CN112688021A - 一种金属有机框架mof-808膜基功能性夹层材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明为一种金属有机框架MOF‑808膜基功能性夹层材料的制备方法及应用。该方法包括如下步骤：将八水合氧氯化锆和均苯三甲酸溶于去离子水中，常温下磁力搅拌30‑60min，然后加入三氟乙酸，超声30‑60min得到合成液；然后将碳纳米管(CNT)薄膜圆片垂直浸没于上述合成液中，110‑130℃生长3‑5h，得到MOF‑808/CNT膜。本发明得到的MOF‑808/CNT膜夹层材料操作简单，易于放大，适合工业化生产；用于锂硫电池中正极与隔膜之间的夹层材料，可以显著提高锂硫电池性能，其可逆容量可达到1292mAh g^‑1，且循环性能稳定。

Description

一种金属有机框架MOF-808膜基功能性夹层材料的制备方法 及应用

技术领域

本发明的技术方案涉一种金属有机框架MOF-808膜基夹层材料的制备方法及应用，属于锂硫电池技术领域。

背景技术

随着化石能源的日益枯竭，开发新型可再生清洁能源成为人们关注的焦点。以单质硫或含硫化合物为正极、金属锂为负极的锂硫二次电池(简称锂硫电池)具有超高的理论比容量(1675mAh g^-1)和能量密度(2600Wh kg^-1)，远超现在的锂离子电池。此外，其正极材料硫无毒，成本低廉。因此，锂硫电池被认为是最有发展潜力的下一代储能电池，具有广阔的应用前景。

然而，当前锂硫电池的商业化应用仍面临多个技术难题，如硫的绝缘性、体积膨胀、多硫化物的“穿梭效应”等。其中，充放电过程中，正极产生的多硫化物(S_n ^2-，2≤n≤8)易溶解于电解液，并在电势差和化学势差的共同作用下穿过隔膜向负极扩散，并与负极金属锂发生反应，引起穿梭效应，不仅会引起电池电极材料的不可逆损失，还会造成充放电过程中体积膨胀效应以及电池性能及寿命的衰减，成为阻碍锂硫电池商业化应用的主要技术瓶颈。

为了解决上述问题，在正极和隔膜之间引入功能性夹层材料可以起到多硫化物阻隔层的作用，阻止多硫化物的扩散出正极区域，从而可以提高活性物质利用率，提高电池的电化学性能，是抑制多硫化物穿梭效应的有效策略和研究热点。这些功能性夹层材料一般是基于多孔材料构筑。尤其是，金属有机框架(Metal organic Frameworks，MOFs)材料因具有孔道规则、比表面积大，可修饰性良好等特点，作为锂硫电池夹层材料具有独特的优势。当前研究主要利用ZIF-8、ZIF-67、MIL-125(Ti)等MOFs或其衍生材料对多硫化物的吸附或催化转化，设计锂硫电池功能性夹层材料。由于MOFs材料吸附或催化位点有限，对穿梭效应的抑制存在一定的上限。此外，为了增加导电性，一般需要对MOFs进行高温碳化，这会破坏MOFs材料的活性金属位点和多孔结构，降低其对多硫化物的束缚能力。因此，如何根据MOFs材料的特点设计基于原始MOFs的锂硫电池夹层材料对于抑制穿梭效应，提高锂硫电池性能具有重要意义。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的不足，提出一种金属有机框架MOF-808膜基功能性夹层材料的制备方法及应用。该方法使用碳纳米管(CNT)薄膜作为基底材料，通过原位溶剂热法在基底材料上制备MOF-808膜。本发明得到的MOF-808/CNT膜夹层材料可以显著提高锂硫电池性能，其可逆容量可达到1292mAh g^-1，且循环性能稳定。

本发明的技术方案为：

一种金属有机框架MOF-808膜基功能性夹层材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

将八水合氧氯化锆和均苯三甲酸溶于去离子水中，常温下磁力搅拌30-60min，然后加入三氟乙酸，超声30-60min得到合成液；然后将CNT薄膜圆片垂直浸没于上述合成液中，110-130℃生长3-5h，得到MOF-808/CNT膜；

其中，合成液中物料的摩尔比为，八水合氧氯化锆：均苯三甲酸：三氟乙酸：水＝(2-3):1:(60-70):(500-600)；

所述的金属有机框架MOF-808/CNT膜的应用，用于锂硫电池中正极与隔膜之间的夹层材料。

上述用于锂硫电池MOF-808/CNT夹层材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均为本技术领域的技术人员所熟知。

本发明的有益效果为：

(1)本发明所制备的MOF-808/CNT膜是首次报道的连续MOF-808分离膜材料，其用作锂硫电池夹层材料时可以明显提升锂硫电池的比容量以及循环稳定性。

(2)MOF-808的主孔径尺寸为1.68nm，可以起到选择性筛分的作用，允许锂离子通过而阻隔多硫化物从而可以有效抑制穿梭效应，同时MOF-808膜为极性材料利于电解液的浸润和锂离子传导，加速电池的反应动力学，此外MOF-808还可以起到催化作用，促进多硫化物的转化，而CNT载体具有良好的导电性，不仅可以起到载体作用，还可以作为第二集流体，提高硫的利用率，因而MOF-808/CNT膜夹层材料可以显著提高锂硫电池性能，其可逆容量可达到1292mAh g^-1，且循环性能稳定。

(3)本发明的实验操作简便易行，通过简单的原位法，数小时反应便可以得到所需的夹层材料，易于放大，适合工业化生产。

附图说明

图1为实施例1所制得的MOF-808膜的表面扫描电子显微镜(SEM)图。

图2为实施例1所制得的MOF-808膜截面SEM图。

图3为实施例1所制得的MOF-808膜的X射线衍射图。

图4为使用实施例1所制得的MOF-808/CNT膜作为夹层的锂硫电池在0.2C电流密度下的充放电曲线。

图5为实施例2所制得的MOF-808膜的表面SEM图。

图6为对比例1所得制的MOF-808膜的表面SEM图。

图7为对比例2所得制的MOF-808膜的表面SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

本发明所述的MOF-808膜基夹层材料的称代中，MOF的含义为金属有机框架，808为行业习惯顺序号。

所述的碳纳米管薄膜为公知材料，具体来自成都佳材科技有限公司，型号为JCSWCFM，导电率为(3-8)x10⁴ S/m，厚度为25-35μm。

实施例1：

碳纳米管(CNT)薄膜上MOF-808膜材料的合成及其在锂硫电池中的应用：

将1.45g八水合氧氯化锆(4.5mmol)和0.42g均苯三甲酸(2mmol)溶于20mL(1111mmol)去离子水中，常温下磁力搅拌1h，然后加入10mL三氟乙酸(134mmol)，超声1h得到合成液。将合成液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，并将通过裁片机裁切为直径19mm的碳纳米管薄膜圆片垂直浸没在合成液中。将水热反应釜置于烘箱中，在120℃下加热3h，然后自然冷却到室温。取出材料后，用去离子水及无水乙醇洗涤数次，在60℃下烘干。为避免绝缘的MOF-808材料使阻抗过度增加，用刮刀刮去一侧MOF-808膜层后再用作锂硫电池的夹层材料。采用的电池壳型号为CR2032，组装顺序为：正极壳、正极片(CNT/S)、本实施例得到的夹层(MOF-808膜层朝向正极)、商业隔膜Celgard 2400、锂片、垫片、弹簧片、负极壳。

图1为本实施例所制得的CNT载体上MOF-808膜表面SEM图，显示了本发明得到的由MOF-808晶粒交联生长形成的致密MOF-808膜。

图2为本实施例所制得的MOF-808/CNT膜的截面SEM图，整个夹层厚度约为35-45μm，其中MOF-808膜的厚度约为4μm，该膜层起到对多硫化物的选择性筛分作用。

图3为本实施例所得的MOF-808/CNT膜的XRD图，其与文献报道的MOF-808的特征峰一致。

图4为使用本实施例所制得的MOF-808/CNT膜为夹层的锂硫电池在0.2C电流密度下的充放电曲线。由该图可见，在0.2C电流密度下，该材料的首次放电容量高达1292mAh g^-1，且循环性能稳定。

本实施例得到的MOF-808膜可以有效的阻止多硫化物的迁移，而允许锂离子的自由通过；MOF-808膜为极性材料利于电解液的浸润和锂离子传导，加速电池的反应动力学；MOF-808还可以起到催化作用，促进多硫化物的转化；CNT载体具有良好的导电性，不仅可以起到载体作用，还可以作用第二集流体，提高硫的利用。这一点也在图4的充放电曲线中得到了证实，加入此夹层材料后，首次放电容量高达1292mAh g^-1，循环100次后放电容量为903mAh g^-1，容量保持率69.9％。

实施例2：

合成步骤同实施例1，不同之处为合成过程中将1.93g八水合氧氯化锆(6mmol)和0.42g均苯三甲酸(2mmol)溶于21.6mL(1200mmol)去离子水中，常温下磁力搅拌30min，然后加入10.4mL三氟乙酸(140mmol)，合成温度由120℃改为110℃，其他步骤与实施例1相同。

图5为本实施例得到的MOF-808膜的表面SEM图，可以看到该膜层依然致密连续，将其作为锂硫电池夹层时，首次放电容量为1185mAh g^-1，循环100次后放电容量为834mAh g^-1，容量保持率为70.4％。

对比例1：

其他步骤同实施例1，不同之处为载体由CNT薄膜改为另一种可以在锂硫电池中使用的聚偏二氟乙烯(PVDF)膜。

合成后仅在载体表面得到了一些MOF-808颗粒，没有得到连续的MOF-808膜，该膜层不具备对多硫化物的选择性筛分作用。原因是PVDF为有机聚合物材料，与MOF-808性质差异较大，导致MOF-808晶粒难以在PVDF膜表面均相成核形成连续膜层。

对比例2：

其他步骤同实施例1，不同之处为合成温度由120℃改为100℃。

合成结束后，仅仅在CNT表面得到了一些MOF-808晶粒，没有得到连续的MOF-808膜，该膜层不具备对多硫化物的选择性筛分作用。原因是生长温度过低，MOF-808晶粒生长不充分，难以形成连续的MOF-808膜。

通过以上实施例和对比例可以看出，本专利所采用的CNT载体及合成工艺条件有利于连续MOF-808膜的形成，且该膜层作为锂硫电池夹层材料时可以显著提高锂硫电池的比容量和循环性能。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种金属有机框架MOF-808膜基功能性夹层材料的制备方法，其特征为该方法包括步骤如下：

将八水合氧氯化锆和均苯三甲酸溶于去离子水中，常温下磁力搅拌30-60min，然后加入三氟乙酸，超声30-60min得到合成液；然后将CNT薄膜圆片垂直浸没于上述合成液中，110-130℃生长3-5h，得到MOF-808/CNT膜，即金属有机框架MOF-808膜基功能性夹层材料；

其中，合成液中物料的摩尔比为，八水合氧氯化锆：均苯三甲酸：三氟乙酸：水＝(2-3):1:(60-70):(500-600)。

2.如权利要求1所述方法制备的金属有机框架MOF-808膜基功能性夹层材料的应用，其特征为用于锂硫电池中正极与隔膜之间的夹层材料。

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