CN115999595A - 一种磷酸类化合物改性活性炭负载金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸类化合物改性活性炭负载金属催化剂及其制备方法和应用，涉及加氢催化转化技术领域。具体包括以下步骤：(1)将磷酸类溶液与活性炭热反应后洗涤至洗涤液pH值在6‑7之间；(2)将金属前驱物浸渍在改性载体表面；(3)将负载有金属的载体干燥后焙烧；(4)将焙烧后的负载金属活性炭进行还原、硫化或磷化处理，得到所述的磷酸类化合物改性活性炭负载镍催化剂。本申请采用磷酸类化合物改性能够增加活性炭表面含氧基团的数量，同时降低活性金属的平均粒径尺寸，有效增大活性炭催化剂表面金属颗粒的分散度，从而提高催化剂的加氢性能，特别是在木质素模型化合物愈创木酚催化转化反应中表现出良好的加氢脱氧活性和经济性。
Description
技术领域
本发明涉及加氢催化转化技术领域，尤其涉及一种磷酸类化合物改性活性炭负载金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
活性炭作为一种高度多孔材料，具有较大比表面积、优异的水热稳定性和耐酸碱腐蚀性，同时活性炭表面具有丰富的含氧官能团，有利于加氢脱氧等特异反应，是一种具有应用价值的加氢催化转化催化剂的载体。然而，以未经表面改性的活性炭作为载体时，制备的负载金属催化剂上的金属颗粒尺寸大、金属分散度低，造成催化剂加氢性能较差，因此通过表面改性以改善活性炭金属催化剂表面金属颗粒的分散度对于加氢催化转化反应具有重要意义。
另一方面，木质素是自然界中最为丰富的可再生绿色芳香族化合物生物质资源，具有生产高附加值芳香族化学品的潜在价值。在造纸行业中，溶解进入制浆黑液的木质素占木材原料质量的30％左右，其中超过90％以上的木质素被燃烧处理以回收黑液中的无机碱，造成了严重的木质素资源浪费。因此，将黑液中的木质素回收利用进行加氢脱氧处理，制备环己烷、苯、甲苯等高值化化学品具有良好的碳中和价值及应用前景。目前加氢脱氧催化剂的载体主要有氧化铝、氧化硅、无定型氧化铝、分子筛等氧化物载体等。由于造纸黑液的强碱性和高含硫量，在高温高压条件下氧化物载体的骨架结构被严重破坏，造成催化剂失活。而活性炭载体耐酸碱腐蚀、耐水热并且孔道结构丰富，是一种具有潜力的黑液木质素加氢脱氧转化负载金属催化剂的载体。但是由于传统的活性炭负载金属催化剂加氢脱氧性能较低，通过改性活性炭表面性质以改善金属分散度，能够有效地提高木质素化合物加氢脱氧活性，将黑液木质素高效转化为具有高附加值的产品。
目前活性炭负载金属催化剂的载体表面改性方法包括氧化改性、氮掺杂和还原性气体热处理等。如中国专利申请110385126A中公开了一种高分散度超小尺寸碳载贵金属催化剂及其制备方法。所述催化剂在电催化析氢、加氢脱氧等领域中可以提高贵金属利用率，同时可以降低生产成本。此方法虽然在制备过程中无需添加表面活性剂或还原剂，无需高温还原处理，但是仍存在一定的缺点：贵金属活性位点在较高温度下易烧结，且贵金属价格昂贵、资源有限，在工业应用中不具有高经济效益。
因此，亟需一种同时具备经济性和高催化活性的加氢转化的活性炭负载金属催化剂及其制备方法。
发明内容
基于现有技术中存在的缺点与不足，本发明提供一种磷酸类化合物改性活性炭负载金属催化剂及其制备方法，与目前改性活性炭负载金属催化剂相比，本发明所制备的催化剂能够在加氢转化，特别是造纸黑液木质素转化处理过程中具备耐碱性、耐水热性、经济性和高催化活性，解决了改性活性炭负载金属催化剂价格昂贵、活性炭负载金属催化剂加氢脱氧性能差以及氧化物为载体的加氢催化剂在碱性条件下稳定性差的问题。
本发明解决上述技术问题通过以下技术方案实现：
一方面，本发明提供了一种磷酸类化合物改性活性炭负载金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸类溶液与载体热反应后洗涤至洗涤液pH值在6-7之间，得到改性载体；
(2)将金属前驱物浸渍在步骤(1)制备的改性载体表面，得到负载有金属的载体；
(3)将步骤(2)中得到的负载有金属的载体干燥后焙烧，得到焙烧后的负载金属载体；
(4)将步骤(3)得到的焙烧后的负载金属载体进行还原、硫化或磷化处理，得到所述的磷酸类化合物改性活性炭负载金属催化剂。
上述步骤(1)中所述的磷酸类溶液为1-50wt％的磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、植酸、磷酸二氢钠、多聚磷酸钠中的一种或几种；优选地，所述的磷酸类溶液为5-10wt％的磷酸、多聚磷酸、多聚磷酸钠中的一种或几种。
上述步骤(1)中所述的载体为木质活性炭、果壳活性炭、椰壳活性炭、煤质活性炭或石油焦质活性炭中的一种，所述的载体的比表面积为800-2000m2/g；优选地，所述载体为椰壳活性炭。
上述步骤(1)中所述的载体与磷酸类溶液的质量体积比为1：1-1：10；优选地，所述的载体与酸溶液质量体积比为1：5。
上述步骤(1)中所述的热反应温度为40-100℃，时间为2-12h；优选地，所述的热反应的温度为60℃，时间为3h。
上述步骤(2)中所述的负载有金属的载体表面负载的金属选自钴、钼、镍、铁、铜、钨、镁、锌、铝、铂、铑、钯、钌、金、铱中的一种或两种；优选为镍或铑。
上述步骤(3)所述的干燥和焙烧条件为：80-120℃下干燥2-12h后，在300-550℃下焙烧2-8h；优选地，所述的干燥和焙烧条件为：120℃下干燥4h后，在400℃下焙烧4h。
上述步骤(4)中，将步骤(3)中得到的负载金属载体进行还原、硫化或磷化处理：
所述的还原处理条件为：还原温度为150-500℃，还原气氛为H2或H2/Ar的混合气体，还原时间为1-6h，处理后得到还原态催化剂；
所述的硫化处理条件为：硫化温度为250-500℃，硫化剂为硫脲、H2S、DMDS和CS2中的一种，硫化时间为1-6h，处理后得到硫化态催化剂；
所述的磷化处理条件为：磷化温度250-500℃，磷化剂为三苯基膦、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺和磷酸脲中的一种，磷化时间为1-6h，处理后得到磷化态催化剂。
另一方面，本发明还提供了上述制备方法得到的催化剂在催化转化造纸黑液木质素中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)制备得到的改性活性炭负载金属催化剂表面的金属颗粒具备高分散度，从而具备良好的加氢活性；
(2)在实施过程中将活性炭经磷酸类化合物进行热处理使用的磷酸类化合物成本低，使得催化剂的制备方法具备经济性；
(3)在实施过程中选取耐碱性的活性炭为载体，使得催化剂在强碱性条件下具备良好的稳定性，在强碱性溶液中进行催化处理，载体的骨架结构不被破坏；
(4)本发明将浸渍有金属前驱体的载体干燥后焙烧，再进行还原、硫化或磷化，最终在得到耐碱性催化剂的同时，使催化剂具有良好的加氢活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是实施例1中样品A1和对比例1中样品B1的HRTEM图。
图2是实施例1中样品A1反应前后的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合；并且，基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
需要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本公开，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目个方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
以下实施例中使用的活性炭均为市售椰壳活性炭。
实施例1
称取20g活性炭于120℃干燥至恒重；干燥后的活性炭加入到100ml质量分数为5wt％的磷酸水溶液中，水热装置中80℃下搅拌4h，过滤洗涤至滤液为中性，经干燥后得到磷酸改性的椰壳活性炭，记为S-1，测得吸水率为54％；
称取4.2g硝酸镍，溶解于2.8g去离子水中以配置活性成分镍的前驱体水溶液，称取5g上述制备的磷酸改性活性炭，采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到干燥后的活性炭载体上，室温下静置12h晾干后，置于120℃烘箱中干燥2h，于400℃马弗炉中焙烧4h。称取2g焙烧后的催化剂置于固定床反应器中，通入氢气进行还原处理，反应压力1MPa，反应温度400℃，稳定4h，得到还原态催化剂A1。
实施例2
称取20g活性炭于120℃干燥至恒重；干燥后的活性炭加入到100ml质量分数为20wt％的多聚磷酸水溶液中，水热装置中80℃下搅拌4h，过滤洗涤至滤液为中性，经干燥后得到多聚磷酸改性的果壳活性炭，记为S-2，测得吸水率为52％；
称取1.3g硝酸铑，溶解于2.6g去离子水中以配置活性成分铑的前驱体水溶液，称取5g上述制备的多聚磷酸改性活性炭，采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到干燥后的活性炭载体上，室温下静置12h晾干后，置于100℃烘箱中干燥3h，于350℃马弗炉中焙烧4h。称取2g焙烧后的催化剂置于固定床反应器中，通入氢气进行还原处理，反应压力1MPa，反应温度400℃，稳定4h，得到还原后的催化剂，记为A2。
实施例3
称取20g活性炭于120℃干燥至恒重；干燥后的木质活性炭加入到100ml质量分数为5wt％的多聚磷酸钠水溶液中，水热装置中80℃下搅拌4h，过滤洗涤至滤液为中性，经干燥后得到多聚磷酸钠改性的活性炭，测得吸水率为54％；
称取4.2g硝酸镍，溶解于2.8g去离子水中以配置活性成分镍的前驱体水溶液，称取5g上述制备的多聚磷酸钠改性活性炭，采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到干燥后的活性炭载体上，室温下静置12h晾干后，置于120℃烘箱中干燥2h，于400℃马弗炉中焙烧4h。称取2g焙烧后的催化剂置于固定床反应器中，先通入氢气(100ml/min)，至反应压力为1MPa，然后开始升温(2℃/min)至450℃，还原4h，再降温至200℃，然后泵入3wt％三苯基膦的环己烷溶液，空速2h-1，氢油比300:1，升温至300℃，稳定12h，反应压力3MPa，得到磷化态催化剂A3。
对比例1
称取4.2g硝酸镍，溶解于2.8g去离子水中以配置活性成分镍的前驱体水溶液，称取5g椰壳活性炭，采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到干燥后的活性炭载体上，室温下静置12h晾干后，置于120℃烘箱中干燥2h，于400℃马弗炉中焙烧4h。称取2g焙烧后的催化剂置于固定床反应器中，通入氢气进行还原处理，反应压力1MPa，反应温度400℃，稳定4h，得到还原态催化剂B1。
对比例2
称取4.2g硝酸镍，溶解于2.5g去离子水中以配置活性成分镍的前驱体水溶液，称取5g Al2O3，采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到干燥后的活性炭载体上，室温下静置12h晾干后，置于120℃烘箱中干燥2h，于400℃马弗炉中焙烧4h。称取2g焙烧后的催化剂置于固定床反应器中，通入氢气进行还原处理，反应压力1MPa，反应温度400℃，稳定4h，得到还原态催化剂B2。
表1制备的各样品的物化性质
通过表1可以看出，对比磷酸类化合物处理前后的催化剂A1-A3催化剂和B1催化剂发现，经磷酸类化合物处理后的催化剂表面金属颗粒直径由13.10明显减小至3.27，经磷酸类化合物处理后的催化剂表面的金属分散度明显提高。对比反应前后的C1-C4的孔结构性质和酸性质发现，在碱性条件下进行反应后催化剂的平均孔径、孔容、比表面积和金属颗粒尺寸变化不大，本发明制备的催化剂在碱性条件下具备良好的稳定性。对比反应前后的B2催化剂发现，在碱性条件下反应后，以Al2O3为载体的催化剂的孔径明显变大，比表面积明显降低，催化剂的骨架结构受到了严重的破坏，导致催化剂表面金属流失严重，催化剂表面金属负载量明显下降。
图1是实施例1中样品A1和对比例1中样品B1的HRTEM图。图2是实施例1中样品A1反应前后的X射线衍射图。从图1中可以卡出样品A1的Ni颗粒明显小于样品B1，样品A1镍纳米粒子平均直径为6.18nm，样品B1镍纳米粒子平均直径为13.10nm。从图2中可以看出，A1样品反应前后镍纳米颗粒没有发生明显的颗粒团聚。
实验例1
称取2g愈创木酚为反应物，配制摩尔比NaOH/愈创木酚＝0.4的愈创木酚碱溶液20g，再称取20g十氢萘加入到制备好的碱性水溶液中，将上述反应原料及2g催化剂加入到100ml高压反应釜内，反应条件为转速为700r/min，反应温度300℃，反应时间300min。产物定性采用安捷伦气质联用仪，产物定量采用气相色谱仪分析，结果见表2。
表2反应产物通过气相色谱分析结果
通过分析加氢后愈创木酚的转化率和烃类产物收率来比较催化剂的加氢活性和催化剂加氢脱氧活性，具体见上表2，通过对比A1和B1催化剂上愈创木酚加氢反应结果发现，A1催化剂脱氧能力有所增强。通过对比A1-B2催化剂上愈创木酚加氢反应结果发现，与以Al2O3为载体的B2催化剂相比，以酸化活性炭为载体的催化剂具有较高的烃类收率。即本发明制备的催化剂既保证了较好的加氢性能，又保证了在碱性条件下的高稳定性，同时催化剂制备成本低廉。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种磷酸类化合物改性活性炭负载金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将磷酸类溶液与活性炭载体热反应后洗涤至洗涤液pH值在6-7之间，得到改性载体；
(2)将金属前驱物浸渍在步骤(1)制备的改性载体表面，得到负载有金属的载体；
(3)将步骤(2)中得到的负载有金属的载体干燥后焙烧，得到焙烧后的负载金属载体；
(4)将步骤(3)得到的焙烧后的负载金属载体进行还原、硫化或磷化处理，得到所述的磷酸类化合物改性活性炭负载金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的磷酸类溶液为1-50wt％的磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、植酸、磷酸二氢钠、多聚磷酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的载体为木质活性炭、果壳活性炭、椰壳活性炭、煤质活性炭或石油焦质活性炭中的一种，所述的载体的比表面积为800-2000m2/g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的载体与磷酸类溶液的质量比为1：1-1：10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的热反应温度为40-100℃，时间为2-12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的负载有金属的载体表面负载的金属选自钴、钼、镍、铁、铜、钨、镁、锌、铝、铂、铑、钯、钌、金、铱中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的干燥和焙烧条件为：80-120℃下干燥2-12h后，在300-550℃下焙烧2-8h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，将步骤(3)中得到的负载金属载体进行还原、硫化或磷化处理：
所述的还原处理条件为：还原温度为150-500℃，还原气氛为H2或H2/Ar的混合气体，还原时间为1-6h，处理后得到还原态催化剂；
所述的硫化处理条件为：硫化温度为250-500℃，硫化剂为硫脲、H2S、DMDS和CS2中的一种，硫化时间为1-6h，处理后得到硫化态催化剂；
所述的磷化处理条件为：磷化温度250-500℃，磷化剂为三苯基膦、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺和磷酸脲中的一种，磷化时间为1-6h，处理后得到磷化态催化剂。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的催化剂。
10.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的催化剂在催化转化造纸黑液木质素中的应用。
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