CN108187674A - 钽基催化剂和其在四氢糠醇制1,5-戊二醇反应中的应用 - Google Patents

钽基催化剂和其在四氢糠醇制1,5-戊二醇反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钽基催化剂及其在催化转化四氢糠醇制1,5‑戊二醇反应中的应用，该催化剂采用铂、钯、铱、铑等其中一种或几种少量金属为活性金属组分，担载于不同形式的氧化钽中的一种或几种载体上，或将铂、钽两种金属负载于SBA‑15、MCM‑41、二氧化硅、活性炭中的一种或几种载体上。催化剂能够在100‑300℃，初始氢气压力1‑10MPa的水热条件下实现四氢糠醇的催化转化。本方法提供的催化剂具有性质稳定，易于从反应体系中分离的特点，方便催化剂的回收和再生，便于以后的工业化生产应用。

Description

钽基催化剂和其在四氢糠醇制1,5-戊二醇反应中的应用
技术领域
本发明涉及一种催化转化四氢糠醇制1,5-戊二醇的方法，具体地说是一种钽基催化剂及其制备和在四氢糠醇加氢制备1,5-戊二醇反应中的应用。
背景技术
1,5-戊二醇是一种广泛应用于聚酯、聚氨酯、增塑剂、香料、润滑油添加剂、涂料和油墨生产的重要的化学中间体，同时它也可以直接作为溶剂、润湿剂和特殊洗涤剂使用。随着精细化工的发展，近年来对于其需求也在不断增加，但是国内对其合成能力有限，一定程度上还需要依赖进口。
目前关于1,5-戊二醇的制备技术有以下几种：(1)三步法合成。第一步将原料四氢糠醇脱水形成二氢吡喃；第二步，进一步水合加氢生成戊醇醛及环氧戊醇；第三步，在铬酸铜催化作用下生成1,5-戊二醇(Journal of the American Chemical Society,1946,68(8):1646-1648.)，该方法反应路径繁琐，产物分离困难，增加了操作难度。(2)光氧化法。光催化氧化环戊二烯制备环戊烯醛，进而加氢还原得到1,5-戊二醇。由于光催化原件的寿命及产品质量问题等使其很难实现工业化。(3)乙烯醚与丙烯醛合成法。由乙烯醚和丙烯醛制得3,4-二氢吡喃，经无机酸催化得到戊二醛，进一步加氢制得1,5-戊二醇(Colloids andSurfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,1999,154(1):13-24.)。(4)1,5-戊二酸二甲酯加氢法。以1,5-戊二酸二甲酯为原料，在150-350℃反应温度和3-5MPa反应压力条件下，经铜锌铝催化制备1,5-戊二醇(Patent NO.CN 1565728A)。原料须经提纯、价格昂贵，该工艺未能得到很好的发展。
另外，以四氢糠醇为原料，以负载型双金属催化剂进行催化转化制备1,5-戊二醇被越来越多的研究者所重视。Koso S等以5％的四氢糠醇水溶液为反应原料，Rh–ReOx/SiO2(Re/Rh＝0.5)为催化剂，在393K温度下反应24小时，1,5-戊二醇的产率最高可达到77％(Chemical Communications,2009(15):2035-2037.)，但是铱和铼金属都非常昂贵，同时在反应中极易流失，使得其稳定性非常差。Guan J等成功的以Mo取代了Re制备了Rh-MoOx/C催化剂并应用于该反应，1,5-戊二醇产率可达约80％，但还是未能改变催化剂易于流失的缺陷(The Journal of Physical Chemistry C,2014,118(44):25555-25566.)。BoonratPholjaroen等将通过钒改性制备的Ir–VOx/SiO2催化剂应用于固定床反应中，在60℃，8MPaH2条件下具有比较高的转化率和选择性，但同样在反应过程中钒大量流失，使得催化剂稳定性很差，(Catalysis Today,2015,245:93-99.)。所以在该反应中催化剂的稳定性问题亟待解决。
与采用其他原料制1,5-戊二醇相比，以四氢糠醇为原料具有极大的优势。它是由生物质平台糠醛完全加氢制得，而糠醛是由谷物壳、甘蔗渣、玉米芯等常见的农副产品中的半纤维素通过传统水解的生产方式而来。将四氢糠醇应用于1,5-戊二醇的制备可以提升对生物质资源的有效利用，增加其附加值，同时减少我国对于1,5-戊二醇进口的依赖。
本发明首次发现钽基催化剂具有较好的催化转化四氢糠醇制1,5-戊二醇的活性和选择性，其稳定性尤为突出。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钽基催化剂及其制备和在催化转化四氢糠醇制1,5-戊二醇的应用。在反应条件下该催化剂具有较好的活性、选择性和优异的稳定性，易于和反应体系分离。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种钽基催化剂，用式M/M1或M-M1/S’表示，M为金属铂、钯、铱、铑中的一种或两种以上，M于催化剂中的含量为0.1-30wt％，优选含量为1-10wt％；M1为氧化钽，M1于催化剂中的含量为1-99.9％，优选含量为5-50wt％；S’为载体，为活性炭、介孔炭、纳米碳管、石墨烯、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、SBA-15、MCM-41中的一种或两种以上。
M1氧化钽采用醇热法制备，以氯化钽为前体，溶于醇溶剂中，置于密闭反应器中于50-250℃下醇解0.5小时以上，得到的沉淀物经过滤干燥后制得。
氧化钽合成过程中，优选的氯化钽在醇溶剂中的浓度为0.5-30wt％，醇溶剂选择甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或两种以上，于130-180℃醇解8-48h，得到的沉淀物在50-150℃下真空干燥4-24h。
氧化钽载体在干燥之后，优选的方案为：于空气中焙烧1-5h，焙烧温度为250-650℃。
M1氧化钽采用软模板法制备，以P123为模板剂，氯化钽为前体，于醇溶液中20-60℃下容器中老化合成>1h，氯化钽在醇溶剂中的浓度为0.5-30wt％，醇溶剂选择甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或两种以上，老化得到的凝胶经过滤后，于80-150℃干燥6-24h，于250-650℃空气中焙烧0.5-4h制得氧化钽。
一种钽基催化剂在1,5-戊二醇合成反应中的应用：以四氢糠醇为反应物，采用水、四氢呋喃、二氧六环中的一种或两种以上作为反应溶剂，或者不采用反应溶剂，反应物浓度为0.1％-100％，采用本发明所涉及的钽基催化剂，催化剂与原料四氢糠醇的质量比为1：200-1：1，于氢气氛密闭反应器中反应，初始氢气压力大于0.1MPa，反应时间大于10min，反应温度>100℃。
一种钽基催化剂在1,5-戊二醇合成反应中的应用，优选的方案为：采用水作为反应溶剂，反应物浓度为3-100％，催化剂与底物质量比为1:20-1:1，反应在高压反应釜或固定床反应器中进行，反应中氢气压力为3-10MPa，反应温度为130-300℃，反应时间为1-48h。
一种钽基催化剂在1,5-戊二醇合成反应中的应用，优选的方案为：反应物在水中的浓度为4-50％，催化剂与底物质量比为1:15-1:8，反应温度为160-270℃，反应器中氢气的压力4-6MPa，反应时间为4-12h。
本发明有如下优点：
1.原料四氢糠醇是由农副产品中的半纤维素水解生产的糠醛完全加氢制得，原料来源广，成本低，经催化转化制1,5-戊二醇，可显著提升其附加值。
2.催化剂制备过程简单，且钽基催化剂不溶于水，易于从反应体系中分离出来，方便对其进行回收和再生，可降低催化剂的循环使用成本。
本发明催化剂能够在100-300℃，初始氢气压力1-10MPa的水热条件下实现四氢糠醇的催化转化。本方法提供的催化剂具有性质稳定，易于从反应体系中分离的特点，方便催化剂的回收和再生，便于以后的工业化生产应用。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
醇热法合成TaOx载体：将3g的氯化钽加入到100mL乙醇中，在室温下磁力搅拌20min，然后转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中160℃下进行醇热合成。然后于50℃下真空干燥6小时即得到TaOx(3<x≤5，下同)载体，记为TaOx-t(t为醇热合成时间)。
同样方法，将氯化钨替代氯化钽，可以得到氧化钨WOx载体。
实施例2
软模板法合成Ta2O5载体：将P-123溶于丙醇，形成质量分数10％的溶液，在该溶液中添加一定量的氯化钽，剧烈搅拌30min。接着添加少量的去离子水(占溶剂的1-15wt％)并搅拌几分钟，进一步促进醇解。该溶胶在空气中40℃条件下老化5天。将该凝胶在300-450℃条件下，在空气中焙烧3h，得到的即为水热法合成的介孔钽载体分别记为Ta2O5-T(T为焙烧温度)。
实施例3
氧化钽负载贵金属催化剂合成：将一定量的氯铂酸溶液浸渍到前面所述的醇热法合成的氧化钽载体上，然后经过120℃干燥12h，400℃焙烧2h，300℃氢气中还原2h，即得到4wt％Pt/TaOx(3<x≤5，下同)催化剂。
其它条件不变，仅改变加入的含有活性组分的盐类，分别将氯化钯、氯铱酸、氯化铑等担载到氧化钽载体上，可得到担载有不同活性组分的催化剂Pd/TaOx、Ir/TaOx、Rh/TaOx(金属担载量均为4wt％)。
同样方法，以商业的氧化钽为载体，可以制得4wt％Pt/Ta2O5催化剂。
同样方法，以前面醇解法制得的氧化钨WOx为载体，可以制得4wt％Pt/WOx催化剂。
实施例4
负载型铂-氧化钽催化剂合成：将五氯化钽溶液按照一定的计量比加入到盛有载体SBA-15的烧杯中，于室温下过夜浸渍。然后于120℃条件下干燥12小时，在500℃空气条件下焙烧3h。然后再按照等体积浸渍法浸渍一定量的氯铂酸溶液，经过干燥处理后于300℃下焙烧3h，300℃氢气中还原2h，即可得到4wt％Pt-10wt％TaOx/SBA-15催化剂。
其它条件不变，仅改变载体种类，可得到不同载体浸渍有铂、钽双组分的催化剂Pt-TaOx/SiO2、Pt-TaOx/MCM-41、Pt-TaOx/AC(在氮气气氛下焙烧)(3<x≤5，下同)。
实施例5
四氢糠醇催化转化实验：
将20g质量分数5％的四氢糠醇水溶液，0.1g催化剂加入到75ml反应釜中，通入氢气置换五次后，充入氢气至4MPa，以800转/min的速度进行搅拌，升温至250℃反应8小时。反应结束后，用气相色谱中进行产物检测。四氢糠醇的转化率以(消耗的摩尔浓度/原料摩尔浓度×100％)进行计算。产物包括1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、正戊醇、正丁醇等。产物选择性按照(产物中碳的摩尔数/转化的原料中的碳摩尔数×100％)进行计算
实施例6
不同方法制备的钽基催化剂的四氢糠醇催化转化性能比较，见表1。反应条件同实施例5。
表1不同方法制备的钽基催化剂的四氢糠醇催化转化性能
催化剂 四氢糠醇转化率％ 1,5-戊二醇选择性％ 正戊醇选择性％ 正丁醇选择性％
Pt/TaOx-24(醇热法) 72.1 32.3 5.2 18.3
Pt/TaOx-12(醇热法) 68.1 20.4 5.1 10.2
Pt/Ta2O5-300(软模板法) 21.1 30.2 10.2 5.0
Pt/Ta2O5-350(软模板法) 34.2 35.5 7.3 4.3
Pt/Ta2O5-400(软模板法) 47.5 25.9 3.5 2.5
Pt/Ta2O5-450(软模板法) 50.8 20.2 1.8 1.0
Pt/Ta2O5(商业) 60.1 5.1 2.1 1.2
从表中数据可以看出，两种方法种制备的氧化钽负载的催化剂能够有效地获得目标产物。相对于商业氧化钽为载体负载的催化剂，本发明提供的催化剂具有更高的催化活性和戊二醇选择性。
以软模板法制备的介孔氧化钽在不同的温度进行焙烧后，其催化剂性能具有一定差异，这可能是由于不同焙烧温度导致氧化钽载体的结构或者是表面官能团变化，从而影响了其催化性能。
实施例7
不同贵金属组分的催化剂的四氢糠醇催化转化性能比较，见表2。反应条件同实施例5。
表2不同贵金属组分的催化剂的四氢糠醇催化转化性能比较
催化剂 四氢糠醇转化率％ 1,5-戊二醇选择性％ 正戊醇选择性％ 正丁醇选择性％
Pt/TaOx 72.1 32.3 5.2 18.3
Pd/TaOx 67.5 25.2 1.2 0.4
Ir/TaOx 75.3 29.4 0.2 1.2
Rh/TaOx 76.5 34.0 1.6 1.3
从表中数据可以看出，铂、钯、铱、铑等催化剂均能有效地转化四氢糠醇。
实施例8
不同载体负载的铂、钽双金属催化剂的四氢糠醇催化转化性能比较，见表3。反应条件同实施例5。
表3不同载体的铂、钽双金属催化剂的催化转化性能比较
催化剂 四氢糠醇转化率％ 1,5-戊二醇选择性％ 正戊醇选择性％ 正丁醇选择性％
Pt-TaOx/SBA-15 51.1 31.5 5.9 0.8
Pt-TaOx/SiO2 44.2 10.1 7.0 2.0
Pt-TaOx/MCM-41 46.9 29.1 8.0 1.3
Pt-TaOx/AC 60.3 8.7 4.6 3.2
实施例9
不同反应温度下Pt/TaOx催化转化四氢糠醇催化转化的性能比较，见表4。反应条件同实施例5。
表4Pt/TaOx在不同反应温度下的催化转化性能
反应温度℃ 四氢糠醇转化率％ 1,5-戊二醇选择性％ 正戊醇选择性％ 正丁醇选择性％
150 46.3 10.2 3.5 2.1
200 65.3 25.6 5.2 10.2
250 72.1 32.3 5.2 18.3
300 90.2 18.5 8.9 14.5
从表中数据可以看出，在一定温度范围内，随着温度的升高，催化剂的活性和选择性都在缓慢提高，当超过一定值之后由于过度加氢导致其选择性下降，较优的反应温度在250℃附近。
实施例10
不同反应时间下Pt/TaOx催化转化四氢糠醇催化转化的性能比较，见表5。其他反应条件同实施例5。
表5Pt/TaOx在不同反应时间的催化转化性能
反应时间h 四氢糠醇转化率％ 1,5-戊二醇选择性％ 正戊醇选择性％ 正丁醇选择性％
4 40.5 20.2 3.5 15.5
8 72.1 32.3 5.2 18.3
16 96.6 27.1 6.53 16.3
24 100 24.3 8.2 14.5
实施例11
不同反应压力下Pt/TaOx催化转化四氢糠醇催化转化的性能比较，见表6。其他反应条件同实施例5。
表6Pt/TaOx在不同压力下的催化转化性能
反应压力MPa 四氢糠醇转化率％ 1,5-戊二醇选择性％ 正戊醇选择性％ 正丁醇选择性％
2 41.2 22.2 3.6 12.2
4 72.1 32.3 5.2 18.3
6 75.2 27.1 7.0 19.3
8 78.3 25.6 9.0 20.8
实施例12
不同反应物溶度下的Pt/TaOx催化转化四氢糠醇催化转化的性能比较，见表7。其他反应条件同实施例5。
表7Pt/TaOx在不同反应物浓度下的催化转化性能
四氢糠醇质量分数％ 四氢糠醇转化率％ 1,5-戊二醇选择性％ 正戊醇选择性％ 正丁醇选择性％
0.5 89 13.6 3.6 12.2
5 72.1 32. 5.2 18.3
20 59.3 40.1 4.7 15.2
100 7.1 46.4 4.5 9.6
实施例13
不同催化剂与反应物质量比条件下Pt/TaOx催化转化四氢糠醇催化转化的性能比较，见表8。其他反应条件同实施例5。
表8Pt/TaOx在不同催化剂与反应物质量比条件下的四氢糠醇的催化转化性能
催化剂与四氢糠醇质量比 四氢糠醇转化率％ 1,5-戊二醇选择性％ 正戊醇选择性％ 正丁醇选择性％
1:100 20.2 16.2 2.6 10.2
1:20 40.2 28.2 2.5 11.1
1:10 72.1 32.3 5.2 18.3
1:5 84.1 30.1 4.6 16.1
1:1 98.2 26.1 8.0 19.6
实施例14
不同循环次数下的四氢糠醇催化转化性能比较，见表9。其他反应条件同实施例5。
表9不同循环次数下四氢糠醇催化转化性能比较
从表中数据可以看出，氧化钽负载的铂催化剂具有极好的稳定性，在循环四次实验后转化率和选择性基本不变，仍具有稳定的催化性能。而另外一种载体氧化钨担载的铂催化剂虽然在第一次反应中的催化性能类似于氧化钽负载的催化剂，但是，该催化剂的稳定性明显差于本发明的催化剂。

Claims (9)

1.一种钽基催化剂，其特征在于：所述催化剂用式M/M1或M-M1/S’表示，
氧化钽负载贵金属催化剂M/M1，M为金属铂、钯、铱、铑中的一种或两种以上，M于催化剂中的含量为0.1-30wt％，M1为氧化钽，M1于催化剂中的含量为1-99.9％；
负载型铂-氧化钽催化剂M-M1/S’，S’为载体，M金属于催化剂中的含量为1-10wt％；M-M1/S’中S’载体为活性炭、介孔炭、纳米碳管、石墨烯、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、SBA-15、MCM-41中的一种或两种以上，M1的含量为5-50wt％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：氧化钽采用醇热法制备，以氯化钽为前体，溶于醇溶剂中，置于密闭反应器中于50-250℃下醇解0.5小时以上，得到的沉淀物经过滤干燥后制得。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：氧化钽合成过程中，氯化钽在醇溶剂中的浓度为0.5-30wt％，醇溶剂选择甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或两种以上，于130-180℃醇解8-48h，得到的沉淀物在50-150℃下真空干燥4-24h。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：氧化钽载体在干燥之后，于空气中焙烧1-5h，焙烧温度为250-650℃。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：氧化钽采用软模板法制备，以P123为模板剂，氯化钽为前体，于醇溶液中20-60℃下容器中老化合成>1h，氯化钽在醇溶剂中的浓度为0.5-30wt％，醇溶剂选择甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或两种以上，老化得到的凝胶经过滤干燥焙烧制得氧化钽。
6.按照权利要求1或5所述的催化剂，其特征在于：凝胶经80-150℃干燥6-24h，于250-650℃空气中焙烧0.5-4h。
7.一种权利要求1－6任一所述的钽基催化剂在1,5-戊二醇合成反应中的应用，其特征在于：以四氢糠醇为反应物，采用水、四氢呋喃、二氧六环中的一种或两种以上作为反应溶剂，或者不采用反应溶剂，反应物浓度为0.1％-100％，采用钽基催化剂，催化剂与原料四氢糠醇的质量比为1:200-1:1，于氢气氛密闭反应器中反应，初始氢气压力大于0.1MPa，反应时间大于10min，反应温度>100℃。
8.按照权利要求7所述的钽基催化剂在1,5-戊二醇合成反应中的应用，其特征在于：采用水作为反应溶剂，反应物浓度为3-100％，催化剂与底物质量比为1:20-1:1，反应在高压反应釜或固定床反应器中进行，反应中氢气压力为3-10MPa，反应温度为130-300℃，反应时间为1-48h。
9.按照权利要求8所述的钽基催化剂在1,5-戊二醇合成反应中的应用，其特征在于：反应物在水中的浓度为4-50％，催化剂与底物质量比为1:15-1:8，反应温度为160-270℃，反应器中氢气的压力4-6MPa，反应时间为4-12h。
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