CN114029076A - 一种碳水化合物转化用含磷硅多孔生物质炭载体及载钌催化剂 - Google Patents
一种碳水化合物转化用含磷硅多孔生物质炭载体及载钌催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及催化材料合成领域，公开了一种含磷硅生物质炭载体PSBC及载钌双功能催化剂Ru/PSBC的制备方法以及用其催化碳水化合物水解制葡萄糖和果糖和水解加氢制山梨醇和甘露醇的方法。所述PSBC载体及Ru/PSBC催化剂的制备方法包括使用木质纤维类生物质为原料，经预溶胀、插入或浸渍硅溶胶、浓磷酸或浓磷酸‑焦磷酸混酸浸渍、炭化及负载金属钌的过程。本发明PSBC载体的制备方法简单、成本低、酸性强、比表面积大，用于碳水化合物水解制葡萄糖和果糖收率高；Ru/PSBC催化碳水化合物水解加氢制山梨醇和甘露醇收率高。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料合成领域，具体为涉及一种碳水化合物转化用含磷硅多孔生物质炭载体及载钌催化剂的制备，以及使用该载体催化碳水化合物水解制葡萄糖和果糖及其载钌催化剂催化碳水化合物水解加氢一步制山梨醇和甘露醇的方法。
背景技术
山梨醇作为十二种最重要的生物基平台化学品之一，在工业生产、食品行业和医药行业中都有广泛应用。纤维素生物质在自然界中的含量非常丰富，但其不能被人类消化利用，是一种具有高附加值的可持续自然资源，因此把纤维素转化成更有价值的山梨醇生物基平台化学品将是非常有意义的。
一般来说，山梨醇可以通过纤维素的两步转化来获得：首先纤维素被酸催化剂选择性水解为葡萄糖，然后葡萄糖通过金属催化剂催化加氢转化为山梨醇。事实证明，纤维素水解为葡萄糖相对于葡萄糖加氢变成山梨醇更为困难。研究者们已经在纤维素水解为葡萄糖上做了大量的努力，如利用生物酶，无机酸和超临界水等对纤维素进行水解转化，然后所获得的葡萄糖可以通过负载的钌纳米粒子在相对温和的温度和氢压下有效的加氢成山梨醇。然而这种两步走的途径存在一些问题，例如复杂的操作程序和高的操作成本，相对低的转化效率、腐蚀反应装置和产物与催化剂难以分离等。与上述两步转化系统相比，一锅一步法将纤维素直接转化为山梨醇更为绿色和有效。Liu等人[Angew. Chem. Int. Edit.2007，(119)：7780-7783]首次报道了使用高温热水产生的可逆H+和Ru/C催化剂在245 ℃下将微晶纤维素直接转化为山梨醇，但是高反应温度对设备要求高且不经济，因此Palkovits等人[Carbon， 2010，(48)：706-713]报道了使用无机酸和炭载金属催化剂混用方式实现在相对低的温度下高效催化微晶纤维素转化到山梨醇。由于反应过程中无机酸的使用会腐蚀反应设备且对环境造成污染，所以制备出一种水解加氢于一体的双功能催化剂尤为重要。目前为止，已经开发出了各种负载金属纳米粒子（NPs）的酸性载体作为双功能固体催化剂来实现一锅一步法将纤维素转化为山梨醇的绿色催化过程。例如Pt/Al2O3，Ni/ZSM-5，Ni2P/AC(1:2)，Ru/[Bmim]3PW12O40等催化剂可以将微晶纤维素一步转化为山梨醇。但由于上述双功能催化剂的酸性较弱，要实现微晶纤维素的有效水解需要高的反应温度，容易造成副产物的生成，导致较低的山梨醇收率。值得注意的是，与上述弱酸型双功能催化剂相比，强酸型双功能催化剂显示出更好的催化性能，如Ru/SiO2-SO3H能在165 ℃下有效催化纤维素转化为山梨醇[Green Chem. 2014，(16)：1534]，Ru/AC-SO3H能在150 ℃下让纤维素水解加氢，山梨醇的收率可达71%[Catal. Commun. 2012，(19)：115-118]。然而这些催化剂仍然存在一些缺陷，包括在载体上接枝磺酸基团的复杂度和低的接枝效率以及高的Ru负载量(10wt％)等。最近我们发现用磷酸活化处理林业加工废料竹屑能制备含磷的多孔炭酸性载体可有效催化纤维素水解为葡萄糖，其负载5wt％钌的催化剂可有效催化纤维素水解加氢为山梨醇[收率为89%，Bull. Chem. Soc. Jpn. 2020, 93(8):1026-1035]，但这类催化剂仍须提高其强酸性和孔道性，以及降低钌负载量。
综上所述，开发出一种成本低、制备简单、对催化纤维素转化到葡萄糖的酸性载体、特别是催化纤维素水解加氢一步转化为山梨醇效率高的其载钌催化剂已迫在眉睫。本发明基于上述目的提供了一种纤维素及其它碳水化合物转化用含磷硅多孔生物质炭载体及载钌催化剂的制备方法，该制备方法以农林加工废弃的生物质为原料，通过用沸水预溶胀，酸性硅溶胶插层或浸渍、浓磷酸浸渍或浓磷酸与焦磷酸共浸渍和炭化处理制备了系列强酸性、高表面积的含磷硅多孔生物质炭载体PSBC，并进一步通过RuCl3浸渍、还原制得了载钌的双功能催化剂Ru/PSBC。PSBC在纤维素水解反应中能提供80%葡萄糖收率；而Ru/PSBC在催化纤维素水解加氢反应中能提供83%的山梨醇收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以木质纤维类生物质为原料，经酸性硅溶胶插层或浸渍引入硅，再经浓磷酸浸渍或浓磷酸与焦磷酸共浸渍、炭化制备含磷硅多孔生物质炭载体PSBC及载钌的双功能催化剂Ru/PSBC的方法，以及使用PSBC催化纤维素、菊粉、蔗糖、纤维二糖水解制葡萄糖和果糖、使用Ru/PSBC催化这些碳水化合物水解加氢一步制山梨醇和甘露醇的方法。本发明的PSBC载体制备方法具有原材料价廉易得、操作简单，载体酸性强、孔道丰富，催化碳水化合物水解活性高、葡萄糖和果糖收率高；本发明的PSBC载钌双功能催化剂具有催化碳水化合物水解加氢反应条件相对温和，水解加氢产物山梨醇和甘露醇高，解决了现有碳水化合物水解加氢催化体系中双功能催化剂合成路线复杂，生产成本高，环境污染严重和反应条件严苛等问题。
本发明提供了一种含磷硅多孔生物质炭载体PSBC及载钌的双功能催化剂Ru/PSBC的方法，具体包括一下步骤：
（1）称取一定量生物质，用纯水在100℃下溶胀3 h；
（2）将步骤（1）所得溶胀生物质用酸性硅溶胶进行插层或浸渍得到含硅生物质；
（3）将步骤（2）所得含硅生物质用浓磷酸进行浸渍、或用浓磷酸-焦磷酸混酸进行共浸渍；
（4）将步骤（3）所得浸渍样品装入石英管中，放到管式炉中，在氮气氛下加热炭化，炭化的固体用热水充分洗涤、干燥得到高比表面积的含磷硅多孔生物质炭载体PSBC；
（5）将步骤（4）所得PSBC用适量RuCl3溶液浸渍，然后用还原剂进行处理，得到载钌双功能催化剂Ru/PSBC。
本发明另外提供了一种高效催化碳水化合物水解制葡萄糖和果糖的方法，该方法包括在催化剂的作用下，纤维素、菊粉、蔗糖和纤维二糖直接水解为葡萄糖和果糖，所述催化剂为本发明的PSBC。
本发明另外还提供了一种高效催化碳水化合物转化制山梨醇和甘露醇的方法，该方法包括在催化剂的作用下，纤维素、菊粉、蔗糖和纤维二糖直接一步水解加氢到山梨醇和甘露醇，以及催化葡萄糖直接加氢到山梨醇，所述催化剂为本发明的Ru/PSBC。
相比现有技术，本发明具有如下突出优点：
1）按本发明方法制备PSBC酸性载体，具有原材料价廉易得，制备流程短，效率高，成本低，热稳定性好、酸性高、比表面积大等突出优点；
2）按本发明方法制备的Ru/PSBC双功能催化剂，具有负载钌纳米粒子效率高、尺寸小、分布均匀的突出优点；
3）制备的PSBC酸性载体催化纤维素、菊粉、蔗糖和纤维二糖水解效率高、葡萄糖和果糖选择性优；而制备的Ru/PSBC双功能催化剂能高效催化纤维素、菊粉、蔗糖和纤维二糖水解加氢一步转化到山梨醇和甘露醇，以及催化葡萄糖直接加氢到山梨醇。
附图说明
图1是由实施例1制备PSBC-1酸性载体的低温氮吸附脱附等温线和BJH孔径分布曲线。
图2是由实施例8制备1%Ru/PSBC-1载钌催化剂的低温氮吸附脱附等温线和BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但是不能把它们限定为对本发明的保护范围。
实施例1
本实施例所述的一种以竹粉为原料制备含磷硅多孔生物质炭载体PSBC-1的方法，具体包括以下步骤：
（1）竹粉的溶胀：称取3 g竹粉放入圆底烧瓶中，加入30 mL蒸馏水，在100℃下溶胀3 h；
（2）溶胀竹粉的硅溶胶插层：将溶胀好的竹粉与浓度为0.05 M 和pH为3.9的酸性硅溶胶溶液300 mL混合均匀，置于50℃水浴锅中，插层处理72 h。插层结束后，将混合液抽滤、洗涤，所得插层竹粉固体置于100℃烘箱中干燥12 h，得含硅竹粉；
（3）含硅竹粉的浓磷酸浸渍与炭化：将3 g含硅竹粉和9 g重量浓度为85 wt%浓磷酸液体（按重量计的浓磷酸与含硅竹粉的浸渍比为3）混合均匀，放入60℃烘箱内浸渍12 h，而后将浸渍样品放入管式炉中氮气保护下，加热到400℃炭化5 h。自然冷却至室温后，用去离子水洗涤固体至滤液为中性，100℃烘箱中干燥12 h得含磷硅多孔生物质炭载体PSBC-1。
对照例1：按实施例1所述的制备方法，不同的是，竹粉不经预溶胀和硅溶胶插层处理，直接按实施例1步骤（3）所述的方法，3 g竹粉用4.5 g浓磷酸在60℃下浸渍12 h，然后加热到300℃炭化5 h制得含磷的生物炭载体PBC。
对照例2：按实施例1所述的制备方法，不同的是，经步骤（1）和步骤（2）制备的含硅竹粉，在步骤（3）中不经浓磷酸浸渍处理、直接加热到400℃炭化5 h制得含硅的生物炭载体SBC。
对照例3：按实施例1所述的制备方法，不同的是，用在100℃下干燥12 h的二氧化硅替代生物质，直接按实施例1步骤（3）所述的方法制得硅胶负载磷酸载体PS。
由实施例1、对照例1、对照例2和对照例3分别制备的4种载体材料用低温氮吸脱附方法测定孔道性，高温燃烧法测定的二氧化硅含量；化学滴定方法测定酸量，其结果见表1。PSBC-1材料的低温氮吸附-脱附等温线和BJH孔分布曲线如图1所示，从图1中的孔道分布图可以确定该材料具有从介孔到大孔宽的双孔分布。
表1
由表1可知，按实施例1所述方法制备的PSBC-1比用对照例1所述方法制备的PBC具有更高强酸量和总酸量，以及比表面积；而用对照例2所述方法制备的SBC不仅缺乏强酸性，而且没有孔道性；而用对照例3所述方法制备的PS虽然有强酸，但缺乏孔道性。表明硅溶胶插层和浓磷酸浸渍处理对制备多孔生物炭强酸性载体的必要性。
实施例2（2-1~2-2）
本实施例所述的一种含磷硅多孔生物质炭载体PSBC的制备方法具体包括以下步骤：按照实施例1所述的制备方法，所不同的是，在操作步骤（3）中浸渍温度分别设为30℃和100℃，由此制备的PSBC-2和PSBC-3载体的酸性测定结果见表2。
表2
由表2中可以看出，随着浸渍温度的升高，PSBC的强酸基团和总酸量先增加后减少，在浸渍温度为60℃时制备的PSBC-1有最高强酸性和总酸量。
实施例3（3-1~3-3）
本实施例所述的一种含磷硅多孔生物质炭载体PSBC的制备方法具体包括以下步骤：按照实施例1所述的制备方法，所不同的是，在操作步骤（3）中浸渍浓磷酸的用量分别设为3g、6g和12g，由此制备的PSBC-4、PSBC-5和 PSBC-6载体的酸性测定结果见表3。
表3
由表3可以看出，随着磷酸用量（或浸渍比）的增加，所制得PSBC的强酸基团和总酸量也逐渐增加，这说明增加磷酸用量有利于PSBC材料中含磷强酸基团的引入和弱酸基团的生成。
实施例4（4-1~4-3）
本实施例所述的一种含磷硅多孔生物质炭载体PSBC的制备方法具体包括以下步骤：按照实施例1所述的制备方法，所不同的是，在操作步骤（3）中，炭化温度分别设为300℃，350℃和450℃，由此制备的PSBC-7、PSBC-8和 PSBC-9载体的酸性测定结果见表4。
表4
由表4可以看出，随着炭化温度的升高，PSBC的含磷强酸基团逐渐增加，在450℃炭化温度下制备的PSBC-9具有最高的强酸含量；而PSBC的总酸量随炭化温度升高先增加后降低，在 400℃炭化温度下制备的PSBC-1材料具有最高的总酸量。
实施例5（5-1~5-2）
本实施例所述的一种含磷硅多孔生物质炭载体PSBC的制备方法具体包括以下步骤：按照实施例1所述的制备方法，所不同的是，在操作步骤（1）中所用的生物质分别为木粉、茶渣，由此制备的PSBC-10和PSBC-11载体的酸性测定结果见表5。
实施例6（6-1~6-3）
本实施例所述的一种含磷硅多孔生物质炭载体PSBC的制备方法具体包括以下步骤：按照实施例1所述的制备方法，所不同的是，在操作步骤（1）中所用的生物质为二氧化硅含量为16 wt%的谷壳粉，用30 mL纯水进行预溶胀处理，并且不经操作步骤（2）的硅溶胶插层，直接按步骤（3）操作，分别用9g浓磷酸、或用6g浓磷酸与3g焦磷酸组成的混酸在不同温度下进行浸渍，由此制备PSBC-12，PSBC-13和PSBC-14的酸性测定结果见表5。
表5
由表5可以看出，生物质原料、预溶胀方法、以及用混酸对其制备多孔生物质炭的强酸量和总酸量有一定的影响，其中用谷壳粉和混酸制备的PSBC-13具有最高强酸和总酸量。
实施例7
本实施例所述的一种含磷硅多孔生物质炭载体PSBC的制备方法具体包括以下步骤：按照实施例1所述的制备方法，所不同的是，在操作步骤（2）中使用的酸性硅溶胶的浓度为0.5M，pH为3.5，其用量为10mL，浸泡温度为35℃，浸泡时间24 h，然后直接在60℃下蒸干，由此制备的PSBC-15的酸性测定见表6。
表6
由表6可以看出，制备含硅生物质的硅溶胶浸渍法与插层法在二氧化硅含量、强酸性上无差别，但插层法制备的PSBC-1具有更高的总酸量。
实施例8（8-1~8-3）
本实施例所述的一种含磷硅多孔生物质炭载钌双功能催化剂Ru/PSBC的制备方法具体包括以下步骤：
（1）将按实施例1所述方法制备的1 g PSBC-1与0.07 M RuCl3水溶液0.7 mL、1.4mL或2.1 mL在室温下混合浸渍12 h，然后将混合物在80 ℃下蒸干，并置于60 ℃真空干燥箱中干燥过夜；
（2）将干燥好的固体在90 ℃下用20 mL乙二醇还原8 h，还原后的固体用水和乙醇反复洗涤，并在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，分别得到钌含量为0.5 wt%，1.0 wt%和1.5wt%的载钌PSBC-1双功能催化剂，分别记为0.5%Ru/PSBC-1、1%Ru/PSBC-1和1.5%Ru/PSBC-1。
1%Ru/PSBC-1的ICP和化学滴定分析测得的实际钌含量0.51 wt%，强酸密度为0.4mmol/g；1%Ru/PSBC-1的低温氮吸附-脱附等温线和BJH孔分布曲线如图2所示，由图2获得的BET比表面比高达1549 m2/g，孔体积为1.52 cm3/g-1，平均孔径为5.49 nm，具有介孔-大孔的双孔分布。
实施例9
按实施例8所述的制备方法，不同的是，在步骤（1）所用的含磷硅多孔生物质炭为按实施例6-2和实施例7所述方法制备的PSBC-13和PSBC-15，由此制得1%Ru/PSBC-13和1%Ru/PSBC-15。
对照例4
按实施例8所述的制备方法，不同的是，在步骤（1）所用的多孔生物质炭酸性载体为对照例1所制的PBC，由此制得1%Ru/PBC。
对照例5
按实施例8所述的制备方法，不同的是，在步骤（1）所用的含磷固体酸载体为对照例3所制的PS，由此制得1%Ru/PS。
实施例10
本实施例所述的一种高效催化纤维素水解制葡萄糖的方法具体包括以下步骤：将用磷酸预处理过纤维素0.3 g和按实施例1~7所述制备方法制备的PSBC载体0.05 g混合均匀并研磨0.5 h至糊状粉末，转移至100 mL带有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，加入25mL蒸馏水，在150℃下反应6 h，反应结束后，离心分离液体产物和剩余固体（包括未反应的纤维素和催化剂），液相产物用高效液相色谱仪（HPLC）进行定性和定量分析，剩余固体用热水淋洗后干燥称重，计算纤维素转化率。
对照例6：由实施例10所述的方法，所不同的是，操作步骤中将PSBC载体换成由对照例1制备的PBC载体，其用量为0.1g。
对照例7：由实施例10所述的催化方法，所不同的是，操作步骤中将PSBC载体换成由对照例2制备的SBC载体。
对照例8：由实施例10所述的催化方法，所不同的是，操作步骤中将PSBC载体换成由对照例3制备的PS载体。
由上述催化纤维素水解方法获得的结果见表7
表7
从表7中可以看出，使用本发明方法制备的PSBC系列载体在催化纤维素水解反应显示出好的活性，最好的PSBC-14可提供82.1%葡萄糖收率，比只含磷的PBC和不含生物质炭的PS的葡萄糖收率分别高出32%和62%；而只含硅的SBC对这一水解转化反应几乎无效。
实施例11（11-1~11-3）
本实施例所述的一种高效催化不同碳水合物水解制葡萄糖、果糖的方法，具体步骤按照实施例10的方法进行，使用PSBC-13或PSBC-1为催化剂。所不同的是，纤维二糖水解反应温度为150℃，反应时间为4 h，蔗糖和菊粉水解反应温度为120℃，反应时间为2 h，结果见表8。
表8
从表8中可以看出，PSBC-13和PSBC-1分别纤维二糖、蔗糖和菊糖水解转化为葡萄糖或/和果糖反应中显示优异的催化活性，单糖的总收率在95%以上。
实施例12（12-1~12-7）
本实施例所述的一种高效催化纤维素水解加氢一步制山梨醇的方法，具体步骤按照实施例10的方法进行，所不同的是，操作步骤中使用实施例8~9所述制备方法制备的0.5-1.5 wt%Ru/PSBC-1、1 wt%Ru/PSBC-13和1 wt%Ru/PSBC-15、对比例4所述制备方法制备的1%Ru/PBC和对比例5所述制备方法制备的1%Ru/PS作为催化剂，并在高压反应釜中通入压力为3MPa氢气，其中1%Ru/PBC催化这一水解加氢反应的用量为0.1 g 氢压为5 Mpa, 反应时间为8 h，具体反应结果见表9。
表9
从表9中可以看出，1%Ru/PSBC-1和1%Ru/PSBC-13催化剂在催化纤维素水解加氢反应活性上要好于1%Ru/PBC、特别是好于1%Ru/PS。
实施例13（13-1-13-3）
本实施例所述的一种高效催化不同碳水化合物水解加氢制山梨醇和甘露醇的方法，具体步骤按照实施例12的方法进行，采用1%Ru/PSBC-13或1%Ru/PSBC-1为催化剂，所不同的是，纤维二糖水解加氢的反应时间为2 h，蔗糖和菊糖水解加氢的反应温度为120℃，反应时间均为2 h，具体结果见表10。
表10
从表10中可以看出，1%Ru/PSBC-13在催化纤维二糖和蔗糖、以及1%Ru/PSBC-1在催化菊糖的水解加氢中显示出更好的催化效率，加氢产物总收率在93%以上，其中纤维二糖能定量转化为加氢产物。
实施例14（14-1-14-4）
本实施例所述的一种高效催化纤维素水解加氢制山梨醇的方法，具体步骤按照实施例12的方法进行，所不同的是，操作步骤中改变1%Ru/PSBC-13催化剂的用量，反应时间为6h，具体结果见表11。
表11
由表11可知，用本发明中所述的方法使用不同用量的1%Ru/PSBC催化剂催化纤维素水解加氢，山梨醇的收率可达10.5~82.6%。当催化剂用量为0.05 g时，山梨醇的收率最高，达82.6%，随着催化剂用量的增加，山梨醇收率逐渐下降，伴随甘露醇的产生。
实施例15（15-1~15-4）
本实施例所述的一种高效催化纤维素水解加氢制山梨醇的方法具体包括以下步骤：按照实施例12的方法进行，并采用1%Ru/PSBC-13为催化剂，所不同的是，操作步骤中反应温度为130~170℃，反应时间为6h，结果见表12。
表12
从表12中可知，随着反应温度的升高，纤维素的转化率从67.2%逐渐增加到100%，而山梨醇的收率先升高后降低。当反应温度为150℃时，山梨醇的收率高达82.6%，进一步升高反应温度，山梨醇会向甘露醇转化，导致山梨醇的选择性逐渐降低，而甘露醇的选择性逐渐升高。
实施例16（16-1~16-4）
本实施例所述的一种高效催化纤维素水解加氢制山梨醇的方法具体包括以下步骤：按照实施例12的方法进行，并采用1%Ru/PSBC-13为催化剂，所不同的是，操作步骤中反应时间为2~12 h，其反应结果见表13。
表13
从表13可以得到，随着反应时间的增加，纤维素逐渐转化完全，山梨醇的收率先增加后降低。当反应时间为10 h时，山梨醇的收率可达84.3%，进一步延长反应时间，山梨醇的收率略有下降。
实施例17（17-1~17-4）
本实施例所述的一种高效催化纤维素水解加氢制山梨醇的方法具体包括以下步骤：按照实施例12的方法进行，并采用1%Ru/PSBC-13为催化剂，所不同的是，操作步骤中氢气压力为1~5 MPa，反应时间为6 h，反应结果见表14。
表14
从表14中可以看到，当氢气压力为1~5 MPa时，纤维素都能反应完全。随着氢气压力逐渐增大，山梨醇的收率先增加后降低，当氢气压力为3 MPa时，山梨醇的收率最高，可达82.6%。进一步增大氢气压力到5 MPa时，反应产物中有副产物甘露醇生成。
实施例18（18-1~18-4）
本实施例考察1%Ru/PSBC-1和1%Ru/PSBC-13分别在纤维素和蔗糖水解加氢制山梨醇的回收重复使用性能：分别按照实施例12-1和13-2所述加氢条件进行评价，经第一个反应操作过程后，使用过催化剂经过滤、用水多次洗涤、干燥后，用于第二个反应操作过程，催化剂共运转三个反应操作过程，其催化纤维素和蔗糖水解加氢和的回收重复使用结果分别见表15和表16。
表15
表16
从表15中可以看到，随着1%Ru/PSBC-1使用次数的增加，其在催化纤维素水解加氢反应中的活性是逐渐下降的，导致纤维素转化率和山梨醇收率出现明显下降，表明催化剂存在失活；从表16中可以看到，1%Ru/PSBC-13在催化蔗糖水解加氢反应中显示了明显改进的重复使用性，反应操作三次，蔗糖转化率都是100%，山梨醇和甘露醇总收率能维持87%以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种碳水化合物转化用含磷硅多孔生物质炭载体及载钌催化剂的制备，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）称取3 g生物质，用30 mL纯水在100℃下溶胀3 h；
（2）将步骤（1）所得溶胀生物质用0.05 mol/L酸性硅溶胶300 mL在50℃下进行插层处理72 h，或用0. 5 mol/L酸性硅溶胶10 mL在35℃下进行浸渍处理24 h，得含硅生物质；
（3）将步骤（2）所得含硅生物质用浓磷酸进行浸渍、或用浓磷酸-焦磷酸混酸进行共浸渍；
（4）将步骤（3）所得浸渍样品装入石英管中，在管式炉中、氮气氛保护下加热炭化，炭化的固体用热水充分洗涤、干燥得到高比表面积的含磷硅多孔生物质炭载体PSBC；
（5）将步骤（4）所得PSBC用适量RuCl3溶液浸渍，然后用还原剂进行处理，得到载钌双功能催化剂Ru/PSBC。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中所用生物质为竹粉、谷壳、木粉、茶渣。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中所用浓磷酸或浓磷酸-焦磷酸混酸按重量计为所用含硅生物质的1-4倍，混酸中浓磷酸与焦磷酸的重量比为2:1，浸渍温度为30-100oC，浸渍时间为12 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中所用炭化温度300~450℃, 炭化时间为5 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（5）中所述RuCl3用量按钌质量计为载体PSBC用量的0.5-1.5 wt%，浸渍温度为25℃，浸渍时间为12 h；所述还原剂为乙二醇，其用量按体积计为PSBC质量的20倍，还原温度为90℃，还原时间为12 h。
6.一种用碳水化合物制备葡萄糖和果糖方法，该方法包括在催化剂的作用下，碳水化合物转化为葡萄糖和果糖，其特征在于，所述催化剂为权利要求1所述的PSBC，催化剂用量为0.05 g，碳水化合物为纤维素、菊粉、蔗糖和纤维二糖中的一种，其用量为0.3 g，蒸馏水用量为25 mL，反应温度为150℃或120℃，反应时间为6 h或2 h。
7.一种用碳水化合物制备山梨醇和甘露醇方法，该方法包括在催化剂的作用下，碳水化合物转化为山梨醇和甘露醇，其特征在于，所述催化剂为权利要求1所述的Ru/PSBC，其用量为0.05~0.15 g，碳水化合物为纤维素、菊粉、蔗糖、纤维二糖和葡萄糖中的一种，其用量为0.3 g，蒸馏水用量为25 mL，反应温度为120~170℃，反应时间为2~12 h，氢气压力为1~5MPa。
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