔碳基固体酸，其中，水的体积份数、多孔碳材料的质量份数、对氨基苯磺酸的质量份数和亚硝酸异戊酯的质量份数的比为30：0.2：0.4：0.4，体积份数的单位为mL，质量份数的单位为g；
步骤4，在反应器中，将步骤3所得多孔碳基固体酸、糖类和乙醇溶剂体系混合，130℃加热2h，用高效液相色谱检测5-乙氧基甲基糠醛的产率为72.8％，其中，多孔碳基固体酸的质量份数、糖类的质量份数和乙醇溶剂体系的体积份数的比为0.01：0.045：1，体积份数的单位为mL，质量份数的单位为g，乙醇溶剂体系为混合溶剂，混合溶剂为无水乙醇和有机溶剂的混合物，按体积份数计，混合溶剂中，无水乙醇和有机溶剂的比3：7，有机溶剂为γ-戊内酯，糖类为果糖。
实施例5
一种利用多孔碳基固体酸催化制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
步骤1，将10g动物骨骼于80℃下干燥12h，粉碎至粒径为100目，在N2环境下预碳化热解，得到固体材料，其中，预碳化为于350℃下保持1h，热解为于700℃保持3h，动物骨骼为鸡骨；
步骤2，在20～25℃室温下，将步骤1所得固体材料于1000r/min的搅拌速度搅拌，并用200mL硝酸酸洗9h，离心，得到多孔碳材料；
步骤3，将步骤2所得多孔碳材料与水混合，得到悬浮液，将悬浮液在回流的条件下加热至80℃，再加入对氨基苯磺酸搅拌30min混合均匀，加入亚硝酸异戊酯，80℃加热回流并搅拌12h，过滤，先后依次采用纯水、N-N-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤，80℃干燥12h后，得到多孔碳基固体酸，其中，水的体积份数、多孔碳材料的质量份数、对氨基苯磺酸的质量份数和亚硝酸异戊酯的质量份数的比为30：0.2：0.4：0.4，体积份数的单位为mL，质量份数的单位为g；
步骤4，在反应器中，将步骤3所得多孔碳基固体酸、糖类和乙醇溶剂体系混合，130℃加热2h，用高效液相色谱检测5-乙氧基甲基糠醛的产率为63.6％，其中，多孔碳基固体酸的质量份数、糖类的质量份数和乙醇溶剂体系的体积份数的比为0.01：0.045：1，体积份数的单位为mL，质量份数的单位为g，乙醇溶剂体系为无水乙醇，糖类为菊粉。
实施例6
一种利用多孔碳基固体酸催化制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
步骤1，将10g动物骨骼于80℃下干燥12h，粉碎至粒径为100目，在N2环境下预碳化热解，得到固体材料，其中，预碳化为于350℃下保持1h，热解为于700℃保持3h，动物骨骼为鸡骨；
步骤2，在20～25℃室温下，将步骤1所得固体材料于1000r/min的搅拌速度搅拌，并用200mL硝酸酸洗9h，离心，得到多孔碳材料；
步骤3，将步骤2所得多孔碳材料与水混合，得到悬浮液，将悬浮液在回流的条件下加热至80℃，再加入对氨基苯磺酸搅拌30min混合均匀，加入亚硝酸异戊酯，80℃加热回流并搅拌12h，过滤，先后依次采用纯水、N-N-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤，80℃干燥12h，得多孔碳基固体酸，其中，水的体积份数、多孔碳材料的质量份数、对氨基苯磺酸的质量份数和亚硝酸异戊酯的质量份数的比为30：0.2：0.4：0.4，体积份数的单位为mL，质量份数的单位为g；
步骤4，在反应器中，将步骤3所得多孔碳基固体酸、5-羟甲基糠醛和乙醇溶剂体系混合，130℃加热1.5h，用高效液相色谱检测5-乙氧基甲基糠醛的产率为94.7％，其中，多孔碳基固体酸的质量份数、5-羟甲基糠醛的质量份数和乙醇溶剂体系的体积份数的比为0.01：0.045：1，体积份数的单位为mL，质量份数的单位为g，乙醇溶剂体系为无水乙醇。
本发明实施例1-3制备的多孔碳材料的比表面积、孔容、微孔孔容、介孔孔容、石墨化程度的测试结果，如表1所示。
本发明实施例1-3制备的多孔碳基固体酸的比表面积、孔容、微孔孔容、介孔孔容、石墨化程度以及磺酸基含量的测试结果，如表2所示。
表1
表2
由表1和表2可知，实施例1-3中多孔碳材料的比表面积随着热解温度的升高而增大，当热解温度达到900℃时，多孔碳材料的比表面积达到1109.3m2 g-1。随着热解温度从500℃提高至900℃，多孔碳基固体酸的比表面积从35.4m2 g-1提高至468.9m2 g-1。多孔碳基固体酸与其对应的多孔碳材料相比，比表面积和孔容分别降低了58～74％和47～58％。
由表2可知，实施例3制备的多孔碳基固体酸保留一定的介孔结构，而微孔结构完全消失。实施例2制备的多孔碳基固体酸同时具有微孔结构和介孔结构。当热解温度为700℃时，实施例3制备的多孔碳基固体酸的石墨化程度最高，所含sp2碳含量最高。由于磺酸基只能接枝在sp2碳上，较高的sp2碳含量有助于引入更多的磺酸基。所以，实施例3制备的多孔碳基固体酸的磺酸基含量最高，达到2.33mmol/g。磺酸基是催化果糖脱水反应和5-羟甲基糠醛醚化反应的主要活性位点，较高的磺酸基含量有助于反应的进行。介孔结构有助于促进吸附和传质过程，有利于反应过程的顺利进行。反应物很难进入微孔结构，因此微孔不利于反应的进行。
相比于实施例1和实施例2，本发明实施例3制备的多孔碳基固体酸具有高的磺酸基含量，介孔结构也相对较高，且完全堵塞微孔结构，因此，在制备5-乙氧基甲基糠醛的反应中表现出最优的催化性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用多孔碳基固体酸催化制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，其特征在于，包括：以动物骨骼为原料，在无氧条件下预碳化、热解、酸洗和磺化得到多孔碳基固体酸，以所述多孔碳基固体酸为催化剂，以乙醇溶剂体系和5-羟甲基糠醛/糖类为原料，制备5-乙氧基甲基糠醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1，将动物骨骼干燥粉碎，在无氧条件下，预碳化，热解，得到固体材料，其中，所述预碳化为于200～400℃保持0.5～3h，所述热解为于500～900℃保持1～5h；
步骤2，在室温20～25℃下，将步骤1所得固体材料在搅拌条件下酸洗，离心，得到多孔碳材料，其中，所述酸洗所采用酸的氢离子浓度为0.5～3mol/L，所述酸洗的时间为1～12h；
步骤3，将步骤2所得多孔碳材料与水混合，得到悬浮液，将悬浮液在回流的条件下加热至60～100℃，再加入对氨基苯磺酸混合均匀，加入亚硝酸异戊酯，60～100℃加热回流并搅拌，过滤，洗涤，干燥后，得到多孔碳基固体酸，其中，所述水的体积份数、多孔碳材料的质量份数、对氨基苯磺酸的质量份数和亚硝酸异戊酯的质量份数的比为(10～50)：(0.1～0.5)：(0.1～1)：(0.1～1)，所述体积份数的单位为mL，所述质量份数的单位为g；
步骤4，将步骤3所得多孔碳基固体酸、糖类/5-羟甲基糠醛和乙醇溶剂体系混合，60～180℃加热1～5h即可，其中，所述多孔碳基固体酸的质量份数、糖类/5-羟甲基糠醛的质量份数和乙醇溶剂体系的体积份数的比为(0.01～0.05)：(0.02～0.1)：(1～5)，所述体积份数的单位为mL，所述质量份数的单位为g，所述乙醇溶剂体系为无水乙醇或混合溶剂，所述混合溶剂为无水乙醇和有机溶剂的混合物，按体积份数计，所述混合溶剂中无水乙醇和有机溶剂的比为(1～5)：10，所述有机溶剂为γ-戊内酯或乙二醇二甲醚，所述糖类为果糖或菊粉。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述无氧条件为通过惰性气体环境或N2环境实现。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述动物骨骼为鸡骨或鱼骨。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述干燥的温度为50～100℃，干燥的时间为5～12h，粉碎至粒径为50～300目。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述搅拌条件的搅拌速度为500～1500r/min。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤3中，混合均匀的搅拌时间为5～30min；
在所述步骤3中，加热回流并搅拌的时间为6～24h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述多孔碳基固体酸的比表面积为35～300m2 g-1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述洗涤为先后依次采用水、N-N-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤4中，所述60～180℃为110～150℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210164741.8A CN115304565B (zh) | 2022-02-22 | 2022-02-22 | 利用多孔碳基固体酸催化制备5-乙氧基甲基糠醛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210164741.8A CN115304565B (zh) | 2022-02-22 | 2022-02-22 | 利用多孔碳基固体酸催化制备5-乙氧基甲基糠醛的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115304565A CN115304565A (zh) | 2022-11-08 |
| CN115304565B true CN115304565B (zh) | 2023-03-24 |
Family
ID=83854844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210164741.8A Active CN115304565B (zh) | 2022-02-22 | 2022-02-22 | 利用多孔碳基固体酸催化制备5-乙氧基甲基糠醛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115304565B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116217524B (zh) * | 2023-02-23 | 2024-03-08 | 中国科学院广州能源研究所 | 改性聚氨酯海绵碳催化生物质或其衍生物合成5-乙氧基甲基糠醛的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102399201B (zh) * | 2011-11-24 | 2014-04-09 | 中国科学院西双版纳热带植物园 | 一种固体酸催化制备5-羟甲基糠醛的方法 |
| CN105597789A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-05-25 | 黄冈师范学院 | 一种介孔碳基固体酸的制法及其制得的介孔碳基固体酸和用途 |
| CN106866590B (zh) * | 2017-02-16 | 2019-04-23 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种生物质糖类化合物制备5-乙氧甲基糠醛的方法 |
| CN106905270A (zh) * | 2017-03-16 | 2017-06-30 | 南开大学 | 一种生产5‑羟甲基糠醛的工艺 |
| CN107185590A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-09-22 | 中国科学技术大学 | 固体强酸催化剂的制备方法、糠醛的制备方法 |
| CN108940313B (zh) * | 2018-07-17 | 2020-08-25 | 中国科学技术大学 | 一种生物质碳基固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109942519A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-06-28 | 南开大学 | 一种利用糖类物质制备5-烷氧基甲基糠醛的方法 |
-
2022
- 2022-02-22 CN CN202210164741.8A patent/CN115304565B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115304565A (zh) | 2022-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11584729B2 (en) | Hydrophobic palladium/metal organic framework material, preparation method thereof, and application therefor for use in synthesizing 2,5-dimethylfuran | |
| CN110064367B (zh) | 一种生物质基活性炭微球及其制备方法和应用 | |
| CN102583311A (zh) | 一种利用农林废弃物制备生物质炭的方法 | |
| CN108940313A (zh) | 一种生物质碳基固体酸催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105597827B (zh) | 一种木糖水热碳化微球负载钯催化剂及制备与应用 | |
| CN115304565B (zh) | 利用多孔碳基固体酸催化制备5-乙氧基甲基糠醛的方法 | |
| Nie et al. | Synthesis of mesoporous sulfonated carbon from chicken bones to boost rapid conversion of 5-hydroxymethylfurfural and carbohydrates to 5-ethoxymethylfurfural | |
| CN114195637B (zh) | 一种菌渣碳催化糠醇制备乙酰丙酸乙酯的方法 | |
| KR101301696B1 (ko) | 산점을 포함한 활성 카본 에어로젤에 담지된 귀금속 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 리그닌 화합물 분해 방법 | |
| CN115155616A (zh) | 一种纳米纤维素基多孔固体酸催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111250092A (zh) | 一种生物质蜂窝状半焦负载镍-铁纳米颗粒催化剂的制备方法及应用 | |
| CN112195036B (zh) | 一种利用海藻炭提质生物油制备生物柴油的方法 | |
| CN102260229A (zh) | 一种制备5-羟甲基糠醛及5-烷氧基甲基糠醛的方法 | |
| CN113813919A (zh) | 一种氨基化生物质碳材料制备方法及其应用 | |
| CN112138644B (zh) | 一种生物质基水热炭负载纳米铝催化剂的制备方法及其应用 | |
| JPWO2009004949A1 (ja) | スルホン酸基含有炭素質材料の製造方法 | |
| CN112121818B (zh) | 一种磁性炭基催化剂及制备方法和应用 | |
| CN112934260B (zh) | 一种负载型硅基催化剂及制备方法和应用 | |
| CN114950479A (zh) | 一种低温磺化制备的生物炭基固体酸催化剂及其制备方法与用于催化酯化反应的应用 | |
| CN115010131A (zh) | 一种生物炭及其制备方法和应用 | |
| CN109248688B (zh) | 一种原位制备煤-生物质制碳基NOx吸附还原催化剂的方法 | |
| Zainol et al. | Preparation and characterization of sulfonated carbon cryogel doped zinc as a catalyst for glucose ethanolysis to ethyl levulinate | |
| CN106622203A (zh) | 一种基于自身热解炭催化纤维素制取左旋葡聚糖酮的方法 | |
| CN112429731A (zh) | 一种用于催化剂载体的活性焦及其制备方法 | |
| CN107626346B (zh) | 一种固载离子液体催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20230303 Address after: 300071 Tianjin City, Nankai District Wei Jin Road No. 94 Applicant after: NANKAI University Applicant after: TIANJIN CITY MINE RECYCLING INDUSTRY SUPPLY CHAIN MANAGEMENT CO.,LTD. Address before: 300071 Tianjin City, Nankai District Wei Jin Road No. 94 Applicant before: NANKAI University Applicant before: Tianjin Pickup Selling Technology Group Co.,Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |