KR102456622B1 - 개질된 유기금속골격체 및 이를 포함하여 이루어진 수소화 반응용 촉매 - Google Patents

개질된 유기금속골격체 및 이를 포함하여 이루어진 수소화 반응용 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR102456622B1
KR102456622B1 KR1020200069898A KR20200069898A KR102456622B1 KR 102456622 B1 KR102456622 B1 KR 102456622B1 KR 1020200069898 A KR1020200069898 A KR 1020200069898A KR 20200069898 A KR20200069898 A KR 20200069898A KR 102456622 B1 KR102456622 B1 KR 102456622B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
mof
catalyst
reaction
Prior art date
Application number
KR1020200069898A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210152882A (ko
Inventor
황영규
할리바우 발레카 아닐
이마음
오경렬
홍도영
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020200069898A priority Critical patent/KR102456622B1/ko
Priority to US17/341,474 priority patent/US20220062880A1/en
Publication of KR20210152882A publication Critical patent/KR20210152882A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102456622B1 publication Critical patent/KR102456622B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • C07D307/44—Furfuryl alcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/02—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/58—One oxygen atom, e.g. butenolide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 하이드록실기(-OH)를 갖는 화합물을 이용하여 개질된 유기금속골격체 및 이를 포함하여 이루어진 수소화 반응 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매는 30 ~ 40℃의 저온에서도 수소화 반응에 대하여 높은 활성을 가지므로 저급 폐열을 활용할 수 있는 장점도 가진다.

Description

개질된 유기금속골격체 및 이를 포함하여 이루어진 수소화 반응용 촉매{Modified organometallic framework and catalyst for hydrogenation reactions comprising the same}
본 발명은 개질된 유기금속골격체 및 이를 포함하여 이루어진 수소화 반응용 촉매에 관한 것으로서, 상세하게는 유기금속골격체를 메탄올 등의 하이드록시(-OH)기를 갖는 화합물로 개질하여 수소화 반응에 대한 촉매활성도를 향상시키는 것을 특징으로 한다.
환경악화와 더불어 점진적인 화석 자원의 고갈문제를 개선하고자, 또는 삶의 질을 향상시키고자 하는 에너지에 대한 요구로 인해, 대체가능한 재생 자원에 대한 연구가 진행되고 있다. 몇몇 재생 가능한 자원 중에서, 자연에 풍부하고 저가인 몇몇 바이오매스만이 통상 액체 연료 및 화석 자원으로부터 유래된 화학물질의 지속가능한 공급원이다. 리그노셀룰로오스 바이오매스(lignocellulosic biomass)로부터 직접 또는 탄수화물로부터 다양한 플랫폼 및 부가가치 화학물질을 생산하기 위해 적합한 촉매 공정을 개발하는 데에는 막대한 노력이 필요하다. 이러한 화학물질 중 GVL(γ-Valerolactone)은 다목적 빌딩 블록(versatile building block)으로서 인식되는데, 운송에 있어 액체 연료의 첨가제로, 중합성 단량체 제조용 전구체로, 그리고 유기 용매와 바이오-옥시져네이트(bio-oxygenate)를 포함한 다양한 부가가치 첨가 화학물질 합성용 전구체로 사용될 수 있다. GVL 그 자체는 저융점 및 고비점; 심지어 높은 온도에서도, 매우 낮은 증기압; 및 공비 혼합물 형성 없이 물과의 즉각적인 혼화성(miscibiling) 등 뛰어난 물리 화학적 특성 때문에, 바이오매스 처리를 위한 녹색 용매로 우수하다.
일반적으로, 수소 공급원의 다양성에 따라 레불리닉 산(LA) 및 LA의 에스테르로부터 GVL 생산을 위한 3가지 주요 전략이 개발되어져 왔다. 수소 분자(H2)는 이 반응에 사용되는 가장 일반적인 수소 공급원으로서, 다양한 금속 촉매(예를 들면, Ru, Pt, Pd, Ni, Co, Cu)의 존재 하에서 상기 반응이 일어난다. 또한, 포름산(FA)은 탄수화물의 산 가수분해(acid hydrolysis)동안 LA와 동일 몰량으로 형성되며, LA로부터 GVL을 생산하는 수소 공급원으로 또한 이용되어, 원자 경제성 원리(principle of atom economy)를 구현한다. 니켈로 촉진된 구리-실리카 및 Ag-Ni-ZrO2 나노 복합체들을 포함하는 몇몇 촉매 시스템이, 수소 주개로써 동일 몰량의 FA를 소비하면서, LA가 동일 몰량의 GVL로 전환시키는데, 성공적으로 이용되어져 왔다. 그러나, 전술한 두 수소화 전략은 몇가지 한계들(예를 들면, 가혹한 반응 조건, 부식성 산의 사용, 귀금속 및 비환경친화적 용매의 사용)로 인해, 어느 정도 큰 스케일로 적용하는데 제한이 된다.
최근, Dumesic 등의 문헌에서 처음으로, 수소 주개로 2차 알코올을 사용하고 비균질 촉매 하에 LA 및 알킬 레불리이트를 GVL로 수소화하는 MPV(Meerwein-Ponndorf-Verley) 환원반응 원리에 기초한, 촉매에 의한 수소화 반응 방법을 보고하였다. 여기서, ZrO2 가 양쪽성(amphoteric nature)으로 인해 다른 금속 산화물들 보다 나은 활성을 갖는다는 것을 증명하였다. 알데하이드 및 케톤의 카보닐기로의 MPV 환원 반응의 화학적 선택성, 수소 분자의 알코올로의 교체, 비귀금속함유 촉매의 효과적인 성능은, GVL 제조에 비용적으로 효율적인 대안을 제공한다. 따라서 짧은 기간 안에 주로 ZrO2, ZrO(OH)2 및 비정질 Zr-착물[지르코늄 4-하이드록시벤조에이트(Zr-HBA), 지르코늄 포스포네이트(Zr-PhyA)]와 같은 다양한 지르코늄계 촉매 시스템이 상기 반응용으로 보고되었다.
한국 등록특허 제10-1856709호(2018.05.10)는 MOF-808 계열의 이동 수소화 반응용 촉매에 관한 것으로서, MOF-808 계열 촉매를 사용하여 비교적 온화한 조건에서 levulinic acid(LA)의 감마-발레로락톤(GVL) 로의 촉매 이동 수소화 반응을 실시할 수 있음을 보여준다.
그러나, 상기 선행문헌에서는 비록 반응온도를 낮은 온도에서도 진행할 수 있음을 보여주고 있으나, 고압의 반응상태를 유지하고 않고도 30~40℃의 상온 근처의 온도에서, 반응이 실질적인 정도로 일어날 수 있음을 보여주고 있진 않다.
한국 등록특허 제10-1856709호(2018.05.10.)
이에 본 발명은 바이오매스 유래 화학물질 생산과 같은 저급 폐열에도 적용할 수 있도록 저온에서도 촉매활성을 나타낼 수 있는 개질된 유기금속골격체를 제공하는 것을 해결 과제로 한다.
또한, 본 발명은 로컬 구조가 개질된 유기금속골격체를 포함하여 이루어진 수소화 반응용 촉매를 제공하는 것을 해결 과제로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 유기금속골격체를 하이드록실기(-OH)를 갖는 화합물을 이용하여 개질한, 개질된 유기금속골격체를 제공한다.
상기 유기금속골격체는 MOF-808, PCN-700, PCN-777, PCN-222, PCN-225, NU-902, NU-901, NU-1000, NU-1200, BUT-12, DUT-51, MOF-545, MMPF-6, MOF-841, 및 hcp UiO-66 중 선택된 하나 이상 일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 유기금속골격체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
M6O4+x(OH)m(BTC)2(OR)n (M은 주기율표 상의 4A족 또는 4B족 원소, 또는 산화상태가 4+ 인 란타나이드계 금속이고, x> 0 이상이며, m+n은 10 이하이고, m > n이며, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.)
[화학식 2]
M6(μ3-O)4(μ3-OH)4(0H)x(H2O)6(BTC)2(OR)y (0<x≤ 12의 모든 수이고, y은 0 ~ 6의 모든 수이며, M은 4A족 또는 4B족 원소, 또는 산화상태가 4+ 인 란타나이드계 금속이며, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.)
또한 본 발명은 일 실시예로, 상기 하이드록실기를 갖는 화합물은 메탄올, 에탄올, 프로판올 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한 본 발명은 상기한 개질된 유기금속골격체를 포함한 수소화 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 유기금속골격체는 금속 노드 배위수가 10 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 위하여 본 발명은 유기금속골격체를 하이드록실기를 갖는 화합물에 침지하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 하이드록실기를 갖는 화합물의 비등점 이상으로 가열하면서 환류시킨 후, 여과 및 세척, 건조과정을 포함하는, 수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다. 상기 하이드록실기를 갖는 화합물은 메탄올일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 수소화 촉매를 사용하여 기질과 수소 주개 사이에 수소화 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 환원된 유기화합물을 생산하는 방법을 제공한다.
일 실시예로서, 상기 기질은 C=O 결합을 가지고 있는 화합물인 것을 특징으로 할 수 있고, 바람직하게는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020059378536-pat00001
상기 화학식 3에서, R1 및 R2은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알켄일기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클릭기, 탄소수 1 내지 10의 카르보닐기 및 탄소수 1 내지 10의 카르보알콕시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 비치환된 탄소수가 1 내지 10의 알킬기; 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클릭기, 탄소수 1 내지 10의 카르보닐기 및 탄소수 1 내지 10의 카르보알콕시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 비치환된 탄소수가 2 내지 10의 알켄일기; 할로겐기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알켄닐기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20 아릴기; N, O 및 S기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클릭기; 수소; 할로겐기; 및 하이드록시기;이고, 상기 R1 및 R2은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 3에서, 상기 R1 및 R2 중 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 1 내지 10일 수 있으며, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알켄일기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클릭기, 탄소수 1 내지 10의 카르보닐기 및 탄소수 1 내지 10의 카르보알콕시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 비치환될 수 있다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 에틸프로피오네이트기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 상기 화학식 3에서, 상기 R1 및 R2 중 상기 알켄일기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 2 내지 10인 것이 바람직하며, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클릭기, 탄소수 1 내지 10의 카르보닐기 및 탄소수 1 내지 10의 카르보알콕시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 비치환될 수 있다. 상기 알켄일기의 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기, 2,6-디메틸헵타-1,5-디엔 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
또한, 상기 화학식 3에서, 상기 R1 및 R2 중 상기 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 할로겐기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알켄닐기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 비치환될 수 있다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스타이렌기, 1-클로로페닐기, 2-메톡시페놀기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 3에서, 상기 R1 및 R2 중 상기 헤테로사이클릭기는 이종 원소로 O, N 및 S 중 1개 이상을 포함하는 방향족 또는 지방족의 헤테로사이클릭기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 10인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 비치환될 수 있다. 상기 헤테로사이클릭기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 비피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딘기, 피리다진기, 피라진기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 프탈라진기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 카볼린기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 디벤조퓨라닐기, 2-메틸퓨란기, 메탄올로 치환된 퓨란기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 3에서, 상기 R1 및 R2 중 할로겐기는 F-, Cl-, Br-, I- 등이 있고, 바람직하게는 F-, Cl- 및 Br- 중 하나 이상 선택될 수 있다.
예시로, 상기 기질은 푸르푸랄(furfural), 레불리닉산(levulinic acid), 5-하이드록시메틸푸르푸랄(5-hydroxymethylfurfural, HMF), 글리세롤(glycerol), 프룩토오스(fructose), 글루코오스(glucose), 5-메틸푸르푸랄(5-methyl furfural), 부틸 레불리네이트(butyl levulinate, BL), 1-(하이드록시에틸)벤젠((1-hydroxyethyl)benzene, 1-HB), 7-keto-LCA(7-ketone-lithocholic acid), 바닐린(Vanillin), 시트랄(citral), 신남알데히드(cinamaldeye), 카르본(carvone), 에틸 레불리네이트(Ethyl levulinate), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 4-클로로벤즈알데히드(4-chlorobenzaldehyde), 아세토페논(acetophenone), 레불리닉산(levulinic acid, LA),중 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 수소 주개는 이소프로판올, 메탄올, 에탄올, 글리세롤, 부탄올, 벤질 알코올(benzyl alcohol), 사이클로헥산올(cyclohexanol), 2-프로판올(2-propanol), 에틸렌글리콜(ehtylene glycol), 글루코스(glucose), 자일로스(xylose), 프록토오스(fructose), 솔비톨(sorbitol), 만노우스(mannose), 갈락토우스(galactose), 만니톨(mannitol), 갈락티톨(galactitol), 자일리톨(xylitol), 글리세롤(glycerol) 또는 이의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 수소 주개는 석유 기반의 알코올 또는 바이오매스 기반의 알코올일 수 있다.
본 발명의 개질된 유기금속골격체는 금속 노드 및 로컬 구조 개질에 의해 촉매 수소화 반응 효율을 현저히 향상되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상온에 근접한 온도에서도 촉매 활성을 나타낼 수 있어 공정상 효율은 물론이고, 바이오매스 유래 화학물질의 생산에 저급 폐열을 활용할 수 있어 환경 친화적이다.
도 1은 본 발명의 개질된 MOF-808을 나타낸 것이다.
도 2는 합성된 Zr-MOFs의 PXRD, TGA, N2-물리흡착 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 합성된 Zr-MOFs의 NH3-TPD 및 CO2-TPD 분석 결과이다.
도 4는 MOF-808, M-MOF-808 및 d-M-MOF-808의 PXRD, TGA, N2-물리흡착 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 MOF-808 및 M-MOF-808의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6 내지 도 9는 메탄올 활성화 후 MOF-808의 국소 구조의 변화를 관찰하기 위하여, in-situ FTIR 분석 결과 이다.
도 10은 MOF-808 및 M-MOF-808에 대하여 실시한 각각의 CO-FTIR 분석 결과이다.
도 11은 M-MOF-808에 존재하는 Zr-CUS의 양을 2188cm-1의 피크 면적 대 CO 흡수량의 플롯(plot)을 사용하여 정량화한 도표이다.
도 12는 MOF-808 및 M-MOF-808을 사용하여 30℃(B 및 D) 및 40℃(A 및 C)에서 FUR의 전환율 및 FOL의 선택도 결과이다.
도 13은 MOF-808과 M-MOF-808의 산 및 염기 사이트의 밀도를 측정하기 위한 A) NH3-TPD, B) CO2-TPD 결과이다.
도 14는 메탄올 개질된 DUT-67의 XRD, TGA, 1H NMR 분석 결과이다.
도 15는 M-MOF-808에서의 양성자 공여체/용매, 반응 시간 그리고 IPA 및 FUR의 농도와 같은 반응 변수를 최적화하기 위한 실험 결과이다.
도 16은 30℃에서 M-MOF-808을 통한 FUR의 FOL로의 수소화 반응에서의 반응 파라미터 최적화 실험 결과이다.
도 17은 반응의 주요 부산물을 GC-MS를 사용하여 분석한 결과이다.
도 18은 FUR의 FOL로의 제시된 반응 메카니즘이다.
도 19는 M-MOF-808 촉매를 반응 혼합물로부터 촉매를 분리하거나 또는 분리하지 않은 두 개의 병렬 실험에 대한 결과이다.
도 20은 사용 후 M-MOF-808에서 구조적 변화를 관찰하기 위하여, PXRD, TGA, in situ FTIR 분석결과이고, 도 21은 SEM 및 TEM으로 분석한 결과이다.
도 22는 에탄올 및 프로판올에 침지하여 활성화한 M-MOF-808 촉매의 PXRD, TGA, N2-물리흡착 분석 그래프이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 유기금속골격체를 하이드록실기(-OH)를 갖는 화합물을 이용하여 개질한, 개질된 유기금속골격체 및 이를 포함하는 수소화 반응용 촉매를 제공한다.
더욱 상세하게는, 본 발명에 따라 개질된 유기금속골격체는 하이드록실기를 갖는 화합물로 유기금속골격체를 활성화하여 로컬 구조를 개질한 것으로서, 상기 하이드록실기(-OH)를 갖는 화합물은 제한되지 않으나, 알코올인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 유기금속골격체는 MOF-808, PCN-700, PCN-777, PCN-222, PCN-225, NU-902, NU-901, NU-1000, NU-1200, BUT-12, DUT-51, MOF-545, MMPF-6, MOF-841, 및 hcp UiO-66 중에서 선택된 하나 이상 일 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 유기금속골격체에 대하여 MOF-808을 예시로 설명하도록 한다.
도 1은 MOF-808 및 본 발명의 개질된 MOF-808(MMOF-808)의 구조 및 이를 이용한 FUR에서의 FOL로의 촉매 수소화 경로를 나타낸 것이다.
MOF-808 계열의 유기금속골격체의 금속 노드 배위(연결성)는 10 이하로, 바람직하게는 6이며, 금속은 4A족 또는 4B족 원소이거나 또는 산화상태가 4+인 란타나이드계 금속이며, 바람직하게는 Zr, Ce, Hf 중 선택된 하나 이상일 수 있다.
상세하게는 상기 개질된 유기금속골격체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시된다.
[화학식 1]
M6O4+x(OH)m(BTC)2(OR)n (M은 주기율표 상의 4A족 또는 4B족 원소, 또는 산화상태가 4+ 인 란타나이드계 금속이고, x> 0 이상이며, m+n은 10 이하이고, m > n이며, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.)
[화학식 2]
M6(μ3-O)4(μ3-OH)4(0H)x(H2O)6(BTC)2(OR)y (0<x≤ 12의 모든 수이고, y는 0 ~ 6의 모든 수이며, M은 4A족 또는 4B족 원소, 또는 산화상태가 4+ 인 란타나이드계 금속이며, R은 탄소수 1내지 10의 알킬기이다.)
상기 화학식 1 및 2에 있어서, 본 발명의 개질된 유기금속골격체는 하이드록실기를 갖는 화합물을 사용하여 개질됨에 따라, 금속 M과 결합하는 알콕시기(M-OR)를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있으며, M-OR을 포함하지 않을 시에는 상기 알콕시기가 하이드록실기로 치환된 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 개질된 유기금속골격체를 포함하여 이루어지는, 수소화 반응용 촉매를 제공한다.
상기 촉매는 비균질 촉매계에서 수소화 반응을 수행할 수 있으며, 수소화 반응이 가능한 기질은 제한되지 않으나, 상기 기질은 C=O 결합을 가지고 있는 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 카르보닐(carbonyl) 화합물일 수 있고, 더욱 바람직하게는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020059378536-pat00002
상기 화학식 3에서, R1 및 R2은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알켄일기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클릭기, 탄소수 1 내지 10의 카르보닐기 및 탄소수 1 내지 10의 카르보알콕시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 비치환된 탄소수가 1 내지 10의 알킬기; 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클릭기, 탄소수 1 내지 10의 카르보닐기 및 탄소수 1 내지 10의 카르보알콕시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 비치환된 탄소수가 2 내지 10의 알켄일기; 할로겐기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알켄닐기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20 아릴기; N, O 및 S기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클릭기; 수소; 할로겐기; 및 하이드록시기;이고, 상기 R1 및 R2은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 3에서, 상기 R1 및 R2 치환기 중 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 1 내지 10일 수 있으며, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알켄일기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클릭기, 탄소수 1 내지 10의 카르보닐기 및 탄소수 1 내지 10의 카르보알콕시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 비치환될 수 있다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 에틸프로피오네이트기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 상기 화학식 3에서, 상기 알켄일기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 2 내지 10인 것이 바람직하며, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클릭기, 탄소수 1 내지 10의 카르보닐기 및 탄소수 1 내지 10의 카르보알콕시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 비치환될 수 있다. 상기 알케일기의 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기, 2,6-디메틸헵타-1,5-디엔 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
또한, 상기 화학식 3에서, 상기 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 할로겐기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알켄닐기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 비치환될 수 있다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스타이렌기, 1-클로로페닐기, 2-메톡시페놀기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 3에서, 상기 헤테로사이클릭기는 이종 원소로 O, N 및 S 중 1개 이상을 포함하는 방향족 또는 지방족의 헤테로사이클릭기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 10인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 비치환될 수 있다. 상기 헤테로사이클릭기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 비피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딘기, 피리다진기, 피라진기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 프탈라진기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 카볼린기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 디벤조퓨라닐기, 2-메틸퓨란기, 메탄올로 치환된 퓨란기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 3에서, 상기 할로겐기는 F-, Cl-, Br-, I- 등이 있고, 바람직하게는 F-, Cl- 및 Br- 중 하나 이상 선택될 수 있다.
일 예로, 상기 기질들은 상기 기질은 푸르푸랄(furfural), 레불리닉산(levulinic acid), 5-하이드록시메틸푸르푸랄(5-hydroxymethylfurfural, HMF), 글리세롤(glycerol), 프룩토오스(fructose), 글루코오스(glucose), 5-메틸푸르푸랄(5-methyl furfural), 부틸 레불리네이트(butyl levulinate, BL), 1-(하이드록시에틸)벤젠((1-hydroxyethyl)benzene, 1-HB),7-keto-LCA(7-ketone-lithocholic acid), 바닐린(Vanillin), 시트랄(citral), 신남알데히드(cinamaldeye), 카르본(carvone), 에틸 레불리네이트(Ethyl levulinate), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 4-클로로벤즈알데히드(4-chlorobenzaldehyde), 아세토페논(acetophenone), 레불리닉산(levulinic acid, LA), 중 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 기질을 이용한 수소화 반응의 예로서는 푸르푸랄(furfural)의 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)로의 수소화 반응; 레불리닉산(levulinic acid, LA)의 감마-발레로락톤(GVL)으로의 수소화 반응; 푸르푸랄의 2-메틸푸란(2-methylfuran, 2-MF)으로의 수소화 반응; 5-하이드록시메틸푸르푸랄(5-hydroxymethylfurfural, HMF)의 2,5-디메틸푸란(2,5-dimethylfuran, DMF)으로의 수소화 반응; 글리세롤(glycerol)의 1,2-프로판디올(1,2-propanediol, 1,2-PDO)로의 수소화 반응; 프룩토오스(fructose)의 5-하이드록시메틸푸르푸랄로의 수소화 반응; 글루코오스(glucose)의 감마-발레로락톤으로의 수소화 반응; 프룩토오스의 감마-발레로락톤으로의 수소화 반응; 부틸 레불리네이트(butyl levulinate, BL)의 감마-발레로락톤으로의 수소화 반응; 글리세롤(glycerol)의 1,2-PDO로의 수소화 반응; 1-(하이드록시에틸)벤젠((1-hydroxyethyl)benzene, 1-HB)의 에틸벤젠(ethylbenzene)으로의 수소화 반응; 또는 5-하이드록시메틸푸르푸랄의 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol, HDL)로의 수소화 반응, 의약품 중간체인 7-keto-LCA(7-ketone-lithocholic acid)의 UDCA (Ursodeoxycholic acid)로의 수소화 반응, 및 바닐린(Vanillin)의 바닐알콜(vanilly alcohol)로의 수소화 반응, 시트랄(citral)의 네롤(nerol) 및/또는 게라니올(geraniol)로의 수소화 반응, 신남알데히드(cinamaldeye)의 신나밀 알콜(cinnamyl alcohol)로의 수소화 반응, 카르본(carvone)의 카베올(carveol)로의 수소화 반응 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 수소화 반응에서 수소 주개로 사용될 수 있는 물질로는, 화합물 구조내에 -OH기가 있는 물질로서, 석유 기반 알코올 또는 바이오매스 기반의 알코올류를 사용 가능하며, 사슬형 혹은 고리 모양 알코올도 사용 가능하다. 이들 물질의 예로서는, 이에 한정되는 것은 아니나, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올, 글리세롤, 부탄올, 벤질 알코올(benzyl alcohol), 사이클로헥산올(cyclohexanol), 2-프로판올(2-propanol), 에틸렌글리콜(ehtylene glycol), 글루코스(glucose), 자일로스(xylose), 프록토오스(fructose), 솔비톨(sorbitol), 만노우스(mannose), 갈락토우스(galactose), 만니톨(mannitol), 갈락티톨(galactitol), 자일리톨(xylitol), 글리세롤(glycerol) 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 개질된 유기금속골격체 촉매는 150 ℃ 이하의 온도에서 수소화 반응이 수행될 수 있으며, 특히 30 내지 40℃의 저온에서도 수소화 반응의 효율을 나타냄에 따라, 바이오매스 유래 물질에 대해서도 촉매로서 적용가능하다.
또한, 본 발명에 따른 수소화 반응 촉매는 연속하여 재사용하여도 수소화 반응에 대해 효율을 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 촉매의 제조방법은 유기금속골격체를 하이드록실기를 갖는 화합물에 침지하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 하이드록실기를 갖는 화합물의 비등점 이상으로 가열하면서 환류키는 단계; 상기 환류 단계 후 유기금속골격체를 여과 및 세척, 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 하이드록실기를 갖는 화합물은 메탄올, 에탄올, 프로판올 중 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 유기화합물 기질과 수소 주개 사이에 수소화 반응에 의한 환원된 유기화합물을 생산하는 방법을 제공한다.
상기 유기화합물 기질은 C=O 결합을 가지고 있는 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 카르보닐 화합물일 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 유기화합물 생산 방법에서 수소 주개는 석유 및 바이오매스 기반의 알코올일 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
[화학약품 및 재료]
본 실시예에서 사용된 시약 중, 푸르푸랄(FUR, 99 %), 푸르푸릴알코올(FOL, 98 %), 메탄올(MeOH, 99.8 %), 에탄올(EtOH, 99.8 %), 1-프로판올 (1-PrOH, 99.7 %), 2-부탄올 (2-BuOH, 99.5 %), 시클로펜탄올 (C-PeOH, 99 %), 이소프로필알코올 (IPA / 2-PrOH, 99.5 %), 나프탈렌 (99 %), tert-부탄올 (99.5 %), 메탄올-d4 (99.8 %), 2-프로판올 -d8 (99.5 %), 5-(히드록시메틸)푸르푸랄 (5-HMF, 99 %), 에틸레불리네이트(99 %), 5-메틸푸르푸랄(99 %), 벤즈알데히드(99 %), 4-클로로벤즈알데히드(97 %), 아세토페논 (99 %), ZrOCl2.8H2O(99.5 %), ZrCl4(99.9 %), 1,4-벤젠디카르복실산 (BDC, 98 %), 비페닐-4,4'-디카르복실산(BPDC, 97 %), 1,3,5-벤젠트리카르복실 산(BTC, 95 %), 2,5-티오펜디카르복실산(TDC, 99 %), 염산(HCl, 37 %) 및 수산화암모늄 용액 (30%-33%)는 시그마-알드리치에서 구입하여 사용하였고, N,N-디메틸포름아미드(DMF, 99.5 %), 벤조산(99.5 %), 포름산(99 %) 및 아세트산(99.7 %)은 Samchun Pure Chemicals (한국)의 제품을, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 (NDC, 98 %)은 Alfa Aesar로부터 입수하였다. 상기 모든 화학 물질을 추가 정제 없이 사용하였다.
<제조예>
Scaled-up MOF-808 합성
ZrOCl2ㆍ8H2O(13.5g, 0.04mol)과 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (9.3g, 0.04 mol)을 DMF/포름산 (164 ㎖/160㎖) 혼합액에 용해시켜 반응 혼합물을 제조하고, 상기 반응 혼합물을 상온에서 교반한 후, 700㎖ 테프론-라인 압력 반응기(Teflon-lined pressure reactor)에서 135℃로 48시간 동안 가열하여 반응을 완료하고, 이를 상온으로 냉각하였다. 다음으로 필터링하여 분말을 얻은 뒤, 상기 분말을 DMF(1L)로 2회 세척하여 MOF-808의 기공으로부터 미반응된 리간드 분자를 제거하였으며, 이후 아세톤(1L)를 사용하여 2회 세척함으로써, MOF-808의 기공에 채워진 DMF를 제거하는 과정을 2일간 실시하였으며, 얻어진 고체 파우더는 오븐에서 100℃로 overnight 동안 건조하였다.
M-MOF-808(개질된 MOF-808) 합성
상기 제조된 MOF-808(1g)을 250mL 둥근 바닥 플라스크에 담겨진 무수메탄올(anhydrous methanol) 100㎖에 침지한 뒤, 메탄올의 비등점으로 8시간 동안 환류하였다. 이후, 파우더를 필터링하고 150㎖의 fresh methanol로 상온에서 2회 세척하는 과정을 24시간에 걸쳐 수행하였다. 다음으로, 수득된 샘플을 진공 오븐에서 80℃로 12시간 동안 건조하였다. 상기 메탄올로 처리된 MOF-808 파우더는 M-MOF-808로 표기하였다.
E-MOF-808, P-MOF-808) 합성
MOF-808을 에탄올, 또는 1-프로판올에 침지한 것을 제외하고는 상기 M-MOF-808 합성 방식과 동일하게 하여 각각 E-MOF-808(에탄올에 침지), P-MOF-808(프로판올에 침지)을 얻었다.
UiO-66(Zr) 합성
UiO-66 (Zr)의 합성은 500 ml 2구 둥근 바닥 플라스크 (RBF)에서 수행하였다. 지르코늄 전구체 ZrOCl2.8H2O(5.7 g, 0.018 mol)를 DMF (282 mL, 36.3 mol) 및 벤조산 (32.4 g, 2.6 mol) 용액에 용해시켰다. 링커 1,4- 벤젠 디카르복실 산 (3.9 g, 0.023 mol)을 지르코늄 전구체의 맑은 용액에 첨가하고 실온에서 20 분 동안 교반하고, 37% (2.1 mL)의 염산을 상기 용액에 첨가하였다. 이어서, 용액이 담겨진 RBF를 120℃의 오일배쓰에서 24 시간 동안 가열하였다. 이후 상기 용액을 실온으로 냉각시키고, 침전물을 여과에 의해 분리하였다. 수득한 고체는 24 시간에 걸쳐 DMF (500 ml)로 2회 세척 하였다. 생성된 입자를 DMF와 동일한 방식으로 에탄올 (500 mL)로 세척 하였다. 마지막으로, 고체를 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시켰다.
UiO-67의 합성
UiO-67 합성 절차는 Salomon 등에 의해 보고된 방식(Chem. Commun. 2015, 51, 2972-2975)을 20 배 확대하여 수행되었다. ZrCl4 (2.32 g, 10 mmol), 비페닐-4,4'-디카르복실산(2.5 g, 10 mmol) 및 벤조산 (36.7 g, 300 mmol)을 1L 테프론 라이닝 오토클레이브에 채워진 200 mL의 DMF에 용해시키고, 여기에 37% 염산 1.64ml를 첨가하였다. 모든 반응물은 가열하기 전에 교반 하였다. 혼합물을 120℃에서 24시간 동안 가열하고 반응 완료 후 실온으로 냉각시켰다. 이후, 고체를 여과하고 30 시간에 걸쳐 각각 2 회 DMF (500mL) 및 아세톤 (500mL)으로 세척하고 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시켜, UiO-67을 획득하였다.
DUT-52의 합성
DUT-52는 문헌(CrystEngComm 2013, 15, 9572-9577)에 보고된 방법 중 약간의 변형을 가하여 합성되었다. ZrCl4(0.46g, 2.0 mmol) 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산(0.44g, 2.0 mmol)을 40 mL의 DMF에 용해시킨 뒤, 아세트산 (6 mL, 100 mmol)을 상기 용액에 도입하고 실온에서 몇 분 동안 교반하였다. 생성된 용액은 100mL 테플론 라이닝 된 압력 오토클레이브로 옮기고 120 ℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 수득된 고형물을 여과로 수집하고 새로운 DMF (500 mL)를 사용하여 3회 세척 한 다음, DMF를 에탄올 (500 mL)로 2회 세척하였다. 이 후 얻어진 화합물을 진공 오븐에서 120 ℃에서 12 시간 동안 건조시켜 DUT-52를 얻었다.
DUT-67의 합성
DMF/포름산 (200mL/111mL)의 용매 혼합물 중 ZrOCl2·8H2O (3.8g, 11.8 mmol) 및 2,5- 티오펜디카르복실산 (1.4g, 8 mmol)을 700 mL의 테플론 라이닝 된 오토클레이브에 넣은 뒤, 135 ℃에서 48 시간 동안 가열하였다. 수득된 백색 분말을 수집하고 DMF로 3 회, 이어서 아세톤으로 3 회 세척을 48 시간에 걸쳐 수행하였다. 얻어진 고형물을 오븐에서 100 ℃에서 밤새 건조시켜 DUT-67을 얻었다.
ZrO(OH) 2 및 ZrO 2 의 합성
산화 지르코늄은 문헌(Appl. Catal. B Environ. 2014, 147, 827-834)에 따라 합성되었다. 진한 NH4OH를 ZrOCl2·8H2O의 수용액 (100 g L-1)에 첨가하고 격렬하게 교반하면서 용액 pH를 9 내지 10으로 조정 하였다. 생성된 에멀젼을 24 시간 동안 숙성시키고, 여과하고, 물로 완전히 세척 하였다. 얻어진 고체 침전물을 100℃에서 밤새 건조하여 ZrO(OH)2를 얻었다. ZrO2는 상기 얻어진 ZrO(OH)2를 공기 중에서 500℃에서 5 시간 동안 하소에 의해 제조되었다.
<촉매 분석>
PXRD(Powder diffraction patterns)는 Ni-필터링된 Cu-Kα-방사(40kV, 30 mA, λ = 1.5406 Å)를 사용하는 Rigaku 회절계를 사용하여 얻었다.
N2 흡착-탈착 등온선은 Micromeritics Tristar 3000을 사용하여 -196℃에서 얻었으며, 샘플은 분석 전에 150℃에서 12시간 동안 진공 탈수하였다.
기공 크기 분포는 밀도 기능 이론 (DFT)을 사용하여 계산되었다.
초미세다공성 MOF(UiO-66 및 DUT-52)의 경우에는, 샘플을 Ar 흡착 전에 진공 하에서 12 시간 동안 150℃에서 전처리한 후, -186℃에서 Micromeritics ASAP 2020을 사용하여 Ar 흡착등온선을 얻었다.
비표면적은 BET 방법을 사용하여 평가되었고, 기공 부피는 p/p0=0.99 에서 단일점 방법(single-point method)에 의해 결정되었다. 초미세세공크기분포는 Horvath-Kawazoe 방법을 사용하여 측정하였다.
촉매의 열중량 분석(TGA)은 샘플을 30 ml min-1의 일정한 공기 흐름 하에서 25℃ 내지 700℃ 범위에서 5℃ min-1의 가열 속도로 가열하면서, Scinco TGA-N 1000 열 분석기로 분석하였다.
촉매의 형태학적 특성은 주사 전자 현미경 (SEM) 및 투과 전자 현미경 (TEM)으로 관찰하였다.
촉매의 TPD 프로파일은 흡착 단계 전에 샘플을 헬륨 흐름에서 12시간 동안 150℃에서 활성화시키고, 이어서, 활성화된 샘플을 50 mL/min의 유량으로 50℃에서 30분 동안 NH3 또는 CO2 가스에 노출시킨 뒤, 물리적으로 흡착된 NH3 또는 CO2 가스를 동일한 온도 및 유속에서 1 시간 동안 헬륨 가스로 퍼지함으로써 제거 한 후, TPD 프로파일을 측정하였다. TPD 데이터는 5℃/min 로 50℃ 내지 400℃ 사이에서 TCD가 장착된 Micromeritics AutoChem II 2920 V3.05 장치에서 측정하였다.
액체 (MOF 구조로부터 Zr의 침출을 결정하기 위한 반응 용액) 및 고체 (MOF 분말)로부터 Zr 함량은 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석을 사용하여 결정하였다.
원소 분석(Elemental Analysis)은 촉매에서 탄소 및 수소 함량을 결정하기 위해 수행되었다.
digested MOF 샘플의 1H NMR 스펙트럼은 500 MHz에서 측정되었는데, 20 μL의 HF 및 580 μL의 DMSO-d6 용액에서 소화 된 10mg의 MOF를 5분 동안 교반 한 후, 맑은 다이제스티드(digested) 용액으로 1H NMR을 실시하였다.
IR 스펙트럼은, 샘플을 펠렛화하고 30℃-400℃ 에서 2시간 동안 진공 하에서 (<3.0x10-6 torr) 배기한 후 KBr 윈도우를 갖는 인시튜 IR 셀을 갖는 Nicolet iS-50 분광계를 사용하여 실온에서 수득 하였다.
<CO-FTIR>
유기금속골격체의 금속의 배위적 불포화 자리(Coordinativedly unsaturated sites, CUS)는 수은 카드뮴 텔루 라이드 검출기가 장착된 Nicolet iS-50 기기를 사용하여 흡착된 CO의 FT-IR에 의해 측정되었다. 각 샘플은 자체지지 웨이퍼 (약 10 mg/cm2)로 준비되어, CaF2 윈도우가 장착된 석영 셀에 배치되었다. 스펙트럼 획득을 위해 적외선 빔에서 움직일 수 있는 석영 샘플 홀더로 펠렛을 조정하고 열처리를 위해 셀 상단에서 노로의 변위시켰다. CO를 IR 셀에 도입 및 배기, 하소 단계를 위하여 셀은 진공 라인에 연결되었다. CO 흡착 전에, 150℃, 3.0x10-6 torr 미만의 조건에서 샘플을 6시간 동안 IR 셀에서 활성화시켰다.
CO 흡착 실험에서, 열 활성화 후 샘플 홀더를 액체 질소로 냉각하여 펠렛의 온도를 약 -173℃로 낮추었다. 프로브 압력 (0.01 ~ 2.0 torr)을 제어하기 위한 압력 게이지에 연결된 보정 된 체적 (3.99 cm3)을 통해 셀내의 CO 프로브 분자의 증분 첨가를 진행하였다.
<촉매 실험 및 결과 분석>
푸르푸랄의 수소화 반응에서 Zr-MOF의 촉매 활성은 수소 주개 물질로 다양한 알코올을 사용하여 평가되었다. 사용하기 전에, Zr-MOF를 오븐에서 100 ℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 전형적인 절차에서, 내부 표준으로서 공지된 양의 건조 촉매, 푸르푸랄, 나프탈렌 및 양성자 공여체/용매를 2구 둥근 바닥 플라스크(RBF)에 넣었다. 고무 격막 및 환류 응축기가 장착된 RBF의 반응 혼합물을 원하는 온도에서 필요한 시간 동안 가열한 뒤, 원심 분리에 의해 촉매를 분리하고, 뜨거운 메탄올(hot methanol)로 철저히 세척하고, 다음 사이클 전에 100 ℃에서 건조시켰다.
Na2CO3에서 중화된 새로 증류된 푸르푸랄은 그 안에 존재하는 유색 및 산성 불순물을 최소화하기 위한 재활용 테스트에만 사용되었다. 반응 후 수집한 여과액을 가스크로마토그래피 (GC, FID 검출기 및 HP-5 컬럼)를 사용하여 정량 분석하고, GC-MS (Agilent 6890 N GC 및 5973 N MSD)로 생성물을 확인하였다. 푸르푸랄 전환율 및 푸르푸릴 알코올의 수율은 다중점 내부 표준 보정 방법(multiple-point internal standard calibration method)을 사용하여 결정되었다.
다른 카르보닐 기질 및 이들의 수소화 된 생성물을 단일점 내부 표준 교정 방법(single-point internal standard calibration method)을 사용하여 정량적으로 분석 하였다. 가스 분석에서는 FID 검출기 및 DB-624 컬럼이 장착된 GC를 사용하였다.
금속 노드 연결성에 따른 촉매 활성 분석
FUR에서 FOL로의 수소화반응에 있어서, Zr-MOFs의 촉매 활성에 금속 노드 연결성(metal node connectivities) 및 다공성의 영향을 알아보기 위하여, 12, 8 및 6으로 금속 노드 배위(연결성) 및 다공성을 달리한 Zr-MOFs를 합성하고, 이에 대하여, FUR에서 FOL로의 수소화 반응 실험을 82℃에서 실시하여, 조직 특성(textural properties)을 분석하고 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에서 CN은 연결기에 대한 금속 노드의 배위수를 의미하고, TOF(turnover frequency)는 (moles of FOL)/(moles of “Zr” from ICP analysis × time) at 2 h의 반응시간으로 계산되었다.
상기 합성된 Zr-MOFs는 PXRD, TGA, N2-물리흡착 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2의 A)는 PXRD 결과이며, B)는 TGA 분석결과이고, C)는 -196℃에서 Zr-MOFs의 N2 흡착-탈착 결과이며, D)는 UiO-67, DUT-67과 MOF-808에 대하여 DFT 방법을, UiO-66 및 DUT-52에 대하여는 HK 방법을 이용하여 계산된 기공 크기 분포를 보여준다.
도 2의 A)에 의하면 모든 Zr-MOF에서 결정상의 형성을 확인할 수 있다. 비록 MOF-808의 결정도는 이전에 보고된 원래 구조의 결정도보다 낮게 보이나, 이는 더 높은 배치 수율을 달성하기 위한 스케일-업 합성으로 제조되었기 때문으로 판단된다. 도 2의 B)의 TGA 분석 결과에 의하면, 합성된 모든 Zr-MOF는 적당한 반응 온도에서 수소화 반응을 수행하기에 충분히 열적으로 안정적임을 보여준다.
또한, 도 2의 C) 및 D)에 의해 확인된 바와 같이, 합성된 모든 Zr-MOF는 매우 기공이 잘 발달되어 있으며, 잘 정의된(well defined) 기공크기를 가진다.
FUR의 수소화에 사용된 다양한 Zr-MOF의 조직 특성 및 촉매 활성을 표 1에 요약하였다.
하기 표에서 SBET는 BET 방식에 의한 표면적이고, PD는 기공 직경을 의미하며, AS는 NH3-TPD에 의해 결정된 산량을, BS는 CO2-TPD에 의해 결정된 염기량을 의미한다. YFOL은 푸르푸릴 알코올의 수율이며, SFOL은 푸르푸릴 알코올의 선택도를 의미하고, CN은 금속 노드의 링커에 대한 배위수를 의미한다.
전환빈도(Turnover Frenquency)는 TOF = 2 시간의 반응 시간에서의 (FOL의 몰) / (ICP 분석으로부터의 "Zr"의 몰 × 시간)로 계산되었다.
표 2에서의 반응 조건은 FUR, 1g (10.4mmol); IPA, 25 g (416 mmol); 촉매 0.1g을 혼합하고, 82℃의 온도에서 환류시키며, 2시간 반응한 후의 결과이다.
No. Zr-MOF
(CN)		 BET
표면적
(m2/g)		 기공
직경
(Å)		 Acid site
(mmol/g)		 Base site
(mmol/g)		 전환율
(%)		 수율FOL
(%)		 선택도FOL
(%)		 TOF
(h-1)		 Zr함량
by ICP
(%)		 0.1g 촉매 중 Zr mol%
1 - <2.0 0 0
2 UiO-66(12) 1210 5,
6.1		 0.35 0.05 2.3 1.3 56.5 0.26 24.4 2.6
3 DUT-52(12) 1208 7.1 0.65 0.06 2.1 0.0 0.0 0.0 22.2 2.3
4 UiO-67(12) 2518 12.7 0.60 0.04 5.2 0.1 1.9 0.02 24.8 2.6
5 DUT-67(8) 1362 10,
4.9		 0.74 0.10 16.4 13.5 82.3 2.0 32.3 3.4
6 MOF-808(6) 1313 12.7,
15.9		 0.85 0.15 81.3 66.4 81.7 11.6 27.3 3.0
상기 표 1의 모든 Zr-MOF는 높은 다공성을 가지며, 기공 직경이 잘 정의되어 있다. 상기 표 1의 1번은 촉매 없이 82℃에서 FUR의 수소화 반응을 수행한 결과인데, 2시간 동안의 반응 후에도 FOL은 전혀 생성되지 않았으며, FUR의 전환율 역시 2%를 하회하였다.
상기 표 1에서, 금속 노드 배위(12)로 동일한 리간드를 갖는 UiO-66, UiO-67 및 DUT-52를 비교하면, UiO-67은 더 높은 비표면적 및 더 큰 기공을 가짐에도 불구하고, UiO-66 및 DUT-52에 비하여 전환율은 단지 약 3%만 증가됨을 보여준다. 이에 따라, 개선된 기공 크기 및 표면적은 촉매 활성 향상에 중요한 역할을 하지 않음을 알 수 있고, 12-connected Zr-MOF(12개의 카르복실레이트 리간드가 금속 사이트에 연결)가 82℃에서의 수소화 반응에서 활성이 낮음을 보여준다.
반면, 금속 노드 배위 수가 8인 DUT-67(8)은 UiO-67에 비하여 비표면적 및 기공이 작음에도 불구하고, 16.4%로 향상된 전환율을 나타냄에 따라, 금속 노드 연결을 감소시키는 것이 촉매 활성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
결과적으로 금속 노드 배위 수가 6인 MOF-808(6)의 경우에는 FUR 전환율이 81.3%로 UiO-67에 비하여 현저한 전환율을 보인다. 또한, 사용된 촉매 중 Zr 함량의 영향을 배제하기 위하여 ICP로 측정된 Zr 함량 당의 TOF의 결과를 상기 표 1에 같이 나타내었다. 이 TOF 값을 보더라도, 상기 표 1의 다른 Zr-MOF와 비교하여 MOF-808(6)은 현저히 향상된 수치를 나타내는데 이는 금속 노드 연결성이 FUR에서 FOL로의 수소화 반응에서 중요한 역할을 하는 것을 입증한다. 상세하게는 금속 노드 배위 수가 증가하면 금속 Zr 사이트는 리간드로 포화됨에 따라 기질이 접근하기 어려워지는 반면, 금속 노드 연결성이 감소하면, 금속 노드 주위의 밀집 현상이 줄여들고 이에 따라 기질 분자의 Zr 사이트로의 접근성이 향상되어, 그 결과 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 몇몇 Zr-기반 촉매에서 산 및 염기 사이트들은 활성 사이트로 전이 수소화 반응에서 촉매 성능에 상당한 영향을 미치는 것으로 보고된 바 있다.
이에, 상기 촉매의 산-염기 특성을 결정하기 위하여 NH3-TPD 및 CO2-TPD 분석을 실시하였고, 결과는 상기 표 1 및 도 3의 A(NH3-TPD) 및 B(CO2-TPD)에 나타내었다. TPD 실험에서 탈착 온도를 낮게 유지한 것은 Zr-MOFs의 열 안정성이 비교적 낮기 때문이다.
분석된 모든 Zr-MOFs가 350℃까지 안정적임에도 불구하고, 전하균형을 위해 Zr node에 연결되는 모듈레이터(modulator)의 μ3-OH 및 포메이트 그룹은 도 2의 B에서 확인되듯이 200℃ 이상으로 가열 시에 TGA 패턴으로부터 입증된 것과 같이 연결이 끊어진다. Zr-MOFs에서 산-염기 사이트는 표면 하이드록실기(Zr-OH, 염기사이트), μ3-OH(산 사이트), Zr-OH2(산 사이트), 골격 산소 Zr-O-C 또는 Zr-O-Zr (염기 사이트) 및 금속 노드의 배위적으로 불포화된 지르코늄 사이트 (Zr-CUS; 산 사이트)에 기인한다.
NH3-TPD의 결과에서 NH3의 양과 탈착 온도가 클러스터 배위가 감소하는 Zr-MOFs에서 증가하는 것은, 산 사이트의 농도 및 강도가 클러스터 배위가 감소할수록 향상되는 것을 나타낸다. 이는 지르코늄 노드의 전하가 바뀜으로 인한 클러스터 주위의 전자 밀도의 차이로 인한 것으로 추정된다.
DUT-67의 NH3-TPD 프로파일은 암모니아 분자와 금속 노드 및 황 함유 티 오펜 리간드와의 상호 작용으로 인해 두 개의 탈착 피크를 나타낸다. 다른 모든 Zr-MOFs는 그들의 리간드 고리 구조에 이종 원자를 갖지 않으므로, NH3와 금속 노드의 상호 작용의 결과로 인한 하나의 넓은 탈착 피크만을 나타낸다.
Zr-MOFs에서 산 및 염기 사이트 모두는 클러스터 배위가 감소함에 따라 증가 된다. 가장 높은 산 및 염기 사이트를 갖는 MOF-808의 산량 및 염기량은 각각 0.85 및 0.15 mmol/g로 나타나는데, 상기 실험된 Zr-MOFs 중에서 수소화 반응에 대하여 가장 높은 활성을 나타내었다.
따라서 클러스터 배위 수를 감소시킴으로써 Zr-MOFs에 대하여 기질의 접근성이 향상되며, 또한 산-염기 특성이 향상되는 것이 수소화 반응에 대한 촉매 성능을 현저하게 향상시키는 두 가지 중요한 요소임을 알 수 있다.
상기 실험에 있어서 모든 경우 GC-MS 분석에서 주요 부산물인 아세탈에 이어 2 개의 알돌 축합 생성물이 관찰되었는데, 이외에도 축합반응을 하기 쉬운 FUR의 고반응성 알데히드그룹으로 인해, 검출 및 용해되지 않은 중합체 생성물 (humin)이 부산물로 생성될 수도 있다.
MOF-808, M-MOF-808 및 d-M-MOF-808 분석 결과
상기 제조예에서 제조된 M-MOF-808은 메탄올을 이용하여 금속 노드의 수정을 통해 로컬 구조를 변경한 것으로, MOF-808의 국소 구조 변형을 통해 화학적 특성이 변화하게 되며, 이로 인해 촉매활성 역시 변화하게 된다.
상기 촉매에 대하여 분석한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4 A)의 PXRD 결과로 보면, 메탄올로 처리한 개질과정에서 MOF-808의 결정구조에는 변화가 없음을 알 수 있다. 도 4 B)의 TGA 분석결과로 보면, 개질 전의 MOF-808은 약 100℃와 225℃-350℃ 및 400℃-550℃의 영역에서 질량 감소가 발생한다. 첫 번째 질량 감소는 물리 흡수된 물에 해당하는 것이며, 두 번째는 남은 포메이트와 μ3-OH 및 미량의 DMF에 해당되며, 세 번째는 MOF가 열분해 되면서 발생하는 것으로 보인다. 그런데, 메탄올로 개질된 M-MOF-808은 225℃~350℃ 영역에서의 질량 감소가 관찰되지 않는데, 이는 메탄올 개질에 의하여 포메이트, μ3-OH 및 물리 흡착된 DMF가 완전히 제거되었음을 의미한다.
이 점은 HF/DMSO-d6 에서 분해(digested) 된 MOF-808 및 M-MOF-808의 1H NMR 스펙트럼에 의해 확인된다(도 5). 도 4 C), D)의 결과에서는, 메탄올 활성화 후 MOF-808의 표면적과 기공 크기는 약간 감소하는 것으로 나타나지만, 다공성 특성에는 큰 영향을 미치지 않았다는 것을 보여준다.
하기 표 2에 MOF-808 및 M-MOF-808의 원소 조성 및 다공성 특성을 정리하였다.
MOF BET
표면적
(m2/g)		 기공 직경
(Å)		 Acid site
(mmol/g)		 Base site
(mmol/g)		 Zr
(%)		 C
(%)		 H
(%)
MOF-808 1313 12.7
15.9		 0.85 0.15 27.3 24.7 2.7
M-MOF-808 1252 11.8
14.8		 1.64 0.33 25.1 22.7 3.1
메탄올 활성화 후 MOF-808의 국소 구조의 변화를 관찰하기 위하여, in-situ FTIR 분석을 수행하고, 그 결과를 도 6 내지 9에 나타내었다. 표 3에는 각각의 기능기들이 나타나는 파수를 나타내었다.
in situ FTIR 측정시 샘플은 100℃에서 2시간 동안 배기(evacuation)시킨 뒤, FTIR을 측정하였다. 도 6 및 도 7은 상온에서 FTIR을 분석한 것으로 a는 MOF-808, b는 M-MOF-808, and c는 d-M-MOF-808을 나타내며, 도 8 및 도9에서는 온도를 변화시켜 가며, FTIR을 측정한 결과로서, A)는 MOF-808, B)는 M-MOF-808, C)는 d-M-MOF-808의 FTIR 결과를 보여준다. 상기 d-M-MOF-808은 MOF-808을 중수소로 치환된 메탄올인 CD3OD로 활성화 개질 반응을 실시한 샘플을 의미한다.
Figure 112020059378536-pat00003
메탄올로 개질되지 않은 MOF-808에서는 2931 및 2866cm-1에서 특징적인 밴드가 나타나는데, 이는 Zr 연결된 포름염(fromate) 그룹 (Zr-OOCH)의 C-H 신축진동(stretching vibration)을 의미한다. 반면, M-MOF-808에서는 상기 C-H 신축진동 모드가 2929 및 2827 cm-1 로 대체되어 나타나는데 이는 메톡시 그룹이 Zr에 연결된 Zr-OCH3를 의미한다.
Zr 사이트에 메톡시 그룹의 그래프팅을 확인하기 위하여, 중수소를 포함한 CD3OD(deuterated methanol)를 사용하여 동위체 교환(isotopic exchange) 실험을 실시하였다.
이를 보면, Zr-OOCH로 부터의 C-H stretching band는 전혀 나타나지 않으며, 중수소의 메톡시기(deuterated methoxy group)의 C-D 신축 진동이 Zr에 연결된, ZR-OCD3에 의한 2개의 새로운 밴드가 2203 및 2060cm-1에서 관찰되었다.
반면, 3086 cm-1에서 나타나는 피크는 아로마틱 기(BTC)의 C-H 신축을 의미하는 것으로서, 이는 메탄올 활성에 의해 변화되지 않음을 확인할 수 있다.
또한, 메탄올-활성화된(methanol-activated) 샘플에서는 1155cm-1에서 새로운 C-O 진동 피크가 관찰되었으며, 이로부터 알코올 모이어티가 금속 노드에 그래프팅되어 활성화된 MOF-808에서 Zr-O-C 결합을 형성함을 확인했다.(도 7의 A)
메탄올 활성화 공정은 불활성 분위기 하에서 실시되지 않았으며, MOF-808은 활성화(환류) 단계 전후에 대기 중의 수분(atmospheric water)에 노출되었다.
그래서 일부 메톡시기(methoxy group)의 OH 기로의 치환은 FTIR 분석에서 관찰되는 말단 OH 기(terminal OH 기)뿐만 아니라, 메톡시기의 존재를 설명할 수 있다.
MOF-808에서 3674 cm-1의 피크는 μ3-OH기의 브리징(bridging)을 의미하는데, 메탄올 활성화 후(M-MOF-808) 상기 피크는 사라지고, 4개의 새로운 피크가 같은 영역에 생성되었다(도 6의 B). 3671 및 3765 cm-1의 피크는 새롭게 형성된 표면에서의 μ3-OH stretch 및 비수소 결합된 말단 OH 기(non-hydrogen-bonded terminal OH groups)를 각각 나타낸다.
또한, 나머지 2개의 피크는 3725 및 3639cm-1로 5266cm-1에서의 피크와 함께 150℃ 이상에서 샘플을 가열한 후, 관찰되지 않았다(도 7~9). 따라서, 상기 피크는 Zr 사이트에 배위된 물 분자라 판단된다.
MOF-808 및 M-MOF-808의 CO-FTIR 분석
도 10 A) 및 B)에 MOF-808 및 M-MOF-808에 대하여 실시한 각각의 CO-FTIR 분석을 나타내었으며, 이는 배위적으로 불포화된 Zr 사이트(Coordinativedly unsaturated Zr sites, Zr-CUS)를 결정하기 위해 실시되었다.
또한, 상기 FTIR 실험은 150℃에서 6시간 동안의 샘플 활성화 후 측정된 정량의 CO를 주입하여 -173℃에서 CO를 흡착함으로써 실시되었다.
M-MOF-808의 경우, 2188 cm-1를 중심으로 한 v(CO) 밴드가 나타났고, CO 용량이 증가함에 따라 점차 확대되어, 2180cm-1의 더 낮은 파수(wavenumber)로 이동한다. 상기 피크는 Lewis acid site(Zr-CUS)에 배위된 CO로 판단된다.
이러한 피크의 적색 이동은 Zr-CUS 에서 멀티카르보닐 종(multicarbonyl species)의 형성 가능성을 나타낸다. 더 높은 CO coverage 및 Zr-CUS 자리가 포화 된 후에야, 두개의 추가적인 V(CO) 밴드가 2151 및 2135 cm-1에서 나타났으며, 이들은 각각 μ3-OH의 H-결합된 CO 분자 및 물리적 흡착 CO 분자이다.
반면, 개질 전의 (pristine)MOF-808에서는 피크가 거의 발견되지 않았으나, 도 10 A)에서 2183 cm-1에 위치한 초기 스펙트럼을 20배 확대하면 매우 작은 피크를 볼 수 있다. 이 피크는 초기 CO coverage에서 측정되며, 이로 보아 MOF-808에서는 vacant Zr 종이 무시할만한 양임을 알 수 있다.
또한, 더 높은 CO coverage에서 2177, 2153 및 2136 cm-1에 위치한 세 개의 ν(CO) 밴드가 동시에 나타났다. 또한, H-결합된 CO 및 물리적 흡착 CO 밴드의 존재는 2153 cm-1 및 2136 cm-1에서의 피크를 사용하여 각각 확인할 수 있다.
M-MOF-808에 존재하는 Zr-CUS의 양을 도 11에서와 같이 2188cm-1의 피크 면적 대 CO 흡수량의 플롯(plot)을 사용하여 추가로 정량화하였다. 상기 CO의 화학흡착(chmisorption)은 최대 0.48mmol/g에 이르렀으며, 이는 피크 면적과 CO 흡수량 사이의 선형 상관관계(correlation)를 사용하여 확인되었다. 또한, 물리적 흡착된 CO 분자로 인해 0.48mmol/g CO 흡착 후, 선형성(linearity)이 텐팅(tented)되었는데, 이는 메탄올로 활성화 된 M-MOF-808에 약 0.5mmol/g의 Zr-CUS가 생성되었음을 의미한다. 이 Zr-CUS의 정량화된 값은 MOF-808가 다른 반응 조건으로 합성된다면 달라질 수 있다.
MOF-808 및 M-MOF-808의 수소화 반응
MOF-808의 메탄올 활성화(Methanol activation)는 금속 노드의 개질(modification)에 의해 로컬 구조를 변화시키고, 이에 따라 MOF-808의 화학적 물성이 변화하고, 이러한 로컬 구조 개질(local structure modification)은 촉매 활성과 관련될 수 있다.
따라서 MMOF-808 촉매의 FUR에서 FOL로의 수소화 반응에 대한 시험을 실시하였으며, 결과는 표 4에 나타내었다.(단, TOF는 Turnover frequency)=(mole of FOL)/(mole of "Zr" from ICP analysis × time) at 2h reaction time이다.)
No. 촉매 온도
(℃)		 시간
(h)		 mass ratio
(Cat./FUR/IPA)		 변환율
(%)		 YFOL
(%)		 SFOL
(%)		 TOF
(h-1)
1 MOF-808 40 24 0.1/0.5/12.5 27.5 25.4 92.3 0.2
2 M-MOF-808 40 24 0.1/0.5/12.5 96.5 85.5 88.6 2.9
3 MOF-808 82 2 0.1/1/25 81.3 66.4 81.7 11.6
4 M-MOF-808 82 2 0.1/1/25 89.3 79.1 88.6 15.0
5 Zr6O4(OH)4(Mc)12 82 2 0.1/1/25 3 0.9 30 0.2
6 ZrO2 82 2 0.1/1/25 2.7 0.2 7.4 0.01
7 ZrO(OH)2 82 2 0.1/1/25 8.9 7.1 79.8 0.6
8 DUT-67 82 2 0.1/1/25 16.4 13.5 82.3 2.0
9 M-DUT-67 82 2 0.1/1/25 37.9 34.1 89.9 5.4
10 M-MOF-808 100 2 0.1/1/25 99.2 93.0 93.8 17.6
11 ZrPn 100 15 0.1/0.24/7.9 93 90 96.8 3.1
12 Zr-LS 100 1 0.1/0.1/7.9 97.5 96 98.5 4.4
13 Zr-FDCA 140 4 0.1/0.19/7.9 83 78 94.0 2.7
상기 표 4를 참고하면, 반응이 82 ℃에서 환류 조건 하에서 실시된 경우, 동일한 조건하에서 합성된 MOF-808과 비교하여, M-MOF-808은 더 높은 FUR 변환율 및 FOL 선택성을 나타내기는 하나 그 차이가 크지는 않는데, 이는 상기 온도에서 FUR의 FOL로의 전환 반응이 평형점(equilibrium point)에 근접하였기 때문으로 판단된다.
그러나, 40℃의 온도에서 24시간의 반응 후 MOF-808은 단지 27.5%의 FUR의 전환율을 나타내는 반면, M-MOF-808은 동일한 조건에서 96.5%의 FUR 전환율을 나타내어 극적인 활성의 차이를 관찰할 수 있다. 또한, 30℃에서는 MOF-808 및 M-MOF-808의 전환율이 각각 6.7% 및 76.1%이고, FOL 수율은 각각 6.2% 및 68.5%로 나타났다. 도 12에 30℃(B 및 D) 및 40℃(A 및 C)에서 FUR의 전환율 및 FOL의 선택도 등을 나타내었다. 상기 도 12에서의 반응 조건은 FUR 0.5g, IPA12.5g, 촉매 0.1g을 혼합한 뒤 반응한 결과이다. 상기 도 12에서 A 및 B는 촉매로 MOF-808을 사용하였고, C 및 D는 M-MOF-808을 사용하였다.
이러한 M-MOF-808의 현저한 촉매활성 향상은 M-MOF-808의 개질된 로컬 구조에 기인할 수 있다. MOF-808에서 양성자 토폴로지(proton topology)는 포르메이트기(formate groups)를 말단 OH 및 메톡시기로 치환함으로써 변화되었고, Zr-CUS의 형성은 산 및 염기 사이트의 밀도를 향상시켜 금속 노드 상의 FUR 및 IPA의 흡착을 촉진하여, 결과적으로 FUR 전환율 및 FOL 수율을 향상시킨다.
도 13에는 MOF-808과 M-MOF-808의 산 및 염기 사이트의 밀도를 측정하기 위한 A) NH3-TPD, B) CO2-TPD 결과를 보여준다. 도 13에서 a는 M-MOF-808 블랭크이고, b는 MOF-808의 블랭크 결과이며, c는 M-MOF-808, d는 MOF-808을 NH3 혹은 CO2 흡착 후의 TPD 결과이다.
메탄올 개질된 MOF-808은 전술한 바와 같이 30℃ 또는 40℃에서도 유의미한 정도의 반응 결과를 나타낸다. 따라서, M-MOF-808을 촉매로 사용한다면 산업 공정에서 발생하는 다량의 저급 폐열을 이용할 수 있어, 에너지 효율을 높일 수 있다는 또 하나의 장점을 가지며, 이로 인해 바이오매스 유래 화학물질의 친환경적이고 지속 가능한 개발 루트를 제공할 수 있게 한다.
FUR의 수소화 반응에서 M-MOF-808의 촉매 활성을 다른 Zr 기반의 촉매의 활성과 비교하였다.
균질촉매로서, 완전히 배위된 메틸아크릴레이트(Mc)Zr 클러스터 (Zr6O4(OH)4(Mc)12)는 12-연결된 Zr-MOFs의 낮은 활성과 유사하게 단지 3%의 전환율만을 보이며, ZrO2 또한, 단지 0.2%의 FOL 수율로 2.7%의 낮은 전환율을 나타내었다. ZrO(OH)2의 경우 8.9%의 전환율로 ZrO2 보다 향상된 촉매활성을 나타내지만, FOL 선택성은 우수하였다. 이는, 하이드로지르코니아(hydrouszirconia)가 촉매의 표면에 존재하는 하이드록실기를 통해 알코올을 양성자 공여체(proton donor)로서 강하게 활성화할 수 있고, 그에 따라 하이드라이드 이온(hydride ion) 전달을 촉진할 수 있기 때문이다. 반대로, 소성된 ZrO2 는 하이드록실기가 적기 때문에 더 낮은 촉매 활성을 나타낸다.
M-MOF-808은 TOF와 관련하여, 상기 표 4의 다른 모든 촉매보다 우수한 성능을 나타내었으며, M-MOF-808은 온도를 82℃에서 100℃로 향상시킴에 따라 93.3%의 FOL 수율로 거의 완전 변환(99.3%)에 도달한다.
지르코늄 포스포네이트(zirconium phosphonate), 리그노설포네이트(lignosulfonate) 및 카르복실레이트 착물(carboxylate complexes)과 같은 다른 촉매들도 이 반응에 대해 활성이 있으며, 또한 FOL의 정량적 수율을 보여주긴 한다. 그러나 이들 촉매는 FOL의 최적 수율에 도달하기 위해 본 발명에 따른 MOF 촉매에 비하여 더 높은 온도 및 더 많은 양의 촉매를 필요로 하였다.
본 발명에 따른 MOFs의 금속 노드에 대한 메탄올 개질의 효과를 MOF-808외 다른 MOFs에서도 가능한지 확인하기 위하여 다른 저 배위된 Zr-MOFs로 DUT-67(8-연결)를 선택하여 메탄올로 활성화하였다. 메탄올 활성화 시 DUT-67은 MOF-808과 유사한 금속 노드 개질이 일어나며(도 14), 메탄올 활성화된 M-DUT-67의 촉매 활성도 상당히 향상되는 현상을 보여주었다. 상기 도 14에서 A)는 XRD 패턴을, B)는 TGA 결과를, C)는 1H NMR 패턴을 나타낸다. 상기 C)에서 MOFs는 HF/DMSO-d6 에 digested 되었으며, #는 TDC, +는 포메이트, *는 메탄올을 나타낸다.
도 15에서는 양성자 공여체/용매, 반응시간 그리고 IPA 및 FUR의 농도와 같은 반응 변수를 최적화하기 위한 실험 결과를 나타내었다.
도 15에서는 환류 조건 하에서 M-MOF-808을 통한 FUR의 FOL로의 수소화 반응에서의 반응 파라미터 최적화 반응을 실시하였는데, A)는 M-MOF-808에 대한 FUR 의 FOL로의 수소화 반응에 대한 양성자 공여체의 효과를 보여준다. 반응 조건은 FUR, 1.0 g(10.4 mmol); IPA, 25 g (416 mmol); 촉매 0.1g; 온도, 65 ℃ 에서, 2 시간 반응하였다. B)는 반응 시간의 효과를 보여주는데, FUR, 1.0 g (10.4 mmol); IPA, 25 g (416 mmol); 촉매 0.1g, 반응 온도, 82 ℃에서 환류 하는 조건이다. C)는 IPA 농도의 효과를 보여준다. FUR, 1.0 g (10.4 mmol); 촉매는 0.1g; 반응온도는 82 ℃에서 환류하면서, 2 시간 반응한 결과이다. D)는 FUR 농도의 효과를 보여준다. IPA, 25 g (416 mmol); 촉매 0.1g; 온도는 82 ℃이고 환류 조건에서 2 시간 반응한 결과이다.
도 15의 A)에서는 수소 주개의 영향을 조사하기 위해 다양한 1 차 및 2 차 알코올을 스크리닝 하였는데, 합리적인 비교를 위해, 반응 온도를 시험된 알코올 중에서 가장 낮은 메탄올의 비점으로 설정하여 실험하였다. 메탄올, 에탄올 및 1-프로판올과 같은 1 차 알코올은 FUR 전환이 낮게 나타났다. 한편, 2차 알코올, 특히 2-프로판올은 48.1% FUR 전환율 및 45.5 % FOL 수율을 보이면서 우수한 성능을 나타냈다. 이는 1차 알코올과 2차 알코올의 환원 전위 차이에 기인한 것으로 보인다. 2차 알코올 중에서도 수소 주개 분자가 작을수록 더 높은 활성을 나타냈다. 또한, 고리형 2차 알코올인 시클로펜탄올은 사용된 이차 알코올 중에서 성능이 가장 좋지 않게 나타났는데, 이는 카르보닐기 주위의 입체 장애가 존재하여 이들이 촉매 활성 금속 노드 부위와 조정하는 것을 어렵게 하였기 때문에, 더 큰 2차 알코올보다 낮은 활성을 나타낸 것으로 보인다. 따라서, 2-프로판올을 후속 반응에서는 수소 주개로서 사용 하였다.
용매 및 수소 주개로서 2- 프로판올을 사용하여 반응 시간의 효과를 조사 하였다. 도 15의 B)에 도시된 바와 같이, 30분의 반응 시간 후에, FUR의 전환율은 FOL에 대해 거의 100 % 선택성으로 약 45 %에 도달 하였다. 2 시간 후의 전환율89 %까지 얻어졌으나, FOL 선택도는 약간 떨어졌다. 이런 FOL 선택성의 감소는 IPA와 FUR의 반응 및 아세톤과 FUR의 알돌(Aldol) 축합을 포함하는 2 가지 주요 경쟁 부반응으로 인한 것으로 보인다. 97.0% FUR 전환을 위해서는 4시간이 필요하였고, FOL 선택성은 86.9%로 추가로 감소되었다. 따라서, 적절한 FUR 전환율 및 FOL 선택성을 고려하여, 후속 반응실험에서는 2 시간의 반응 시간을 선택하였다.
도 15의 C)에는 FUR 변환 및 FOL 선택성에 대한 IPA 농도 (FUR에 대한 몰 당량)의 영향이 도시되어있다. IPA의 농도가 FUR과 10 당량 일 때 96.5 %의 전환이 달성되었다. 그러나, 경쟁적인 아세탈 형성 및 부반응의 알돌 축합으로 인해 FOL에 대한 선택성은 저하(80.5 %)되었다. 반응 매질에서 IPA 농도가 상승함에 따라 부반응이 억제되고, 40 당량의 IPA가 사용될 때 FOL 선택성이 최대 90 %까지 개선되었다. IPA 농도가 60 당량까지 추가로 증가됨에 따라 반응은 매우 느리게 진행되었으며, 약 60%의 FUR 전환이 달성되었다. 이 농도에서 FOL에 대한 선택성은 93.7%로 가장 높았는데, 이는 낮은 FUR 전환 및 높은 IPA 농도로 인한 것으로 보인다. 이로 부터 더 높은 IPA 농도의 사용을 통해 부반응이 억제 될 수 있음을 알 수 있으며, 적절한 FOL 선택도로 높은 전환율을 유지하기 위해서는 최적의 농도가 필요함을 알 수 있다.
도 15의 D)는 FOL 수율과 선택성에 대한 초기 FUR 농도의 영향을 보여 준다. FUR의 초기 농도가 10.4 내지 2.6 mmol의 범위 일 때 FUR 전환 및 FOL 수율은 지속적으로 증가 하였으며, 2.6 mmol의 초기 FUR 농도에서, 99.1 % FOL 선택도로 95%의 FUR 전환율을 얻었다. 이는 FUR 대 촉매 비율을 감소시킴으로써, 반응 시간의 2 시간 내에 거의 정량적인 FUR 전환율 및 FOL 선택성이 얻어질 수 있음을 나타낸다.
이로부터 IPA를 수소 주개로서 사용하여 FOL 최대 수율(환류조건 하에서 2시간의 반응시간에서 99.1%의 선택성으로 94.1%의 수율)에 도달할 수 있었으며, FOL의 정량적 수율 및 높은 선택성을 달성하기 위해 30℃에서 IPA 및 초기 FUR 농도를 변화시킴으로써, 최적화될 수 있다. 24시간의 반응 시간 후, 최대 FOL 수율은 90%였다(FOL 선택도 94.2%).
도 16에 30℃에서 M-MOF-808을 통한 FUR의 FOL로의 수소화 반응에서의 반응 파라미터 최적화 실험 결과를 나타내었다. A)는 IPA 농도의 효과를 나타낸다. A) 도표에서 적색은 10 당량; 청색은 20 당량; 녹색은 40 당량을 나타내며, FUR, 0.5 g (5.2 mmol); 촉매 0.1g의 반응조건이다. B)는 FUR 농도의 효과를 보여주며, 적색은 1.3mmol, 청색은 2.6 mmol, 녹색은 5.2 mmol을 나타낸다. IPA, 6.25 g (104 mmol); 촉매 0.1g의 반응 조건이다.
도 16 A)에서는 30℃에서 FUR 변환 및 FOL 선택성에 대한 IPA 농도의 영향을 보여준다. 환류 조건 하에서 FUR의 수소화는 앞서 논의 된 경향을 따름을 알 수 있다. IPA 농도가 (FUR과 관련하여) 10에서 20 당량으로 증가했을 때, FOL 선택성은 85%에서 90%로 완만하게 개선되었다. 그러나, 40당량까지 농도가 더 증가하면 FOL 선택도는 눈에 띄게 변화하지는 않으며, 전환율이 84.9%에서 76 %로 감소한다. 이 결과는 IPA 농도를 증가시킴으로써 부반응을 억제 할 수 있음을 보여주나, IPA 농도의 추가 증가 (20 당량 초과)는 FOL 선택도의 큰 변화없이 반응을 느리게 진행하도록 하는 단점이 있음을 알 수 있다. 따라서, 적절한 FOL 선택도로 높은 전환율을 유지하기 위해 최적 IPA 농도로서 20 당량의 IPA 농도를 선택 하였다.
도 16 B)에는 30℃ 반응 온도에서 FOL 선택성에 대한 초기 FUR 농도의 영향을 보여준다. FUR의 초기 농도가 5.2에서 1.3mmol로 떨어질 때 FUR 전환율 및 FOL 선택성은 지속적으로 증가하였다. 1.3 mmol의 초기 FUR 농도에서는, FOL 선택도 94.2%, FUR 전환율 95.5%이 얻어진다. 이는 FUR 농도 대 촉매 비를 감소시킴으로써, 거의 정량적인 FUR 전환율 및 FOL 선택성이 상온에서 반응 시간의 24 시간 이내에 수득 될 수 있음을 보여준다.
반응의 주요 부산물을 GC-MS를 사용하여 분석하였으며 (도 17), 그로부터 타당한 반응 메카니즘을 도 18에 제시하였다. FOL은 수소화 반응 메커니즘을 통해 FUR 및 IPA로부터 정량적으로 생성되었다. Diisopropyl methyl furfural (DIPMF) 즉, 일반적으로 아세탈(acetal)로 지칭되는 것은 산점에서 FUR과 IPA를 반응시켜 형성된다. 또한, 2개의 양성자 공여 후 IPA로부터 형성된 아세톤은 염기점의 존재하에서 FUR과 알돌 축합 반응을 거쳐 4-(2-푸릴)-4-하이드록시부탄-2-온(FAc-OH) 및 4-(2-푸릴)-3-부텐-2-온(FAc)을 형성한다. 이러한 카르보닐기의 수소화 반응 동안에 각각 아세탈 형성 및 알돌 축합 부반응에 대한 산 및 염기 부위의 관련이 보고 된 바 있다.
촉매 재사용
(1) 촉매의 여과 가능성
촉매의 여과 가능성을 확인하기 위하여 M-MOF-808 촉매를 사용하되, 1시간 후 고온 반응 혼합물로부터 촉매를 분리하거나 또는 분리하지 않은 두 개의 병렬 실험으로 실시하여 도 19 A)에 나타내었다.
동일한 조건 하에서 4시간 교반 후, M-MOF-808는 FUR에서 FOL로의 변환은 지속되나, 1시간 후에 촉매를 여과하면, 거의 반응이 진행되지 않았다. 유도 결합 플라즈마(Inductively coupled plasma, ICP) 분석 결과, 두 여과액 모두 “Zr” 종을 포함하지 않는 것으로 나타나, FUR의 수소화 반응에서 M-MOF-808촉매의 불균일 특성(heterogeneous character)이 확인되었다.
(2) 재사용 촉매의 촉매활성
M-MOF-808 촉매의 재사용성에 있어서, 촉매활성의 변화를 명확하게 관찰하기 위하여, 낮은 전환율에서 최적의 반응조건으로 실험을 실시하여 도 19 B)에 나타내었다.
전환율은 첫 번째 사이클에서 약 75%였으나 두 번째 사이클에서 64%로 감소하여 두 번째 사이클에서 촉매활성이 약간 감소되었으나, 이후 연속된 촉매 사이클에서, 전환율은 약 64%에서 안정적으로 유지되었고, FOL 선택성은 모든 사이클에서 97% 이상으로 유지되었다.
이는, 촉매의 활성 사이트의 일부가 첫 번째 사이클 후에 소량의 기질(substrate) 또는 촉매 표면과 강한 상호작용을 갖는 생성된 분자로 인하여 차단되었을 수 있음을 나타낸다.
사용 후 M-MOF-808에서 구조적 변화를 관찰하기 위하여, PXRD, TGA, in situ FTIR, SEM, 및 TEM으로 분석하였으며, 그 결과를 도 20 및 도 21에 나타내었다.
도 20에서 A)는 신규 및 사용 후 M-MOF-808 촉매의 PXRD 패턴을 나타내며, B)는 TGA Curve를, C)는 150℃에서 2시간 배기(evacuation)후 상온에서 측정된 FTIR 결과를 나타내며, 도 21의 A), B)는 신규 및 5회 재사용 후 촉매의 SEM 이미지이고, C), D)는 각각 신규 및 5회 재사용 후 촉매의 TEM 이미지이다.
사용 후 촉매의 PXRD 패턴에서 모든 결정질 피크는 강도의 변화없이 보존되었다(도 20 A). 촉매의 열 안정성은 유지되었으나(도 20 B), 사용 후 촉매는 초기 촉매보다 일찍 분해되는 경향이 있었고, 250℃~400℃ 영역에서 사용 전의 프레쉬 촉매보다 약간 높은 중량 손실을 보였으며 이는 촉매 표면에 침착된 유기 모이어티의 분해와 관련이 있는 것으로 보인다. 사용 후 촉매는 반응 동안 형성된 침착 된 유기종에 의해 기공이 부분적으로 피복됨으로 인해 M-MOF-808의 기공에서 물 분자의 흡착율이 낮게 되므로 100℃ 이하에서는 새 촉매보다 약간 더 적은 중량 손실을 나타냈다. 도 20 C)의 인시튜 FTIR 결과를 보면, Zr 부위에 배위된 물분자에 해당하는 OH 피크 (3725 및 3639 cm-1)는 제 2 및 제 5 사이클 후의 촉매 FTIR 패턴에서는 나타나지 않으며(도 20 C), Zr-OCH3의 C-H 및 C-O 신장과 관련된 2929, 2827 및 1154 cm-1에서의 피크도 크게 감소하였다. 또한, 새 촉매에서 C-O 연신 주파수(stretching frequency)는 1154 cm-1 에서 1148 cm-1로 이동한다. 이는 촉매가 제 1 사이클 후 반응 시스템으로부터의 유기 모이어티에 의해 Zr-표면의 OCH3기 및 배위 된 물 분자를 대체되기 때문으로 보인다. 그럼에도 불구하고, 유기 모이어티는 1148 cm-1에서의 피크의 크기를 고려할 때, 소량으로 존재하는 것으로 보인다. 도 21에 나타낸 것과 같이 신규 촉매 및 사용 후 촉매의 SEM 및 TEM 이미지의 비교에 의해 확인되는 바와 같이, 입자의 형태는 5 회 재순환 시험 후에도 그대로 유지되었다..
<기질 범위>
FUR의 수소화 반응외, 다양한 기질(substrate)을 사용한 수소화 반응에 대한 본 발명에 따른 MOF 촉매의 활성을 측정하였다. 기질의 범위로 대표적인 알데하이드 및 케톤뿐만이 아니라 다른 바이오매스 유래 카르보닐 화합물을 사용하여 수소화 반응 실험을 실시하였으며, 이에 대한 결과는 하기 표 5에 나타내었다. (반응 조건은 기질 2.6mmol, IPA 416mmol, 촉매 0.1g(10.6 mol %) 및 온도 82 ℃(환류)였다.)
Figure 112020059378536-pat00004
상기 표 5에서 실험된 모든 카르보닐 화합물은 M-MOF-808에 의해 효과적으로 촉매화되어 그들에 상응하는 알코올을 고수율로 생산할 수 있다. 다만, 케톤의 수소화 반응에는 더 긴 반응 시간이 요구됨을 알 수 있다.(No. 4 및 7)
또한, M-MOF-808 촉매는 중요한 바이오매스 유래 플랫폼의 화학물질 5-hydroxymethylfurfural(HMF)을 98%의 높은 선택성을 갖는 2,5-bis-(hydroxymehtyl)furan(BHMF)으로 수소화 이동을 촉진할 수 있다.(No.2)
FUR의 위치 5 (5-MF)에 메틸기가 도입되면, FUR과 유사한 전환율(95%)을 달성하기 위하여 필요한 반응시간은 6시간으로 더 길어진다. 이는 메틸기의 전자-공여 특성으로 인해 카르보닐기의 C 원자에 대한 전자 밀도가 증가하여, 카르보닐 탄소에 대한 하이드라이드 이온(hydride ion)의 반응이 잘 진행되지 않기 때문이다. 또한, 입체장애에 의한 반응 속도의 둔화 역시 하나의 요인일 수 있다.
이와 대조적으로, 파라 위치에서 방향족 고리에 부착된 electron withdrawing group은 수소화 반응 속도를 향상시킴을 보여 준다. (No. 5, 6)
실온 부근의 전이 수소화 반응(transfer hydrogenation reaction)에서의 M-MOF-808의 성능을 설명하기 위하여, 상기 표 5에 기재된 동일한 카르보닐을 사용하되, 30℃에서 수소화 반응을 실시하고 그 결과를 표 6에 나타내었다.
하기 표 6에서의 반응 조건은 기질, 1.3 mmol; IPA, 104 mmol; 촉매 0.1g (21.2 몰 %); 반응 온도, 30 ℃이었다. 반응 후 실리카 겔상에서의 컬럼 크로마토 그래피(헥산 : 아세톤, 65:35)에 의해 생성물을 분리하고, 분리된 생성물 수율은 괄호 안에 나타내었다.
Figure 112020059378536-pat00005
표 6에서 보이듯이 모든 기질은 M-MOF-808에 의해 효율적으로 촉진되어 상응하는 알코올을 고수율로 생성 할 수 있으며, HMF를 30℃에서도 99.0 %의 높은 선택도로 효과적으로 BHMF로 변환한다. 표 5에서와 동일하게 위치 5 (5-MF)에서 FUR에 메틸 그룹의 도입하게 되면, 기질의 전환율은 67.9%로 급격히 떨어지는 것이 관찰되었으며, 대조적으로, 파라 위치에서 방향족 고리에 부착된 전자-흡인 그룹은 수소화 반응 속도를 상당히 개선시켰으며, 케톤의 수소화 반응 (항목 6)에 대해서는 더 긴 반응 시간이 필요하였다. 카르보닐 탄소에 부착된 메틸 그룹은 입체 장애를 일으켜 반응 속도의 저하에 기여할 수 있으며, 48 시간의 반응 후에도 단지 55.8 %의 아세토페논 만이 100 % 선택도로 각각의 알코올로 전환되었다. 그러나, 앞서 반응 온도 82 ℃에서의 반응에서와 같이, 생성물의 선택도를 저하시키지 않으면서 아세토페논의 완전한 전환이 이루어졌다. 이러한 결과는 M-MOF-808을 사용하여 거의 실온에서 유기 합성 및 바이오매스 변환 둘 다에서 수소화 반응에 대하여 M-MOF-808이 촉매로서의 효용성이 클 것임을 보여 준다.
하기 표 7은 기질을 α, β-불포화 카르보닐(α, β-unsaturated carbonyl)로 하였을 때의 M-MOF-808 촉매의 수소화 실험이다. 하기 표 7의 반응 조건은 반응온도를 82℃로 한 것을 제외하고는 상기 표 6에서와 동일하게 두었다. 하기 표에서 MOF-808의 중심금속의 종류는 Zr 또는 Hf로 두었다.
Figure 112020059378536-pat00006
MOF 개질용 알코올 종류의 효과
MOF-808을 개질할 때의 알코올의 종류를 달리하면서, FUR에서 FOL로의 수소화 반응을 실험한 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure 112020059378536-pat00007
상기 표 8에서와 같이 MOF-808을 에탄올이나 프로판올에 침지하여 활성화하였을 경우, 메탄올에 비하여는 활성이 떨어지나, 활성화하지 않은 pristine MOF-808보다는 높은 수율을 나타냄을 확인할 수 있다.
상기 에탄올 및 프로판을에 침지하여 활성화한 촉매의 PXRD, TGA, N2-물리흡착 분석 결과를 도 22에 나타내었다.
상기 도 22에서 MeAc는 메탄올로 활성화한 경우이며, EtAc는 에탄올로, PrAc는 프로판올로 활성화한 것을 의미한다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 이동 수소화 반응용 촉매에 있어서,
    메탄올, 에탄올, 프로판올 중 선택된 하나 이상으로 개질된 유기금속골격체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이동 수소화 반응용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기금속골격체는 금속 노드 배위수가 10 이하인 것을 특징으로 하는 이동 수소화 반응용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기금속골격체는 MOF-808, PCN-700, PCN-777, PCN-222, PCN-225, NU-902, NU-901, NU-1000, NU-1200, BUT-12, DUT-51, MOF-545, MMPF-6, MOF-841, 및 hcp UiO-66으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이동 수소화 반응용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기금속골격체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는, 이동 수소화 반응용 촉매.
    [화학식 1]
    M6O4+x(OH)m(BTC)2(OR)n (M = 주기율표 상의 4A족 또는 4B족 원소, 또는 산화상태가 4+ 인 란타나이드계 금속이고, x > 0이상, m+n은 10이하이고 m > n이며, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.)
    [화학식 2]
    M6(μ3-O)4(μ3-OH)4(0H)x(H2O)6(BTC)2(OR)y (x는 0 < x ≤ 12를 만족하는 모든 수이고, y는 0 이상 6 이하의 모든 수이며, M = 4A족 또는 4B족 원소, 또는 산화상태가 4+ 인 란타나이드계 금속이며, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.)
  5. 삭제
  6. 유기금속골격체를 메탄올, 에탄올, 프로판올 중 선택된 하나 이상의 알코올에 침지하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 메탄올, 에탄올, 프로판올 중 선택된 하나 이상의 알코올의 비등점 이상으로 가열하면서 환류시키는 단계;
    상기 환류 단계 후 유기금속골격체를 여과 및 세척, 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이동 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제4항 중에서 선택된 어느 한 항의 촉매를 사용하여 유기화합물 기질과 수소 주개 사이에 이동 수소화 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 환원된 유기화합물을 생산하는 방법.
  9. 제 8 항에서,
    상기 유기화합물 기질은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 환원된 유기화합물을 생산하는 방법:
    [화학식 3]
    Figure 112020059378536-pat00008

    상기 화학식 3에서, R1 및 R2은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알켄일기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클릭기, 탄소수 1 내지 10의 카르보닐기 및 탄소수 1 내지 10의 카르보알콕시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 비치환된 탄소수가 1 내지 10의 알킬기; 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클릭기, 탄소수 1 내지 10의 카르보닐기 및 탄소수 1 내지 10의 카르보알콕시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 비치환된 탄소수가 2 내지 10의 알켄일기; 할로겐기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알켄닐기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20 아릴기; N, O 및 S기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클릭기; 수소; 할로겐기; 및 하이드록시기;이고, 상기 R1 및 R2은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
  10. 제 8 항에서,
    상기 유기화합물 기질은 푸르푸랄(furfural), 레불리닉산(levulinic acid), 5-하이드록시메틸푸르푸랄(5-hydroxymethylfurfural, HMF), 글리세롤(glycerol), 프룩토오스(fructose), 글루코오스(glucose), 5-메틸푸르푸랄(5-methyl furfural), 부틸 레불리네이트(butyl levulinate, BL), 1-(하이드록시에틸)벤젠((1-hydroxyethyl)benzene, 1-HB),7-keto-LCA(7-ketone-lithocholic acid), 바닐린(Vanillin), 시트랄(citral), 신남알데히드(cinamaldeye), 카르본(carvone), 에틸 레불리네이트(Ethyl levulinate), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 4-클로로벤즈알데히드(4-chlorobenzaldehyde), 아세토페논(acetophenone), 레불리닉산(levulinic acid, LA), 중 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 환원된 유기화합물을 생산하는 방법.
  11. 제 8 항에서,
    상기 수소 주개는 석유 기반의 알코올 또는 바이오매스 기반의 알코올인 것을 특징으로 하는 환원된 유기화합물을 생산하는 방법.
KR1020200069898A 2020-06-09 2020-06-09 개질된 유기금속골격체 및 이를 포함하여 이루어진 수소화 반응용 촉매 KR102456622B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200069898A KR102456622B1 (ko) 2020-06-09 2020-06-09 개질된 유기금속골격체 및 이를 포함하여 이루어진 수소화 반응용 촉매
US17/341,474 US20220062880A1 (en) 2020-06-09 2021-06-08 Modified organometallic framework and catalyst for hydrogenation reaction including same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200069898A KR102456622B1 (ko) 2020-06-09 2020-06-09 개질된 유기금속골격체 및 이를 포함하여 이루어진 수소화 반응용 촉매

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210152882A KR20210152882A (ko) 2021-12-16
KR102456622B1 true KR102456622B1 (ko) 2022-10-19

Family

ID=79033401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200069898A KR102456622B1 (ko) 2020-06-09 2020-06-09 개질된 유기금속골격체 및 이를 포함하여 이루어진 수소화 반응용 촉매

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20220062880A1 (ko)
KR (1) KR102456622B1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115322975B (zh) * 2022-06-16 2023-04-25 扬州大学 路德维希肠杆菌氧化还原酶的突变体及其应用
CN115025817B (zh) * 2022-06-17 2024-01-19 河南大学 MIL-101(Cr)负载的羟基咪唑离子液体及用其催化合成环状碳酸酯的方法
CN115160111B (zh) * 2022-07-28 2024-05-28 青岛科技大学 一种香兰素加氢脱氧反应的绿色催化方法
CN115463557B (zh) * 2022-09-19 2023-09-29 北京理工大学 一种mof-808的合成及其改性聚酰胺复合膜的制备与应用
CN115739189B (zh) * 2022-11-10 2024-02-13 五邑大学 室温下快速催化铃木反应的纳米粒子复合材料的制备方法
CN116716633B (zh) * 2023-08-08 2023-12-22 四川大学 一种碳基氧化铪负载铱团簇的电催化剂及其制备和用途

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010042942A (ja) * 2008-08-08 2010-02-25 Hiroki Ago カーボンナノチューブ形成用基材の製造方法及び該カーボンナノチューブ形成用基材を使用するカーボンナノチューブの製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101856709B1 (ko) * 2016-05-03 2018-05-10 한국화학연구원 Mof-808 계열의 유기금속골격체로 이루어진, 이동 수소화반응용 촉매

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010042942A (ja) * 2008-08-08 2010-02-25 Hiroki Ago カーボンナノチューブ形成用基材の製造方法及び該カーボンナノチューブ形成用基材を使用するカーボンナノチューブの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Dong Yang 외, J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 8044~8056 (2020.04.05.)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210152882A (ko) 2021-12-16
US20220062880A1 (en) 2022-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102456622B1 (ko) 개질된 유기금속골격체 및 이를 포함하여 이루어진 수소화 반응용 촉매
KR101856709B1 (ko) Mof-808 계열의 유기금속골격체로 이루어진, 이동 수소화반응용 촉매
Xue et al. Zirconium–cyanuric acid coordination polymer: highly efficient catalyst for conversion of levulinic acid to γ-valerolactone
Valekar et al. Catalytic transfer hydrogenation of ethyl levulinate to γ-valerolactone over zirconium-based metal–organic frameworks
Nie et al. Recent advances in catalytic transfer hydrogenation with formic acid over heterogeneous transition metal catalysts
Kuwahara et al. Catalytic transfer hydrogenation of biomass-derived levulinic acid and its esters to γ-valerolactone over sulfonic acid-functionalized UiO-66
Tang et al. Conversion of biomass-derived ethyl levulinate into γ-valerolactone via hydrogen transfer from supercritical ethanol over a ZrO 2 catalyst
US10293335B2 (en) Rh-C3N4 heterogeneous catalyst for preparing acetic acid by carbonylation reaction
Hengne et al. Surface species of supported ruthenium catalysts in selective hydrogenation of levulinic esters for bio-refinery application
Wang et al. Catalytic transfer hydrogenation of ethyl levulinate to γ-valerolactone over zirconium (IV) Schiff base complexes on mesoporous silica with isopropanol as hydrogen source
He et al. Catalytic transfer hydrogenation of ethyl levulinate into γ-valerolactone over mesoporous Zr/B mixed oxides
Lara-Serrano et al. Isomerization of glucose to fructose catalyzed by metal–organic frameworks
Dai et al. Surfactant-assisted synthesis of mesoporous hafnium-imidazoledicarboxylic acid hybrids for highly efficient hydrogen transfer of biomass-derived carboxides
Xue et al. Niobium phytate prepared from phytic acid and NbCl 5: a highly efficient and heterogeneous acid catalyst
Zhai et al. Efficient production of ethyl levulinate from furfuryl alcohol catalyzed by modified zirconium phosphate
Wang et al. Microwave‐assisted fabrication of a mixed‐ligand [Cu4 (μ3‐OH) 2]‐cluster‐based metal–organic framework with coordinatively unsaturated metal sites for carboxylation of terminal alkynes with carbon dioxide
Wang et al. Magnetic solid sulfonic acid-enabled direct catalytic production of biomass-derived N-substituted pyrroles
Ranjan et al. Employing Cu (II) complexes of N, O-donor ligand for catalysis in visible light driven cleavage of lignin CC bonds
Zhu et al. Silica-supported non-precious copper catalyst for catalytic hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural to 2, 5-bis (hydroxymethyl) furan
Mani et al. Ru-supported mesoporous melamine polymers as efficient catalysts for selective hydrogenation of aqueous 5-hydroxymethylfurfural to 2, 5-bis-(hydroxymethyl) furan
KR102181401B1 (ko) 불균일계 수소화 촉매 및 그의 제조 방법
Gundekari et al. Chemo‐and Regioselective Synthesis of Arylated γ‐Valerolactones from Bio‐based Levulinic Acid with Aromatics Using H‐β Zeolite Catalyst
CN110394190B (zh) 富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂及制备方法和应用
Xin et al. A recoverable polyoxometalate-ionic liquid catalyst for selective cleavage of lignin β-O-4 models under mild conditions
Yuan et al. MCM‐41 Immobilized Acidic Functional Ionic Liquid and Chromium (III) Complexes Catalyzed Conversion of Hexose into 5‐Hydroxymethylfurfural

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)