JPWO2009004949A1 - スルホン酸基含有炭素質材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
バイオニクス 2006年2月号 26〜33頁 堂免他,「カーボン系固体強酸の合成条件と触媒作用」,日本化学会第85回春季年会(2005),2B5−43 Hara,M.et al. Nature,438(10),178,November (2005) 原他,PETROTECH,29(6),411(2006)
また、バイオマスの加水分解反応の如く、反応原料がセルロースのような、水に不溶の多糖類である場合、反応後の混合物から未反応のバイオマス固体と固体酸触媒を分離することは実質的に不可能であり、従来の固体酸触媒は全て廃棄物とならざるを得ない。しかしながら、固体酸触媒としてスルホン酸基含有炭素質材料からなる固体酸触媒を用いた場合は、未反応のバイオマスもスルホン酸基含有炭素質材料の出発原料となりうるので、それらを分離することなく、そのまま硫酸中で加熱処理することにより、炭化・スルホン化されてスルホン酸基含有炭素質材料とすることができるため、きわめて合理的である。このことも本発明の大きな効果である。公知の固体酸触媒であるカチオン交換樹脂をセルロース等水に不溶な多糖類の加水分解に用いた場合、活性の低下したカチオン交換樹脂と水に不要な未反応多糖類を分離できない。従って、活性の低下したカチオン交換樹脂は廃棄せざるを得ない。これに反し、本発明で用いるスルホン酸基含有炭素質材料は、未反応の、水に不溶な多糖類と混合した状態で再活性化することができ、固体酸触媒の再利用が可能となる。
本発明でいうスルホン酸基含有炭素質材料とは、スルホン酸基を有し、ダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を有さない炭素質材料を意味する。特開2004−238311号公報に記載されている固体酸や国際公開WO2005/029508A1号公報に記載されているスルホン酸基導入無定形炭素はその典型的な一例であり、本発明における「スルホン酸基含有炭素質材料」も同様に定義される。その製造方法については目的とする反応に適したものであれば特に制限は無く、例えば国際公開WO 2005/029508A1号公報に記載されている方法や、特開2004−238311号公報に記載されている方法で製造することができる。
Dバンドは、炭素六員環におけるA1g breathing modeの振動であり、そのピークトップは1350cm−1〜1360cm−1に現れる。Gバンドは、炭素六員環のE2g modeの振動であり、そのピークトップは1580cm−1〜±5cm−1に現れる。両者のピークの和からなるラマンスペクトルをガウシアン、あるいはガウシアン−ローレンツイアンで2つにピーク分割し、得られたDバンド、Gバンドの積分強度をそれぞれの積分強度とする。
濃硫酸又は発煙硫酸中の有機化合物の加熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流中、あるいは乾燥空気中で行うことがスルホン酸密度の高いスルホン酸基含有炭素質材料を製造する上で必要である。より好ましい処理は有機化合物を加えた濃硫酸又は発煙硫酸に窒素、アルゴン等の不活性ガス、あるいは乾燥空気を吹き込みながら加熱を行うことである。濃硫酸と芳香族化合物の反応によって芳香族スルホン酸と水が生成するが、この反応は平衡反応である。したがって反応系内の水が増えると、逆反応が早く進むため、炭素質材料に導入されるスルホン酸の量が著しく低下する。不活性ガスや乾燥空気気流中で反応を行うか、反応系にこれらのガスを吹き込みながら反応を行い、水を反応系から積極的に除去することによって高いスルホン酸密度をもつ無定形炭素を合成することができる。
加熱処理時間は、使用する有機化合物や処理温度などによって適宜選択できるが、通常、1〜50時間、好ましくは5〜20時間である。
使用する濃硫酸又は発煙硫酸の量は特に限定されないが、有機化合物1モルに対し、通常、2.6〜50.0モル、好適には6.0〜36.0モルである。
以上のようにして得られるスルホン酸基含有炭素質材料は、固体酸触媒として各種化学反応に有用な程度の酸強度および酸基含有量を有している。本発明に用いるスルホン酸基含有炭素質材料は、オレフィンの水和反応やエーテル化反応、カルボン酸とアルコールとのエステル化反応、及びエステル結合又はエーテル結合を含有する有機化合物の加水分解反応等の各種極性条件下での反応の触媒に特に有用である。即ち、反応基質にアルコール、カルボン酸、水等の極性物質を用いる反応において、優れた活性および耐性を示すので、これら極性反応の触媒として有用である。
使用する多糖類は、加水分解されエタノール発酵に利用可能な単糖類や他の多糖類等、水溶性の低重合糖を生成するものであれば特に限定されず、β1−4グリコシド結合を有する分子を含む材料、例えばセルロース、ヘミセルロース、リグノセルロース、セロビオースなどの水に不溶の天然高分子材料が好適に使用できる。またセロビオース、セロトリオースなどの水溶性のβ1−4グリコシド結合を有する分子を含む材料も用いることができる。
でんぷん(アミロース、アミロペクチン)、デキストリン、マルトース等も例示できる。また、多糖類は精製されたものでなくてもよく、例えば、植物など多糖類を含む天然有機物原料を使用してもよい。例えば木材質(廃材を含む)、古紙、稲藁、麦藁、もみ殻、竹、バガス(さとうきび圧搾残)、とうもろこし穂軸、サゴヤシ(でんぷん搾りかす)、リンター、綿、パルプなどもまた原料として供することが可能である。
ここで言う加水分解物である低重合体糖とは、水溶性多糖類もしくは実際に水に溶解している多糖類を示す。例えばβ1−4グリコシド結合にて結合しているグルコース多量体であれば、グルコース骨格が2〜10程度の繰り返し構造からなる多糖類を示す。
再活性化は、反応に使用して活性の低下したスルホン酸基含有炭素質材料を硫酸存在下で加熱処理することにより行われる。使用する硫酸は、濃硫酸あるいは発煙硫酸のいずれも使用することができる。好ましくは、85質量%以上の濃度を有する濃硫酸あるいは0〜40質量%の三酸化硫黄含有量を有する発煙硫酸を使用することができる。なお、スルホン酸基含有炭素質材料からなる固体酸触媒をセルロース等の非水溶性多糖類の加水分解反応に用いた場合は、生成した単糖類および水溶性多糖類は水溶液として反応系外に分離できるが、原料セルロース等の多糖類が固体で水に不溶であるため、使用済みの、活性が低下したスルホン酸基含有炭素質材料と未反応のセルロース等の多糖類を分離できない。この場合は、活性の低下したスルホン酸基含有炭素質材料と未反応のセルロース等の水に不溶の多糖類が共存したままで、硫酸中で加熱処理することにより再活性化することができる。
なお、硫酸処理の前に活性の低下したスルホン酸基含有炭素質材料、或いはスルホン酸基含有炭素質材料と未反応非水溶性多糖類の混合物を予め乾燥しておくと、残存する水分やアルコール等による硫酸の希釈が防止され、効果的な硫酸処理を行ううえで好ましい。
固体酸触媒として使用するスルホン酸基含有炭素質材料の酸基含有量(反応に供する前の酸基含有量)は、好ましくは1.0mmol/g以上、より好ましくは1.6mmol/g以上である。1.0mmol/g未満では固体酸触媒としての性能が不十分となる傾向にある。
したがって、本発明において、再活性化後により得られるスルホン酸基含有炭素質材料の酸基含有量は、好ましくは1.0mmol/g、以上、より好ましくは1.6mmol/g以上である。酸基の含有量が1.0mmol/g未満の場合には、得られる再生スルホン酸基含有炭素質材料の種々の化学反応に対する固体酸触媒としての活性が不十分となる傾向にある。
なお、ここでいう酸基含有量とは、スルホン酸基含有炭素質材料に対して中和滴定手法(例えば、逆滴定法)により測定するものであり、スルホン化処理により生成するスルホン酸基と、炭化処理時および/またはスルホン化処理時に生成するカルボン酸基およびフェノール性水酸基を併せたものの含有量を指す。
固体酸触媒として使用するスルホン酸基含有炭素質材料のスルホン酸基含有量(反応に供する前の酸基含有量)は、好ましくは0.5mmol/g以上、より好ましくは1.0mmol/g以上である。0.5mmol/g未満では固体酸触媒としての性能が不十分となる傾向にある。
したがって、本発明において、再活性化により得られるスルホン酸基含有炭素質材料のスルホン酸基含有量は、好ましくは0.5mmol/g、以上、より好ましくは1.0mmol/g以上である。スルホン酸基含有量が0.5mmol/g未満の場合には、得られる再生スルホン酸基含有炭素質材料の種々の化学反応に対する固体酸触媒としての活性が不十分となる傾向にある。
なお、ここでいうスルホン酸基含有量とは、後述するように塩化ナトリウム溶液を用いたイオン交換容量測定により求められるものである。
再活性化後のスルホン酸基含有炭素質材料は、反応に使用する前の新スルホン酸基含有炭素質材料と同じく、X線回折パターンからはいかなる構造も確認することができず、実質的に無定形である。
実施例および比較例で得られた各スルホン酸基含有炭素質材料について、以下の分析を実施した。
1.粉末X線回折分析
分析にはマックサイエンス社製X線回折装置(MXP18VAHF)を使用した。
2.酸基含有量の測定
逆滴定法により測定した。
3.元素分析
分析にはElementar Vario ELを使用した。結果を硫黄原子と炭素原子の比(S/C比)で表した。この値はスルホン酸基含有炭素質材料に付加、導入されたスルホン酸基含有量の尺度となる。
4.スルホン酸基含有量の測定
前述のようにスルホン酸基含有量は、塩化ナトリウム溶液を用いたイオン交換容量測定により求めた。所定量のスルホン酸基含有炭素質材料を塩化ナトリウム溶液に加え入れて一定時間撹拌し、スルホン酸基のプロトンとナトリウムイオンとを交換させた。イオン交換により生成したHClの量を中和滴定により定量して、スルホン酸基含有量を求めた。
イオン交換反応は下記式(1)で示される。
R−SO3H+NaCl→R−SO3Na+HCl (1)
(式中、Rはスルホン酸基含有炭素質材料からスルホン酸基を除いた残基を示す)。
(スルホン酸基含有炭素質材料の調製)
グルコース40gを容量1000mlナス型フラスコに取り、窒素流通下に400℃、5hr加熱処理して10.7gの炭化物を得た。この黒色粉末状の炭化物3.0gに97質量%濃度の濃硫酸278gを加え、窒素雰囲気下で150℃, 2hr加熱処理してスルホン化を行った。スルホン化後、黒色固形物をガラスフィルターにてろ過し、ソックスレー抽出器を使用して約100℃で熱水を還流させて洗浄を繰り返し行い、洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確認した。これを乾燥し、黒色粉末のスルホン酸基含有炭素質材料(以下、「スルホン酸基含有炭素質材料α−1」という。)を得た。
内容積100mlのナス型フラスコ中に、エタノールを30ml仕込み、酢酸をアルコールに対してモル比で1/50になるように添加し、スルホン酸基含有炭素質材料α−1を0.20g加えて加熱した。攪拌しながら還流温度(80℃)にて2hr反応させた後、水浴で急冷し、反応を停止した。反応終了後、反応後のスルホン酸基含有炭素質材料(以下、「スルホン酸基含有炭素質材料α−2」という。)を反応液から分離し、TCD検出器付きガスクロマトグラフにより生成物の定量分析を行った。また、分離したスルホン酸基含有炭素質材料α−2を触媒として、同条件にてエステル化反応を再度実施した。各反応の単位触媒量、単位時間当たりに換算した酢酸エチルの生成量およびスルホン酸基含有炭素質材料α−2の性状を表2に示す。本結果より、スルホン酸基含有炭素質材料α−2はスルホン酸基含有炭化水素材料α−1に比べて活性、物性ともに劣化したことが確認された。
(スルホン酸基含有炭素質材料α−2の再活性化)
スルホン酸基含有炭素質材料α−2に97質量%濃度の濃硫酸10gを加えて150℃で2hr加熱処理して再活性化した。加熱処理後のスルホン酸基含有炭素質材料をガラスフィルターにてろ過し、ソックスレー抽出器を使用して還流下(約100℃)で熱水による洗浄を繰り返し行い、洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確認した。これを乾燥し、再活性化したスルホン酸基含有炭素質材料(以下、「スルホン酸基含有炭素質材料A」という。)を得た。
スルホン酸基含有炭素質材料Aに対して各種分析を行った。結果を表2に示す。
本結果より、再活性化により得られたスルホン酸基含有炭素質材料Aにおいては、スルホン酸基含有炭素質材料α−1と同等にまで物性が回復したことが確認された。
スルホン酸基含有炭素質材料Aを用いた以外は前記比較例1のスルホン酸基含有炭素質材料α−1を用いたアルコールのエステル化反応と同条件にてエステル化反応を実施した。単位触媒量、単位時間当たりに換算した酢酸エチルの生成量を表2に示す。この結果から、再活性化により、エステル化反応に対するスルホン酸基含有炭素質材料の活性が大幅に回復したことが確認された。
(スルホン酸基含有炭素質材料α−1を用いたエステルの加水分解反応)
内容積100mlのナス型フラスコ中に、酢酸エチルを2.6g(0.030モル)仕込み、水を27g(酢酸エチルに対してモル比で50倍)添加し、スルホン酸基含有炭素質材料α−1を0.2g加えて加熱した。攪拌しながら還流温度(80℃)にて2時間反応させた後、氷浴で急冷し、反応を停止した。反応終了後、反応後のスルホン酸基含有炭素質材料(以下、「スルホン酸基含有炭素質材料α−3」という。)を反応液から分離し、TCD検出器付きガスクロマトグラフにより生成物の定量分析を行った。スルホン酸基含有炭素質材料α−3を触媒として、同条件にてエステルの加水分解反応を再度実施した。各反応の酢酸エチルの酢酸への転化率(生成酢酸/仕込み酢酸エチル、モルベース)およびスルホン酸基含有炭素質材料α−3の性状を表3に示す。本結果より、スルホン酸基含有炭素質材料α−3はスルホン酸基含有炭素質材料α−1に比べて活性、物性ともに劣化したことが確認された。
(スルホン酸基含有炭素質材料α−3の再活性化)
スルホン酸基含有炭素質材料α−3に97質量%濃硫酸10gを加えて150℃で2hr加熱処理して再活性化した。加熱処理後、スルホン酸基含有炭素質材料をガラスフィルターにてろ過し、ソックスレー抽出器を使用して還流下(約100℃)で熱水による洗浄を繰り返し行い、洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確認した。これを乾燥し、再活性化したスルホン酸基含有炭素質材料(以下、「スルホン酸基含有炭素質材料B」という。)を得た。
スルホン酸基含有炭素質材料Bに対して各種分析を行った。結果を表3に示す。本結果より、再活性化により得られたスルホン酸基含有炭素質材料Bにおいては、スルホン酸基含有炭素質材料α−1と同等にまで物性が回復したことが確認された。
スルホン酸基含有炭素質材料Bを用いた以外は前記比較例2のスルホン酸基含有炭素質材料α−1を用いたエステルの加水分解反応と同条件にてエステルの加水分解反応を実施した。酢酸エチルの酢酸への転化率を表3に示す。この結果から、再活性化により、エステルの加水分解反応に対するスルホン酸基含有炭素質材料の活性が大幅に回復したことが確認された。
(スルホン酸基含有炭素質材料の調製)
セルロース(Aldrich社製310697)40gを用いる他は前記スルホン酸基含有炭素質材料α−1の調製と同様の製法により、スルホン酸基含有炭素質材料(以下、「スルホン酸基含有炭素質材料β−1」という。)を得た。
内容積10mlのナスフラスコに、蒸留水1000μl、セルロース粉末0.025gを仕込み、スルホン酸基含有炭素質材料β−1を0.30g加えて密閉し700rpmで攪拌しながらオイルバス中で120℃まで昇温し2hr加水分解反応を行った。反応終了後、反応液を冷却した後に遠心分離により固液分離し、さらにマイクロフィルターにてろ過を行い、得られた液体中のグルコース量を液体クロマトグラフにより定量分析を行った。単位触媒量、単位時間当たりに換算したグルコースの生成量を表4に示す。
(スルホン酸基含有炭素質材料β−2の再活性化)
スルホン酸基含有炭素質材料β−2(固形分として約0.32g)に97質量%濃硫酸16gを加えて150℃で2hr加熱処理して再活性化した。加熱処理後、スルホン酸基含有炭素質材料をガラスフィルターにてろ過し、ソックスレー抽出器を使用して還流下(約100℃)で熱水による洗浄を繰り返し行い、洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確認した。これを乾燥し、再活性化したスルホン酸基含有炭素質材料(以下、スルホン酸基含有炭素質材料C」という。)を得た。
(スルホン酸基含有炭素質材料Cの分析)
スルホン酸基含有炭素質材料Cに対して各種分析を行った。本結果より、再活性化によってスルホン酸基含有炭素質材料βとほぼ同等の物性にまで回復したことが確認された。
再活性化スルホン酸基含有炭素質材料Cを用いた以外は、前記のスルホン酸基含有炭素質材料β−1を用いたセルロースの加水分解反応と同条件にてセルロースの加水分解反応を実施した。単位触媒量、単位時間当たりに換算したグルコースの生成量を表4に示す。本結果より、再活性化により得られたスルホン酸基含有炭素質材料Cにおいては、スルホン酸基含有炭素質材料β−1とほぼ同程度にまで加水分解活性が回復したことが確認された。
(スルホン酸基含有炭素質材料の調製)
ノボラック型フェノール樹脂(大日本インキ化学工業(株)製TD−739A)50gを容量1000mlナス型フラスコに取り、窒素流通下に450℃、5hr加熱処理して39gの炭化物を得た。この黒色粉末状の炭化物5.0gに三酸化硫黄を10質量%含有する発煙硫酸150gを加え、窒素雰囲気下で140℃,2hr加熱処理してスルホン化を行った。スルホン化後、黒色固形物をガラスフィルターにてろ過し、ソックスレー抽出器を使用して約100℃で熱水を還流させて洗浄を繰り返し行い、洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確認した。これを乾燥し、黒色粉末のスルホン酸基含有炭素質材料(以下、「スルホン酸基含有炭素質材料γ−1」という。)を得た。スルホン酸基含有炭素質材料γ−1のスルホン酸基含有量を表1に示す。
スルホン酸基含有炭素質材料γ−1を触媒として用いてオレフィンのエステル化反応を行った。100ccの撹拌機付きオートクレーブに、酢酸36.1g(0.6モル)を仕込み、スルホン酸基含有炭素質材料γ−1を0.5g加えて密閉し、プロピレンを16.7g(0.4モル)封入した。窒素により2.0MPaに圧力を調整した後、500rpmで撹拌しながら80℃まで昇温し、4時間エステル化反応を行なった。反応終了後は、反応液を冷却してから、スルホン酸基含有炭素質材料と反応液とを分離してFID−GCにより定量分析を行い、酢酸イソプロピルの生成量を確認した。
分離した使用済みのスルホン酸基含有炭素質材料(以下、「スルホン酸基含有炭素質材料γ−2」という。)を用いて、同条件にてオレフィンのエステル化反応を再度実施し、酢酸イソプロピルの生成量を確認した。各反応の酢酸イソプロピルの生成量、および用いたスルホン酸基含有炭素質材料γ−2のスルホン酸基含有量を表5に示す。本結果より、新スルホン酸基含有炭素質材料γ−1に比べてスルホン酸基含有炭素質材料γ−2は活性、物性ともに劣化したことが確認された。
(スルホン酸基含有炭素質材料γ−2の再活性化)
スルホン酸基含有炭素質材料γ−2に三酸化硫黄を10質量%含有する発煙硫酸5gを加えて150℃で2hr加熱処理して再活性化した。加熱処理後、スルホン酸基含有炭素質材料をガラスフィルターにてろ過し、ソックスレー抽出器を使用して還流下(約100℃)で熱水による洗浄を繰り返し行い、洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確認した。これを乾燥し、再活性化したスルホン酸基含有炭素質材料(以下、「スルホン酸基含有炭素質材料D」という。)を得た。
スルホン酸基含有炭素質材料Dを用いたこと以外は、前記のスルホン酸基含有炭素質材料γ−1を用いたオレフィンのエステル化反応と同条件にて、オレフィンのエステル化反応を実施した。酢酸イソプロピルの生成量を表5に示す。本結果より、スルホン酸基含有炭素質材料Dは新スルホン酸基含有炭素質材料γ−1とほぼ同等にまで活性が回復していることが確認された。
(スルホン酸基含有炭素質材料γ−1を用いたオレフィン水和反応)
内容積100ccの攪拌機付きオートクレーブ型反応器に、蒸留水18.0g(1.0モル)とジオキサン(溶媒)15.0gを仕込み、スルホン酸基含有炭素質材料γ−1を0.2g加えて密閉し、窒素置換した後プロピレンを10.5g(0.25モル)封入した。その後、窒素により2.5Mpaまで圧力を上昇させ、500rpmで攪拌しながら120℃まで昇温し、温度を120℃に保ったまま1.5hr水和反応を行った。反応終了後、反応液を冷却し、FID−GCにより生成物の定量分析を行った。その結果、単位触媒量、単位時間当たりに換算した2−プロパノールの生成量は、0.54mmol/g−cat./hrであった。結果を表6に示す。
分離した使用済みのスルホン酸基含有炭素質材料(以下、「スルホン酸基含有炭素質材料γ−3」という。)を用いて、同条件にてオレフィン水和反応を再度実施し、2−プロパノールの生成量を確認した。単位触媒量、単位時間当たりに換算し2−プロパノールの生成量、およびスルホン酸基含有炭素質材料γ−3のスルホン酸基含有量を表6に示す。本結果より、スルホン酸基含有炭素質材料γ−3はスルホン酸基含有炭素質材料γ−1に比べて活性、物性ともに劣化したことが確認された。
(スルホン酸基含有炭素質材料γ−3の再活性化)
スルホン酸基含有炭素質材料γ−3に三酸化硫黄を10質量%含有する発煙硫酸5gを加えて150℃で2hr加熱処理して再活性化させた。加熱処理後、スルホン酸基含有炭素質材料をガラスフィルターにてろ過し、ソックスレー抽出器を使用して還流下(約100℃)で熱水による洗浄を繰り返し行い、洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確認した。これを乾燥し、再活性化したスルホン酸基含有炭素質材料(以下、「スルホン酸基含有炭素質材料E」という。)を得た。
スルホン酸基含有炭素質材料Eを用いたこと以外は、前記のスルホン酸基含有炭素質材料γ−1を用いたオレフィン水和反応と同条件にて、オレフィン水和反応を実施した。単位触媒量、単位時間当たりに換算した2−プロパノールの生成量を表6に示す。本結果より、スルホン酸基含有炭素質材料Eはスルホン酸基含有炭素質材料γ−1とほぼ同等の活性をもつことが確認された。
Claims (10)
- 固体酸触媒として反応に用いられたことによって活性の低下したスルホン酸基含有炭素質材料を、硫酸存在下で加熱処理して再活性化する第1の工程を有する、スルホン酸基含有炭素質材料の製造方法。
- 前記活性の低下したスルホン酸基含有炭素質材料が、スルホン酸基含有炭素質材料の存在下に水に不溶の多糖類を加水分解し、単糖類および/または水溶性の多糖類の製造を行うことによって得られるものであり、
前記第1の工程が、活性の低下したスルホン酸基含有炭素質材料を、未反応であり且つ水に不溶の多糖類の共存下、硫酸存在下で加熱処理する第2の工程を含む、請求項1に記載のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法。 - 前記活性の低下したスルホン酸基含有炭素質材料が、スルホン酸基含有炭素質材料の存在下に水に不溶の多糖類を加水分解し、単糖類および/または水溶性の多糖類の製造を行うことによって得られるものであり、
前記第1の工程が、活性の低下したスルホン酸基含有炭素質材料を、未反応であり且つ水に不溶の多糖類の共存下で炭化処理する第3の工程と、該第3の工程における炭化処理後のスルホン酸基含有炭素質材料を硫酸で加熱処理する第4の工程とを含む、請求項1に記載のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法。 - 前記活性の低下したスルホン酸基含有炭素質材料が、カルボン酸とアルコールによるエステル化反応に用いられたことによって活性の低下したスルホン酸基含有炭素質材料である、請求項1に記載のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法。
- 前記活性の低下したスルホン酸基含有炭素質材料が、カルボン酸とオレフィンによるエステル化反応に用いられたことによって活性の低下したスルホン酸基含有炭素質材料である、請求項1に記載のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法。
- 前記活性の低下したスルホン酸基含有炭素質材料が、エステルの加水分解反応に用いられたことによって活性の低下したスルホン酸基含有炭素質材料である、請求項1に記載のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法。
- 前記活性の低下したスルホン酸基含有炭素質材料が、オレフィンの水和反応に用いられたことによって活性の低下したスルホン酸基含有炭素質材料である、請求項1に記載のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法。
- 前記第1の工程を経て得られるスルホン酸基含有炭素質材料が、0.5mmol/g以上のスルホン酸基含有量を有するものである、請求項1〜7のいずれか1項に記載のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法。
- 前記第1の工程を経て得られるスルホン酸基含有炭素質材料が、1mmol/g以上の酸基含有量を示すものである、請求項1〜8のいずれか1項に記載のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法により得られたスルホン酸基含有炭素質材料を固体酸触媒として用い、所定の反応を行う方法。
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