CN115463557B

CN115463557B - 一种mof-808的合成及其改性聚酰胺复合膜的制备与应用

Info

Publication number: CN115463557B
Application number: CN202211135237.1A
Authority: CN
Inventors: 王涛; 赵珍珍; 郑喜; 王雪琪; 赵之平
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2022-09-19
Filing date: 2022-09-19
Publication date: 2023-09-29
Anticipated expiration: 2042-09-19
Also published as: CN115463557A

Abstract

本发明在室温条件下的水溶液中采用绿色工艺合成了MOF‑808，再将其引入到水相或油相中用于构建聚酰胺(PA)选择层，以对膜进行改性，成功制备了能够实现一价离子/多价离子在盐水中分选的带电荷基团的纳米复合膜(TFN)。研究表明，MOF‑808的引入对PA层形态、膜表面的亲水性和化学性质以及膜的分离性能均产生了至关重要的影响，提高了膜表面的亲水性和有效渗透面积，减少了PA层厚度，显著提高了纳滤膜的透水性，而且本发明所制得的纳滤膜在长期运行中表现出良好的稳定性，为高性能纳滤膜的设计提供了一种有潜力和前瞻性的方法，具有良好的市场应用前景，社会效益显著。

Description

一种MOF-808的合成及其改性聚酰胺复合膜的制备与应用

技术领域

本发明涉及一种新型材料及其改性复合膜，具体涉及一种MOF-808的合成及其改性聚酰胺复合膜的制备与应用；属于新材料制备与改性技术领域。

背景技术

薄膜复合膜(TFC)是近年来国际上膜分离技术领域研究的热点。超薄的选择性层通常是通过原位界面聚合(IP)制备的，复合膜具有高的渗透率和选择性，可以有效去除溶解性离子，并具有数百分子量的截留有机物能力。然而，在某些情况下，为提高纳滤膜的性能，通常会带来其他方面的问题：渗透性的提高往往伴随着选择性的降低，即“trade-off”效应。因此，如何突破渗透性能与选择性能之间此消彼长的权衡效应，提高水处理效率，降低运行成本，并实现渗透通量和低/高价离子选择性的同步提高，一直是行业内的研究热点和难点。

目前，有效提高TFC膜性能的方法包括：(1)调节IP参数(包括单体种类、水相或有机相浓度和温度、反应时间、后处理过程等)，但研究表明，这些参数的调节对性能的提高不显著；(2)在支撑膜和PA层之间构建纳米材料或聚合物中间层，通常是通过真空过滤工艺沉积或直接涂敷在底膜基体上，通过这种方法制备的中间层，由于加入的组分与PA层会出现不相容的现象，会导致膜结构不稳定，截留效果变差；(3)在水相或有机相中加入纳米材料或聚合物，以调节水相单体的时空分布，这是调控膜的IP过程获得高性能纳滤膜的有效途径，有望打破典型的渗透与选择性能之间的权衡效应。现有技术中还有不少研究致力于将纳米材料用于调控分离层内部结构及性质，如二氧化硅纳米粒子、氧化石墨烯、碳纳米管、共价有机框架(COFs)、BN(NH₂)纳米片、金属有机框架(MOFs)等，进而对TFC膜性能进行优化。

在新兴材料中，金属有机骨架(MOFs)具有高度多孔结构、相对较大的比表面积和可调的化学功能，使其成为水处理的潜在候选材料。与传统的无机颗粒相比，有机配体的存在可以增强其与聚酰胺层基质的相容性。因此，人们可以更容易地将MOF材料与单体混合引入PA选择层中以增加非均相体系中的自由体积空穴。最近的几项研究综述了基于MOF的膜在水净化中的应用，其中各种MOFs材料已被广泛应用于聚酰胺薄膜复合膜。如亲水性的mZIF-8、UiO-66(NH₂)被掺入水相中，金属有机骨架ZIF-8以及UiO-66、MIL-101(Cr)混合到有机相中，形成了具有高渗透性的薄层纳米复合膜(TFN)。然而，MOFs的合成普遍采用二甲基甲酰胺(DMF)等极性有毒溶剂合成，并且其部分无机性质仍然表现为与有机基体层不相容，阻碍了膜材料性能的综合提升。

鉴于上述原因，有必要对金属有机骨架的合成工艺进行进一步研究，开发出一种室温下的绿色合成工艺，并利用其对复合膜材料进行改性以避免(减轻)“trade-off”效应的影响，实现渗透通量和低/高价离子选择性的同步提高。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种MOF-808的绿色合成工艺，目的之二在于基于自制的MOF-808来改性聚酰胺复合膜，提出一种可行的制备方法并公布其应用。旨在开发室温下绿色合成不同尺寸大小的MOF-808纳米材料，通过多种工艺引入到PA层中来制备系列功能化薄膜复合纳滤膜，并对其分离性能进行表征。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

本发明首先公布了一种MOF-808的合成工艺，包括如下步骤：

(1)制备前驱体Zr₆氧簇(Zr₆O₄(CH₃COO)₁₂)：

将10～50g ZrCl₄加入40～200mL醋酸和异丙醇构成的混合溶液中，其中，醋酸和异丙醇的体积比为1:(1～2)在500～600rpm磁力搅拌下，80～120℃回流加热1～2h，产品通过8000～10000r/min进行离心收集，收集的白色固体随后用丙酮洗涤两次，并在室温下真空干燥一晚，制备得前驱体Zr₆氧簇；

(2)MOF-808的合成

在500～600rpm的转速搅拌下，将0.6～1.2g Zr₆氧簇分散在0.75～3mL甲酸中，随后加入水1～10mL，搅拌反应混合物直到完全无色；然后向其中加入0.15～0.3g 1,3,5-苯三羧酸，在室温下搅拌过夜，离心收集固体，然后分别用水和乙醇简单洗涤一次；收集的固体在真空中干燥3～5h，得到白色粉末，即为MOF-808。

需要说明的是，实际制备过程中原料用量及工艺条件(如转速、反应时间、温度等)并不限于上述，可以根据实际工艺需求，对物料用量进行任意比例的同等扩大或缩小，反应时间等工艺条件均可进行适当调整。

制备过程中，通过调节合成工艺，如单体浓度及配比、反应温度和时间、搅拌速度等，能够实现对MOF-808产品的粒径调控，制得不同纳米粒径大小(20nm-800nm)且晶体结构较为均一的MOF-808。研究发现，本发明中，酸调制剂(甲酸)的用量调节是控制MOF-808粒径的关键，通过调节反应液的酸性，会减少水解现象产生凝胶状物质，酸调制剂可逆地结合到金属节点，直到它们被有机连接物(苯三羧酸)置换来减慢MOF产品的结晶速率，从而控制MOF的结晶率进而实现尺寸控制。

优选地，前述制得的MOF-808为高度均匀且清晰的立方晶体，平均粒径为50～400nm。

更优选地，前述步骤(2)中，Zr₆氧簇用量为0.6g，甲酸用量为0.75mL，水用量为1.25mL，制得粒径为60nm的MOF-808单晶体。

此外，本发明还公布了基于MOF-808改性的聚酰胺复合膜的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备PMIA基膜：

将1～6wt.％LiCl和0.5～3wt.％PVP K15加入80～90wt.％DMAc溶剂中，在25℃下搅拌，得到均质溶液；将8～12wt.％PMIA纤维加入上述均质溶液中，移入80～90℃烘箱中溶解；将铸膜液冷却至室温后静置脱泡，采用平板膜浇铸机制得PMIA基底；其中的质量百分比为各原料在该基膜制备的原料体系中所占的质量百分比；

S2、制备MOF-808改性的聚酰胺复合膜：

采用界面聚合法将前述制得的MOF-808复合至步骤S1制得的PMIA基膜中，得到MOF-808改性的复合膜。

优选地，前述步骤S1中，在25℃下，将120～200μm厚的溶液淋在无纺布上，在空气中停留15～30s后，立即将初生膜转移到去离子水中进行相转化；然后用去离子水冲洗膜，去除残留的溶剂和添加剂；最后，将PMIA基膜储存在2-6℃去离子水中备用。

更优选地，前述的基于MOF-808改性的聚酰胺复合膜的制备方法，采用水相界面聚合法制备复合膜，具体步骤为：

(1)配制水相溶液：配制15～30mg/mL单宁酸(TA)水溶液，搅拌至溶解，再将前述制得的MOF-808分散至TA水溶液中配制成浓度为1.5～3mg/mL的分散液，搅拌1～2h后再超声处理1～2h；量取10mL分散液配制成100mL的水溶液，超声30～60min后再加入0.5～1g的哌嗪PIP，搅拌20～60min即配制得水相溶液；

(2)配制有机溶液：将均苯三甲酰氯(TMC)滴加至有机溶剂Isopar G中搅拌至混合均匀，配制成浓度为0.1w/v％的有机相溶液；

(3)界面聚合：将步骤S1制得的PMIA基膜从去离子水中取出，置于玻璃板上，使用软橡胶滚轮将膜表面的水除去；然后，将基底膜固定在界面聚合装置上，浸入含有水相溶液池中静置5min，取出后立即用软橡胶将膜表面多余的水溶液去除，再浸入有机相溶液池中，界面聚合反应60s，用玻璃滚轮除去多余的油相，湿润的底物立即转移到80℃的烘箱中热处理3min；最后，将复合膜储存在去离子水中备用。

再优选地，前述的基于MOF-808改性的聚酰胺复合膜的制备方法，采用油相界面聚合法制备复合膜，具体步骤为：

(1)配制水相溶液：将哌嗪PIP溶于去离子水中，搅拌至溶解，配制成哌嗪浓度为0.5w/v％的100mL水相溶液；

(2)配制油相溶液：将均苯三甲酰氯TMC滴加至有机溶剂Isopar G中，搅拌至混合均匀，配制成浓度为0.1w/v％的有机相溶液；然后将前述制备好的MOF-808材料先后搅拌1h和超声1h，间歇操作2次后将MOF-808均匀分散在有机相溶液中；

(3)界面聚合：将步骤S1制得的PMIA基膜从去离子水中取出置于玻璃板上，使用橡胶滚轮将膜表面的水除去；然后将基底膜固定在界面聚合装置上，将固定好的基膜浸入水相溶液池中静置5min，取出后立即用软橡胶滚轮将膜表面多余的水溶液去除；对膜四周进行固定，将含有MOF-808的油相溶液倒在膜的表面，界面聚合反应60s，迅速拆下膜，用玻璃滚轮除去多余的油相，湿润的底物立即转移到80℃的烘箱中热处理3min；最后，将复合膜储存在去离子水中备用。

更进一步优选地，前述复合膜的表面出现明显的突起和褶皱结构，综合性能较优的复合膜，其粗糙度R_a为18.50±2.38nm，水通量为17.91LMH·bar^-1，对Na₂SO₄的截留率为97.39％。

再进一步优选地，前述复合膜在对Na₂SO₄保持高截留率的情况下，复合膜的水渗透性提高了30％。这是因为：MOF-808纳米颗粒的加入影响了PA选择层在膜表面的表面形貌，不仅提高了膜的表面亲水性，还提高了纳滤膜的有效渗透面积，减少了聚酰胺层厚度，因此可以显著提高了纳滤膜的透水性。

此外，本发明还公布了前述的方法制得的MOF-808改性的聚酰胺复合膜在盐水处理中的应用，包括含盐溶液的脱盐浓缩、高价盐与低价盐的分离、盐与有机物分离中的应用。

本发明的有益之处在于：

(1)本发明在室温条件下的水溶液中采用绿色工艺合成了MOF-808，与现有技术中的基于DMF的合成工艺相比具有很大的优势，可避免反复浸泡洗涤去除多余的有机溶剂、配体的过程。本发明的工艺仅需用水和乙醇进行简单洗涤，通过与模拟的XRD衍射图进行比较发现，本发明的水基合成的MOF的XRD的晶型更接近模拟衍射峰值。

(2)在本发明的制备工艺中，MOF-808由苯三羧酸连接剂桥接Zr₆氧簇制备而成，具有潜在不饱和配位、高比表面积(BET)(2060m²/g)和大孔径的立方结构。而且，MOF-808是基于水溶液合成的，具有优异的水稳定性，引入到水相或油相中用于构建PA选择层，可提供良好的亚纳米孔道也可以起到类似水通道的作用，在阻止水合阳离子的同时能够促进水的渗透。

(3)本发明通过特定工艺在复合膜中成功引入MOF-808以对膜产品进行改性。研究表明，MOF-808的复合引入对PA层形态、膜表面的亲水性和化学性质以及膜的分离性能均产生了至关重要的影响，随着酰氯在水相/有机相中的扩散，MOF-808迅速下沉到油水界面，阻碍了酰氯单体与胺单体之间的快速界面聚合，促进了PA超薄层的形成。本发明的研究表明，纳米粒子的加入显著提高了TFC膜的分离性能。在对Na₂SO₄保持高截留率的情况下，制备得到的TFN膜的水渗透性提高了30％，实现了渗透通量和低/高价离子选择性的同步提高和优化。

(4)本发明中，通过油相聚合法得到的改性复合膜具有更优的性能，分析可能是因为MOF材料在油相中的分散性更好，而且界面聚合时，直接把膜放下面，油相倒在膜上面，更容易通过沉积的方式实现聚合，有助于MOF颗粒较多地分布在膜表面上。而水相聚合法中，纳滤膜表面上则分布很少量的MOF颗粒。

(5)本发明得到的复合膜在含盐溶液的脱盐浓缩、高价盐与低价盐的分离、盐与有机物分离(纺织废水、印染废水、煤化工废水等)中的表现尤其突出，具有良好的市场应用前景，社会效益显著，对高性能TFN膜的成功制备有望推动纳米技术在膜开发中的应用。

附图说明

图1为实施例1～3所制得的Zr₆氧簇及不同尺寸的MOF-808的SEM图；

图2为实施例1～3所制得的MOF-808的XRD谱图；

图3为实施例3所制得的MOF-808的FT-IR谱图；

图4为实施例4～6所制得的基膜和复合膜的SEM图；

图5为实施例7～9所制得基膜和复合膜的SEM图；

图6为实施例10～16所制得的复合膜的FTIR光谱图；

图7为实施例10～16所制得的复合膜的XPS谱图；

图8为实施例10～16所制得的复合膜三维AFM表面形貌图；

图9为实施例10～16所制得的复合膜顶部表面SEM图(右侧为放大图)；

图10为实施例10～16所制得的复合膜截面SEM图；

图11为实施例10～16所制得的NF膜的纯水通量和Na₂SO₄盐的截留率对比图；

图12为实施例10～16所制得的NF膜对四种盐的截留性能对比图；

图13为实施例10～16所制得的NF膜的水接触角对比图；

图14为实施例14所制得的NF-4膜的长期稳定性实验结果图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

本发明中若无特殊说明，所用原料均为市购。

实施例1合成MOF-808

(1)制备前驱体Zr₆氧簇(Zr₆O₄(CH₃COO)₁₂)：

将50g ZrCl₄加入80mL醋酸和120mL异丙醇构成的混合溶液中，在500rpm磁力搅拌下，120℃回流加热1h，产品通过10000r/min进行离心收集，收集的白色固体随后用丙酮洗涤两次，并在室温下真空干燥一晚，制备得前驱体Zr₆氧簇，如图1的a图所示。

(2)MOF-808的合成

在600rpm的转速搅拌下，将0.6g Zr₆氧簇分散在0.75mL甲酸中，随后加入水1.25mL，搅拌反应混合物直到完全无色；然后向其中加入0.15g 1,3,5-苯三羧酸，在室温下搅拌变成白色浆料，过夜后离心收集固体，然后分别用水和乙醇洗涤一次；收集的固体在真空干燥3h，得到白色粉末。

经检测，本实施例1制得的是粒径为60nm的MOF-808，如图1的b图所示。

实施例2合成MOF-808

(1)制备前驱体Zr₆氧簇(Zr₆O₄(CH₃COO)₁₂)：

将10g ZrCl₄加入15mL醋酸和25mL异丙醇构成的混合溶液中，在600rpm磁力搅拌下，100℃回流加热1.5h，产品通过9000r/min进行离心收集，收集的白色固体随后用丙酮洗涤两次，并在室温下真空干燥一晚，制备得前驱体Zr₆氧簇。

(2)MOF-808的合成

在500rpm的转速搅拌下，将0.6g Zr₆氧簇分散在1.5mL甲酸中，随后加入水2.5mL，搅拌反应混合物直到完全无色；然后向其中加入0.15g 1,3,5-苯三羧酸，在室温下搅拌变成白色浆料，过夜后离心收集固体，然后分别用水和乙醇洗涤一次；收集的固体在真空干燥5h，得到白色粉末。

经检测，本实施例2制得的是粒径为200nm的MOF-808，如图1的c图所示。

实施例3合成MOF-808

(1)制备前驱体Zr₆氧簇(Zr₆O₄(CH₃COO)₁₂)：

将25g ZrCl₄加入37.5mL醋酸和62.5mL异丙醇构成的混合溶液中，在500rpm磁力搅拌下，120℃回流加热1h，产品通过10000r/min进行离心收集，收集的白色固体随后用丙酮洗涤两次，并在室温下真空干燥一晚，制备得前驱体Zr₆氧簇。

(2)MOF-808的合成

在600rpm的转速搅拌下，将0.6g Zr₆氧簇分散在3mL甲酸中，随后加入水5mL，搅拌反应混合物直到完全无色；然后向其中加入0.15g 1,3,5-苯三羧酸，在室温下搅拌变成白色浆料，过夜后离心收集固体，然后分别用水和乙醇洗涤一次；收集的固体在真空干燥3h，得到白色粉末。

经检测，本实施例3制得的是粒径为300nm的MOF-808，如图1的d图所示。

实施例4～实施例6制备复合膜(60nm～300nm，水相界面聚合)

S1、制备PMIA基膜：

将3.8g LiCl和1.2g PVP-K15加入85g DMAc溶剂中，在25℃下搅拌，得到均质溶液；将11g PMIA纤维加入上述均质溶液中，移入85℃烘箱中溶解；将铸膜液冷却至室温后静置脱泡，采用平板膜浇铸机，将120～200μm厚的溶液淋在无纺布上，在空气中停留15～30s，立即将初生膜转移到去离子水中进行相转化；然后用去离子水冲洗膜，去除残留的溶剂和添加剂；最后，将PMIA基膜储存在2-6℃去离子水中备用。

S2、制备MOF-808改性的聚酰胺复合膜：

采用水相界面聚合法分别将实施例1～3(得到的产物分别记作实施例4～实施例6)自制的MOF-808复合至步骤S1制得的PMIA基底膜中，得到MOF-808改性的复合膜。

具体步骤为：

1)配制水相溶液：配制20mg/mL单宁酸(TA)水溶液，搅拌10min至溶解，再将自制的MOF-808分散至TA水溶液中配制成浓度为2.5mg/mL的分散液，搅拌1～2h后再超声处理1～2h；量取10mL分散液配制成100mL的水溶液，超声30min后再加入0.5g哌嗪PIP，搅拌20～60min即配制得水相溶液；

其中，实施例4～实施例6的制备工艺基本相同，区别主要在于分别采用了实施例1～3的MOF-808。

2)配制有机相溶液(即油相溶液)：将0.1g均苯三甲酰氯(TMC)滴加至100mL有机溶剂Isopar G中搅拌至混合均匀，配制成浓度为0.1w/v％的有机相溶液；

3)界面聚合：将步骤S1制得的PMIA基膜从去离子水中取出，置于玻璃板上，使用软橡胶滚轮将膜表面的水除去；然后，将基底膜固定在界面聚合装置上，浸入水相溶液池中静置5min，取出后立即用软橡胶将膜表面多余的水溶液去除，再浸入有机相溶液池中，界面聚合反应60s，用玻璃的滚轮除去多余的油相，湿润的底物立即转移到80℃的烘箱中热处理3min；最后，将复合膜储存在去离子水中备用。

实施例7～9制备复合膜(200nm，油相界面聚合，不同添加量)

选用实施例2制得的平均粒径为200nm的MOF-808，采用油相界面聚合法添加不同含量的MOF-808至聚酰胺分离层，分别制得的实施例7～9的复合膜。

具体制备过程如下：

S1、制备PMIA基膜：

将3.8g LiCl和1.2g PVPK15加入85g DMAc溶剂中，在25℃下搅拌，得到均质溶液；将11g PMIA纤维加入上述均质溶液中，移入85℃烘箱中溶解；将铸膜液冷却至室温后静置脱泡，采用平板膜浇铸机，将120～200μm厚的溶液淋在无纺布上，在空气中停留15～30s后，立即将初生膜转移到去离子水中进行相转化；然后用去离子水冲洗膜，去除残留的溶剂和添加剂；最后，将PMIA基膜储存在2-6℃去离子水中备用。

S2、制备MOF-808改性的聚酰胺复合膜：

采用水相界面聚合法将不同量的实施例2制得的MOF-808复合至步骤S1制得的PMIA基膜中，得到MOF-808改性的复合膜。

具体步骤为：

1)配制水相溶液：将哌嗪PIP溶于去离子水中，搅拌至溶解，配制成哌嗪浓度为0.5w/v％的100mL水相溶液；

2)配制有机相溶液(即油相溶液)：将均苯三甲酰氯TMC滴加至有机溶剂Isopar G中，搅拌至混合均匀，配制成浓度为0.1w/v％的有机相溶液；然后将实施例2制备好的MOF-808材料先后搅拌1h和超声1h，间歇操作2次后将MOF-808均匀分散在有机相溶液中；

其中，实施例7～实施例9中，MOF-808的添加量依次为0.025％、0.05％及0.1％。即：当均苯三甲酰氯TMC用量为0.1g时，实施例7～实施例9中MOF-808的添加量分别为25mg、50mg及100mg。

3)界面聚合：将步骤S1制得的PMIA基膜从去离子水中取出，置于玻璃板上，使用软橡胶滚轮将膜表面的水除去；然后，将基底膜固定在界面聚合装置上，浸入水相溶液池中静置5min，取出后立即用软橡胶将膜表面多余的水溶液去除，再浸入有机相溶液池中，界面聚合反应60s，用玻璃滚轮除去多余的油相，湿润的底物立即转移到80℃的烘箱中热处理3min；最后，将复合膜储存在去离子水中备用。

实施例10～16制备复合膜(60nm，油相界面聚合，不同添加量)

选用实施例1制得的平均粒径为60nm的MOF-808，采用油相界面聚合法添加不同含量的MOF-808至聚酰胺分离层，制得的复合膜分别用NF-0、NF-1、NF-2、NF-3、NF-4、NF-5和NF-6进行标示。具体制备过程如下：

S1、制备PMIA基膜：

将3.8g LiCl和1.2g PVPK15加入85g DMAc溶剂中，在25℃下搅拌，得到均质溶液；将11g PMIA纤维加入上述均质溶液中，移入85℃烘箱中溶解；将铸膜液冷却至室温后静置脱泡，采用平板膜浇铸机，将120～200μm厚的溶液淋在无纺布上，在空气中停留15～30s后，立即将初生膜转移到去离子水中进行相转化；然后用去离子水冲洗膜，去除残留的溶剂和添加剂；最后，将PMIA基膜储存在2～6℃去离子水中备用。

S2、制备MOF-808改性的聚酰胺复合膜：

采用水相界面聚合法将不同含量的实施例1制得的MOF-808复合至步骤S1制得的PMIA基膜中，得到MOF-808改性的复合膜。

具体步骤为：

2)配制有机相溶液(即油相溶液)：将均苯三甲酰氯TMC滴加至有机溶剂Isopar G中，搅拌至混合均匀，配制成浓度为0.1w/v％的有机相溶液；然后将实施例1制得的MOF-808材料加入有机相溶液中，先后搅拌1h和超声1h，间歇操作2次后将MOF-808均匀分散在有机相溶液中；

当均苯三甲酰氯TMC用量为0.1g时，NF-0、NF-1、NF-2、NF-3、NF-4、NF-5和NF-6中，MOF-808的添加量依次为0mg、5mg、10mg、15mg、20mg、25mg及50mg，所以，后文也将NF-0表述为基膜。

结构表征和性能检测

(一)形貌结构

(1)扫描电子显微镜SEM

本发明中，利用扫描电镜(SEM)检测产物的尺寸、形貌、结构等特征参数，结合制备过程调节参数，以优化合成工艺。

图1为实施例1～3中前驱体Zr₆O₄(CH₃COO)₁₂和不同尺寸MOF-808的SEM图，在图1的b～d图中，我们可以清晰地观察到高度均匀且清晰的立方晶体，d图最为明显，b图和c图中由于纳米粒子尺寸更小，较小的纳米粒子具有较高的表面能，形成了一定程度的团聚，但依然可见其立方晶体的微观结构。表征结果表明，实施例1～3分别制得平均尺寸约为60nm、200nm和300nm的MOF-808晶体。

实施例4～6中，通过水相界面聚合法将实施例1～3制得的MOF-808引入聚酰胺分离层，检测不同尺寸的MOF-808对水通量和Na₂SO₄分离性能的影响。图4的a～d分别为PMIA基膜(步骤S1的中间产物)和实施例4～实施例6最终产物的复合膜的SEM图，可见，随着MOF-808的加入，纳滤膜由图4a的结节状变为b～d的网状结构，且比较可见，小尺寸的MOF材料(实施例4)更容易形成网状的聚酰胺结构，使亲水膜表面具有强大的水储存能力，当纳米颗粒被纳入聚酰胺层时，网状纳米条纹增加了膜的比表面积和粗糙度，从而增加了水的过滤通道。

此外，后文的性能检测结果(表1)也进一步验证了：60nm小尺寸的MOF-808对纳滤膜的优化性能更加显著，分析其可能原因是由于纳米颗粒和/或聚集体之间存在界面缺陷，尺寸较大的纳米颗粒对界面聚合产生影响，导致纳米颗粒向聚酰胺层顶部凸起，没有完全被聚酰胺层覆盖，即界面聚合过程中MOFs在选择层中的分散受粒径的影响，小尺寸的MOFs形成的TFN膜在聚酰胺层中具有很好的分散性。

实施例7～9通过油相界面聚合法将实施例2的MOF-808复合至PMIA基膜中，以比较水相界面聚合法和油相界面聚合法的优劣。从图5的SEM表面结构可以看出，MOF-808在油相中形成的分散相能够更多地铺展在膜的表面，这表明通过界面聚合法得到的复合膜相对于基膜有更显著的性能改善，这也能够从后文的表1和表2性能检测结果得到验证。

进一步地，采用SEM研究了实施例10～16的复合膜的微观形态结构。基膜(NF-0)和复合膜(NF-1～NF-6)的顶部表面和截面SEM形貌分别如图9和图10所示。

从图9可见，选择性层在PMIA基膜上稳定地发生聚合，支撑膜无明显缺陷。当少量MOF-808(小于0.015wt％)，即实施例11和实施例12加入油相中后，其均匀地分散在膜的表面。从图9(a)可以看出，NF-0的表面呈现一种传统界面聚合的结节状结构，这是TFC的主要特征。随着MOF-808的加入，在TFN膜表面上明显出现了类似颗粒的凹凸结构。低负载的MOF晶体对PA层的影响较小如图9的(b)和(c)，只有一些分散的颗粒出现在表面，没有完全阻碍IP水油两相发生界面反应，聚集颗粒附近出现粗糙的PA表面，并出现条纹结构，膜表面无明显缺陷。

图9(d)中则出现了PIP和TMC局部快速聚合的痕迹，使得界面出现一种环状的结构，可能是支撑膜PMIA膜孔内水相分布的不均匀而导致的，即MOF聚集体的不均匀分布伴随着局部富集的PIP单体，以及有限的PIP从膜内孔扩散，共同导致了反应界面的不稳定。

在图9(e)中，当MOF-808含量为0.02wt％时，膜表面出现明显的MOF-808分布，表明分散性很好，相应地，后面检测的水通量和截留性能结果也证明该实施例14为最优实施例。

随着MOF-808用量进一步的增加，MOF-808在NF-5表面还有一些水相的不均匀分布区域再次暴露，使环结构重新出现在图9(f)中。当MOF-808再次增加时，环结构却消失了，可能原因是纳米粒子的含量较大时，膜表面快速的局部聚合逐渐消失，聚酰胺结构又趋于缓慢地以PIP富集链的形式生长，如图9(g)所示，在NF-6的表面出现了明显的纳米粒子聚集。

图10中的横截面扫描电子显微镜图像反映了薄膜的垂直结构。图10(e)中薄膜的横截面清楚地显示了MOF-808的存在，并且纳米颗粒明显地部分嵌在PA层中，超薄PA层与载体连续结合，无明显缺陷。加入纳米材料改性后，复合薄膜的厚度均有所下降。这主要是由于MOF-808的增加会加深对IP过程的阻碍，减缓水相与油相两相之间的扩散速度，使分离层PA膜的厚度逐渐变薄促进水的传输，形成网状结构，可提高纳滤膜的渗透选择性。

当MOF-808添加量为0.02wt％时，NF-4薄膜的厚度达到最薄的22.32nm。

(2)XRD和FTIR

利用X射线衍射仪(XRD)从微观角度分析合成的Zr₆氧簇、MOF-808晶型结构并与模拟的物质结构峰进行比较。

图2为实施例1～3制得的MOF-808与标准XRD图谱的对比。本发明的水基绿色合成工艺与现有技术的基于DMF的合成相比有很大的优势,本发明中洗涤工艺及合成条件均非常简便易实现。通过与模拟的标准衍射图进行比较，水基合成的MOF的XRD的晶型更接近模拟衍射峰值，证明本申请的合成工艺成功地制得了高结晶的MOF-808。

再结合图3的FT-IR图分析，可以清楚地发现：1720cm^-1处的强振动峰归因于苯三甲酸配体中-COOH的伸缩振动峰；1385cm^-1的强振动峰归因于-COOH的对称伸缩振动峰；1413cm^-1和1547cm^-1谱带属于金属中心与配体配位产生的对称和不对称C＝O-O的伸缩峰。此外，-COOH与Zr配位，在1628cm^-1处的强振动峰可归因于去质子化的-COOH与金属中心Zr的连接，即-COOH的不对称伸缩振动峰。进一步验证本申请的合成工艺成功制得了MOF-808产品。

为了进一步研究PMIA基膜和复合膜，采用FTIR分析制得的复合膜的有机官能团和组成元素的化学信息。图6即为实施例10～16的复合膜的表征结果，基膜和复合膜在1650cm^-1处均表现为酰胺(-CONH-)基团的C＝O伸缩振动，在3400cm^-1处表现为N-H伸缩振动，这与PA结构的存在有关。在3238cm^-1处的宽吸收带是-OH伸缩振动的结果，-OH伸缩振动来自于IP反应后未反应的游离酰氯水解形成的-COOH，可见实施例11～16的复合膜在804cm^-1处都发生了Zr-O拉伸，证实了MOF-808已被成功地复合至PA结构中。

(3)XPS检测

检测方法：将样品裁剪为5mm×5mm进行测量，通过X射线光电子能谱(PHI5000VersaProbe III,ULVAC-PHI，Japan)分别测试PA和PA-TA@BNNSs-20％纳滤膜的表面元素(C,N,O,Zr)组成，采用PHI Multipak软件对XPS数据进行处理。

图7所示的是实施例10～16的基膜和复合膜的XPS谱图。其中，图7的(a)图为膜的宽扫描光谱，(b)图和(c)图显示了高分辨率的NF膜C1s光谱，它被分峰拟合为N-C＝O、C-O-C和C-C键的三个峰，(d)图为Zr3d的XPS光谱图。具体的XPS测试结果参见下表3：

表3复合膜的XPS测试结果

在图7(a)中，所有膜中都出现了一致的C、O、N元素，与PA的元素组成相对应。具体元素含量值如表3所示。在MOF-808改性的复合膜中，特征Zr元素在NF-1～6中均被成功识别，这是复合膜成功制备的另一个证据，与前文的FTIR检测结果相印证。

进一步地，为了揭示膜内的聚合状态，对XPS结果中的C1s峰进行分解，结果如图7(b)和(c)及表3所示。在图7(d)中，随着MOF-808含量增加到0.05w/v％，Zr3d含量增加到0.1％，所合成的纳滤膜的N/O比有所降低，这意味着由于ZIF-8纳米颗粒的加入，交联度降低。进一步证实了MOF-808阻碍了IP的进程，这对最后形成的聚酰胺层的厚度也有一定的影响。

(4)原子力显微镜AFM

通过原子力显微镜AFM((Dimension FastScan,Bruker,Germany)对基膜(NF-0)和复合膜(NF-1～NF-6)的拓扑结构进行表征。表征方法为：将膜裁剪为方形固定在样品台上，扫描尺寸为5μm×5μm，利用Nanoscope Analysis软件处理来获得平均粗糙度(R_a)。表征结果如图8所示，其中，(a)～(g)分别为NF-0～NF-6复合膜三维AFM表面形貌图，数据汇总结果见表4。

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表4粗糙度汇总结果

从图8可见，PA基膜的表面较为平整，随着MOF-808含量的增加，膜表面粗糙度增加，这与表4的实际数据检测结果是一致的。表4中，PA基膜的平均粗糙度Ra值仅为14.10nm，而不同MOF-808添加量的NF-1和NF-6的平均粗糙度(R_a)则为14.30～27.43nm，说明加入MOF-808后膜表面粗糙度增大。

根据上述AFM图像和粗糙度数据，我们可以得出结论，与基膜相比，复合膜显然具有更粗糙的表面，这与前文的SEM表征结构也相吻合，进一步证实了聚酰胺活性屏障在PMIA基膜上的成功形成。

(5)接触角测量

采用接触角测量仪(OCA15EC,Dataphysics,Germany)对NF-0～NF-6的膜表面进行了亲疏水表征。在测试之前将膜在60℃烘箱中干燥10h，干燥后的膜固定在载玻片上进行测试，每个样品测量10次。

测试结果如图13所示：所有的膜产品都表现出相对亲水的表面特性。原始PMIA基膜的水接触角为52.86°；而NF-1～NF-6的复合膜，由于在油相中加入了MOF-808，引入了丰富的亲水羧基，提高了载体的表面润湿性，接触角则变小。此外，MOF-808的加入形成了更多的聚酰胺结构，当添加量增加到0.025％时，对应的接触角为36.63°，这也与粗糙度检测结果相一致。

此外，亲水性的增强还有助于提高膜的水通量，这在后续的性能检测结果中可以得到验证。

(二)纳滤膜的性能检测

(1)渗透和分离性能

利用自制的过滤试验装置对制得的复合膜的渗透和分离性能进行评价。具体地，裁剪合适大小的膜片，将其固定在膜池上，然后向料液槽中加入原料液，通过循环冷凝系统来控制料液的温度保持在25℃，启动隔膜泵向过滤装置中输送原料液，原料液在膜池中被分为两股，一股从膜表面流过后回到料液槽，另一股料液透过膜然后回到料液槽，形成错流过滤。通过调节压力表和流量计的阀门使得压力维持在1MPa，流量维持在2.5L/min。之后进行预压1h以获得稳定的通量，再将压力调节到0.6MPa进行测试，用量筒来接膜渗透侧的液体，固定时间读取体积。

通过下面的公式来计算膜的渗透通量：其中，V为渗透体积(L)，A为膜面积(m²)，t为时间(h)。

采用错流过滤试验装置对纳滤膜的分离性能进行测试。为了保证稳定的水通量，纳滤膜首先在1.0MPa下预压1h，然后在0.6MPa下每隔一段时间收集渗透水量，分别过滤1000mg·L^-1的Na₂SO₄、MgSO₄、NaCl和MgCl₂，考察纳滤膜的分离性能。

采用盐截留率(R，％)对膜的纳滤性能进行了表征和评价。

其中C_f为进料浓度(mg·L^-1)，C_p为渗透浓度(mg·L^-1)。

表1所列的为将实施例1～实施例3的不同尺寸的MOF-808通过水相界面聚合法制得的复合膜产品的盐截留率(R)和渗透通量(J)，即实施例4～实施例6的产品，MOF-808的添加量均为0.025％。

检测项目	PMIA基膜	实施例4	实施例5	实施例6
					R(Na₂SO₄)％	96.31	72.1	68.99	63.02
J(LMH)	56.51	102.48	94.22	99.18

表1实施例4～实施例6所制备的复合膜的性能测试结果

从表1的检测结果可见，将MOF-808加入水相引入聚酰胺分离层，测试不同尺寸MOF-808(分别为60nm、200nm、300nm)对水通量和对Na₂SO₄的分离性能的影响，通过对比实验测试结果：相对于其他两个尺寸，小尺寸60nm对优化纳滤膜的性能影响更大，可能原因是：小尺寸的MOFs更易形成聚酰胺的网状结构，可以更好地分散在聚酰胺分离层中。由图4可以观察到，随着MOF-808的加入纳滤膜由图4(a)结节状变为网状结构，图4(b)小尺寸的MOF材料更容易形成完整的网状的聚酰胺。

表2所列的为将实施例2的MOF-808通过油相界面聚合法制得的复合膜产品的盐截留率R和渗透通量J，即实施例7～实施例9的产品，MOF-808的添加量均为0.025％、0.05％及0.1％。

表2实施例7～实施例9所制备的复合膜的性能测试结果

从表1的检测结果可见，将MOF-808(选用中间大小的尺寸为200nm)加入油相引入聚酰胺分离层，对比两种将MOF-808引入聚酰胺的添加方式，MOF-808在油相中的形成的分散相可较多的铺展在膜的表面。这一点可以从图5的表面结构看出。且从加入水相和油相性能测试结果可以看出，加入油相中的性能相对于基膜有所改善，随着添加量的增加膜的渗透选择性对比基膜都有部分提高，尤其时在含量为0.05％时，在保证高截留的情况下使纯水通量也有所增加。

对实施例10～16的复合膜的分离性能进行研究，水透过率和盐的截留率检测结果如图11所示。与传统纳滤膜相比，改性支撑膜制备的TFC纳滤膜在不损失Na₂SO₄截留的情况下，水通量得到显著提高，可达107.46LMH。水通量的增加主要归因于更致密的通道填充结构、更宽的通道管和更薄的聚酰胺层，这与相应的SEM分析高度吻合。此外，当MOF-808添加量小于0.02％时，硫酸钠的拦截性能也有所提高，高达97.39％。分析原因可能是：水通量的增加主要是由于MOF-808带正电荷，而聚酰胺层带负电荷使通道填充结构更密集，通道管更宽。在含量高于0.02％时，由SEM图可以观察到膜表面出现明显的纳米粒子的堆积导致分离层结构破坏，使得渗透选择性能均有所降低。

进一步地，通过错流过滤实验比较了MOF-808的改性复合膜选择性能的影响。所制备的纳滤膜的截留性能为:R(Na₂SO₄)>R(MgSO₄)>R(MgCl₂)>R(NaCl)，这归因于制备的纳滤膜的负电荷特性。根据Donnan静电斥力理论，负离子和负离子的捕获顺序为R(SO₄ ^2-)>R(Cl^-)，R(Na⁺)>R(Mg²⁺)。因此，SO₄ ^2-的截留率高于氯离子，而镁离子的截留率低于氯离子。如图12所示，复合纳滤膜可将二价阴离子截留率保持在92-98％，对二价盐具有良好的分离性能，说明本发明的复合膜在盐水处理中具有良好的应用前景。

(2)长期稳定性

通过长期的去离子水过滤考察纳滤膜的性能稳定性。具体以1000mg·L^-1Na₂SO₄为料液，在0.6MPa压力下操作40h，考察膜的性能稳定性，并对膜的透过性和盐截留率进行间歇性测试。

长期稳定性对于膜性能的评价至关重要，尤其是超薄纳滤膜，它比厚膜更容易受到外界的破坏。如图14所示，在1000mg/L的Na₂SO₄水溶液中测试了NF-4(添加量0.02％)的长期水通量和对二价盐的截留稳定性。经过连续长时间实验，8h内水通量由107.46LMH下降到92LMH，然后基本趋于动态稳定，有轻微的浮动变化。这种变化主要是由于盐离子经过一段时间的脱盐后在膜表面富集而产生浓度极化。随着过滤时间的延长，膜表面盐浓度的变化逐渐趋于动态稳定，NF-4的水通量也保持相应的动态平衡。在整个脱盐过程中，NF-4对Na₂SO₄的去除率在97％左右波动，且没有明显衰减，这证实了超薄NF-4与普通PA膜一样具有优良的长期脱盐稳定性。

综上，本发明成功合成了MOF-808，且将其成功地用于改性PA/PMIA复合纳滤膜。通过FTIR和XPS验证了含MOF-808的PA复合膜的成功合成；FT-IR、SEM、AFM和接触角测试表明，MOF-808纳米颗粒的加入影响了PA选择层在膜表面的表面形貌，提高了膜的表面亲水性。该复合膜能够显著提高了纳滤膜的有效渗透面积，减少了聚酰胺层厚度，显著提高了纳滤膜的透水性。改性后的膜产品具有17.91LMH·bar^-1的超高渗透性，对Na₂SO₄的截留率为97.39％。同时，纳滤膜在长期运行中表现出良好的结构稳定性。而且，在油相中进行界面聚合展现出了更优的性能，本发明为高性能纳滤膜的设计提供了一种有潜力和前瞻性的方法。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种基于MOF-808改性的聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、制备PMIA基膜：

将1~6wt.%LiCl和0.5~3wt.% PVP K15加入80~90wt.% DMAc溶剂中，在25℃下搅拌，得到均质溶液；将8~12wt.% PMIA纤维加入上述均质溶液中，移入80~90℃烘箱中溶解；将铸膜液冷却至室温后静置脱泡，采用平板膜浇铸机制得PMIA基底；

S2、制备MOF-808改性的聚酰胺复合膜：

采用油相界面聚合法将自制的MOF-808复合至步骤S1制得的PMIA基膜中，得到MOF-808改性的复合纳滤膜，具体步骤为：

（1）配制水相溶液：将哌嗪溶于去离子水中，搅拌至溶解，配制成哌嗪浓度为0.5w/v%的100mL水相溶液；

（2）配制油相溶液：将均苯三甲酰氯滴加至有机溶剂Isopar G中，搅拌至混合均匀，配制成浓度为0.1w/v%的有机相溶液；然后将自制的MOF-808材料加入有机相溶液中，先后搅拌1h和超声1h，间歇操作2次后将MOF-808均匀分散在有机相溶液中；

（3）界面聚合：将步骤S1制得的PMIA基膜从去离子水中取出置于玻璃板上，使用橡胶滚轮将膜表面的水除去；然后将基底膜固定在界面聚合装置上，将固定好的基膜浸入水相溶液池中静置5min，取出后立即用软橡胶滚轮将膜表面多余的水溶液去除；对膜四周进行固定，将配制好的含MOF-808的油相溶液倒在膜的表面，界面聚合反应60s，迅速拆下膜，用玻璃滚轮除去多余的油相，湿润的底物立即转移到80℃的烘箱中热处理3min；最后，将复合膜储存在去离子水中备用；

所述自制的MOF-808的合成工艺，包括如下步骤：

（a）制备前驱体Zr₆氧簇：

将ZrCl₄加入醋酸和异丙醇构成的混合溶液中，在磁力搅拌下，80~120℃回流加热，然后离心收集得白色固体，随后用丙酮洗涤，并在室温下真空干燥12h，得到前驱体Zr₆氧簇；

（b）MOF-808的合成：

将Zr₆氧簇搅拌分散于甲酸中，随后向其中加入水，搅拌反应混合物直到完全无色；然后向其中加入1,3,5-苯三羧酸，在室温下搅拌过夜，离心收集固体，然后分别用水和乙醇洗涤；收集的固体在室温真空中干燥得到白色粉末，即为MOF-808，所制得的MOF-808为粒径均匀的立方晶体，平均粒径为50~400nm。

2.根据权利要求1所述的基于MOF-808改性的聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中，Zr₆氧簇用量为0.6g，甲酸用量为0.75mL，水用量为1.25mL，制得平均粒径为60nm的MOF-808。

3.根据权利要求1所述的基于MOF-808改性的聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，在25℃下，将120~200μm厚的溶液涂覆至无纺布上，在空气中停留15~30s，立即将初生膜转移到去离子水中进行相转化；然后用去离子水冲洗膜，去除残留的溶剂和添加剂；最后，将PMIA基膜储存在2~6℃低温去离子水中备用。

4.根据权利要求1所述的基于MOF-808改性的聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，采用油相界面聚合法制备复合膜，具体步骤为：

（1）配制水相溶液：将0.5g哌嗪溶于去离子水中，搅拌至溶解，配制成哌嗪浓度为0.5w/v%的100mL水相溶液；

（2）配制油相溶液：将0.1g均苯三甲酰氯滴加至有机溶剂Isopar G中，搅拌至混合均匀，配制成浓度为0.1w/v%的有机相溶液；然后取20mg自制的MOF-808材料加入有机相溶液中，先后搅拌1h和超声1h，间歇操作2次以将MOF-808均匀分散在有机相溶液中；

（3）界面聚合：将步骤S1制得的PMIA基膜从去离子水中取出置于玻璃板上，使用橡胶滚轮将膜表面的水除去；然后将基底膜固定在界面聚合装置上，将固定好的基膜浸入水相溶液池中静置5min，取出后立即用软橡胶滚轮将膜表面多余的水溶液去除；对膜四周进行固定，将配制好的含MOF-808的油相溶液倒在膜的表面，界面聚合反应60s，迅速拆下膜，用玻璃滚轮除去多余的油相，湿润的底物立即转移到80℃的烘箱中热处理3min；最后，将复合膜储存在去离子水中备用。

5.权利要求1~4任一项所述的方法制得的MOF-808改性的聚酰胺复合膜在盐水处理中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，包括在含盐溶液的脱盐浓缩、高价盐与低价盐的分离、盐与有机物分离中的应用。