CN117613253A - 一种rGO负载金属有机框架异质结构薄膜及制备方法和应用 - Google Patents
一种rGO负载金属有机框架异质结构薄膜及制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117613253A CN117613253A CN202311621423.0A CN202311621423A CN117613253A CN 117613253 A CN117613253 A CN 117613253A CN 202311621423 A CN202311621423 A CN 202311621423A CN 117613253 A CN117613253 A CN 117613253A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hitp
- rgo
- solution
- film
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 94
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 51
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 24
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 11
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 18
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 7
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 7
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 abstract 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 48
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 20
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 9
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 7
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 7
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 5
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 2
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
- H01M4/382—Lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明实施例涉及一种rGO负载金属有机框架异质结构薄膜及制备方法和应用。制备方法包括：将HITP·6HCl均匀分散于去离子水中得到溶液A，将六水合氯化镍溶于去离子水中得到溶液B，在磁力搅拌的条件下将溶液B倒入溶液A，搅拌分散后得到混合溶液C；向混合溶液C中滴加浓氨水，放置于油浴中进行磁力搅拌，离心收集产物，清洗干燥得到黑色Ni3HITP2粉末；将Ni3HITP2粉末均匀分散在乙腈中并进行超声处理，离心收集产物，对产物进行清洗干燥，得到Ni3HITP2纳米片层；将Ni3HITP2纳米片层超声分散到去离子水中得到溶液F，在磁力搅拌下向溶液F中加入rGO分散液并继续搅拌，然后进行真空抽滤、冷冻干燥，得到Ni3HITP2@rGO异质结薄膜，即为所述氧化还原石墨烯rGO负载金属有机框架异质结构薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及新能源电池材料技术领域，尤其涉及一种rGO负载金属有机框架异质结构薄膜及制备方法和应用。
背景技术
近年来，考虑到基于石墨负极的锂离子电池的能量密度有限，下一代高能量密度电池系统急需可替代的高容量负极。众所周知，锂金属负极由于其超高理论比容量(3860mAh/g)和最低的标准负电化学电位(-3.04V)，被视为最有前途的负极之一。
然而，锂金属负极在沉积过程中易形成不规则锂枝晶，锂金属负极因枝晶生长不受控制、高反应活性而导致的体积膨胀和严重安全隐患、库仑效率低，寿命周期短等，是其商业化的主要障碍。
目前，国内外研究人员已通过引入纳米骨架、表面修饰保护层等方法来调控金属锂的沉积行为，旨在实现锂金属电池的高效安全利用。构筑无枝晶锂金属负极，已逐渐成为研究的热点。
发明内容
本发明的目的是克服锂金属负极沉积过程中枝晶生长不受控制而导致的体积膨胀以及潜在的安全隐患，提供一种氧化还原石墨烯rGO负载金属有机框架异质结构薄膜的制备方法，利用金属有机框架的亲锂性、丰富的孔隙率以及氧化还原石墨烯的高导电性，实现锂在异质结薄膜上的均匀沉积和剥离，从而构筑无枝晶锂金属负极，延长锂金属电池循环寿命的同时排除其安全隐患。
为此，第一方面，本发明实施例提供了一种氧化还原石墨烯rGO负载金属有机框架异质结构薄膜的制备方法，包括：
将2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯六盐酸HITP·6HCl均匀分散于去离子水中得到溶液A，将六水合氯化镍溶解于去离子水中得到溶液B，在磁力搅拌的条件下将溶液B倒入溶液A，搅拌分散后得到混合溶液C；
向混合溶液C中滴加浓氨水，然后放置于油浴中进行磁力搅拌，使浓氨水与混合溶液C发生反应，之后离心收集产物，对产物进行清洗后在真空干燥箱中干燥，得到黑色Ni3HITP2粉末；
将所得Ni3HITP2粉末均匀分散在乙腈中并进行超声处理，离心收集产物，对产物进行清洗后在真空干燥箱中干燥，得到Ni3HITP2纳米片层；
将Ni3HITP2纳米片层超声分散到去离子水中，得到溶液F，在磁力搅拌下向溶液F中加入还原氧化石墨烯rGO分散液并继续搅拌以混合均匀，然后进行真空抽滤、冷冻干燥，得到Ni3HITP2@rGO异质结薄膜，即为所述氧化还原石墨烯rGO负载金属有机框架异质结构薄膜。
优选的，所述2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯六盐酸与所述六水合氯化镍的质量比为1：1-2：1。
优选的，将溶液B倒入溶液A的搅拌时间不低于10分钟。
优选的，所述浓氨水为质量分数大于等于25％的氨水；加入的所述浓氨水中的氨与所述六水合氯化镍的摩尔比不小于6：1；
所述油浴的温度为65℃-80℃；所述浓氨水与混合溶液C发生反应的时间为4至6小时；所述离心收集产物的转速为6000-10000rpm。
优选的，所述反应包括：
NiCl2·6H2O+6(NH3·H2O)→[Ni(NH3)6](OH)2+2HCl+10H2O；
3[Ni(NH3)6](OH)2+2(HITP·6HCl)→Ni3HITP2↓+12NH4Cl+6NH4OH。
优选的，所述清洗具体为：用丙酮和去离子水重复清洗3次；所述在真空干燥箱中干燥具体为：在60℃-80℃真空干燥箱中干燥10-20h。
优选的，所述还原氧化石墨烯rGO分散液的制备方法包括：称取所需用量的工业用氧化石墨烯均匀分散到去离子水中并超声处理，得到溶液D；将所述溶液D离心并收集上层清液E，向清液E中加入25μL水合肼和75μL氨水后放入烘箱中反应，得到的黑色溶液即为还原氧化石墨烯rGO分散液。
优选的，所述冷冻干燥具体为，在所述真空抽滤结束后，将滤膜转移到冷冻干燥机中干燥8-12h，将Ni3HITP2@rGO异质结薄膜从滤膜上剥离下来，得到所述Ni3HITP2@rGO异质结薄膜。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的制备方法制备得到的氧化还原石墨烯rGO负载金属有机框架异质结构薄膜。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂金属电池负极，包括上述第二方面所述的氧化还原石墨烯rGO负载金属有机框架异质结构薄膜。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂金属电池，所述锂金属电池的负极包括上述第二方面所述的氧化还原石墨烯rGO负载金属有机框架异质结构薄膜。
本发明实施例提供的制备方法，利用HITP·6HCl的水溶液、六水合氯化镍的水溶液与浓氨水的液相反应制备Ni3HITP2，再与还原氧化石墨烯rGO分散液液相混合、抽滤、冷冻干燥制备得到Ni3HITP2@rGO异质结薄膜。所得材料中，因为Ni3HITP2纳米片层和rGO均具有超高的比表面积，因而Ni3HITP2纳米片层和rGO片层能够形成均匀分散的复合薄膜，rGO具有高导电性，Ni3HITP2作为金属有机框架(MOFs)类材料,具有高度有序的孔隙结构和可调节的特性。Ni3HITP2中均匀分散的具有亲锂性的N能够引导锂的均匀沉积和剥离,从而能够构筑无枝晶锂金属负极，延长锂金属电池循环寿命的同时排除其安全隐患。
通过本发明制备方法得到的Ni3HITP2@rGO异质结薄膜在锂金属电池中直接作为电极使用，可以增加与锂的接触面积，提高锂沉积的效率，使金属锂能够均匀沉积。因此通过本制备方法能够获得电化学性能优异的无枝晶锂金属负极。
附图说明
图1为本发明实施例提供的氧化还原石墨烯rGO负载金属有机框架异质结构薄膜的制备方法流程图；
图2为本发明实施例提供的实施例1中制备的分散液中rGO纳米片层的透射电子显微镜(TEM)图；
图3为本发明实施例提供的实施例3中Ni3HITP2粉末与Ni3HITP2纳米片层的扫描电子显微镜(SEM)示意图；
图4为对比例1中制备的rGO薄膜的SEM图；
图5为本发明实施例3中制备的Ni3HITP2@rGO-2异质结的透射电子显微镜(TEM)图；
图6为本发明实施例3中制备的Ni3HITP2粉末、对比例1中制备得到的rGO薄膜和实施例3中制备得到的Ni3HITP2@rGO-2异质结薄膜的XRD图谱；
图7为对比例1中制备得到的Li||rGO以及实施例3中制备得到的Li||Ni3HITP2@rGO-2半电池的恒电流充放电曲线，电流密度为1mA cm-2，截止容量为1mAh cm-2；
图8为对比例1中制备得到的Li||rGO以及实施例3中制备得到的Li||Ni3HITP2@rGO-2半电池的循环性能图，电流密度为1mA cm-2，截止容量为1mAh cm-2。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本发明实施例提供了一种氧化还原石墨烯rGO负载金属有机框架异质结构薄膜的制备方法，主要步骤如图1所示，包括：
步骤110，将2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯六盐酸HITP·6HCl均匀分散于去离子水中得到溶液A，将六水合氯化镍溶解于去离子水中得到溶液B，在磁力搅拌的条件下将溶液B倒入溶液A，搅拌分散后得到混合溶液C；
其中，2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯六盐酸与六水合氯化镍的质量比为1：1-2：1；
将溶液B倒入溶液A的搅拌时间不低于10分钟。
步骤120，向混合溶液C中滴加浓氨水，然后放置于油浴中进行磁力搅拌，使浓氨水与混合溶液C发生反应，之后离心收集产物，对产物进行清洗后在真空干燥箱中干燥，得到黑色Ni3HITP2粉末；
Ni3HITP2在一些文献中亦可记作Ni3(HITP)2。
浓氨水为质量分数大于等于25％的氨水；加入的浓氨水中的氨与六水合氯化镍的摩尔比不小于6：1；
油浴的温度为65℃-80℃；浓氨水与混合溶液C发生反应的时间为4至6小时；离心收集产物的转速为6000-10000rpm。
具体反应过程主要包括：
NiCl2·6H2O+6(NH3·H2O)→[Ni(NH3)6](OH)2+2HCl+10H2O；
3[Ni(NH3)6](OH)2+2(HITP·6HCl)→Ni3HITP2↓+12NH4Cl+6NH4OH。
清洗具体为：用丙酮和去离子水重复清洗3次；在真空干燥箱中干燥具体为：在60℃-80℃真空干燥箱中干燥10-20h。
步骤130，将所得Ni3HITP2粉末均匀分散在乙腈中并进行超声处理，离心收集产物，对产物进行清洗后在真空干燥箱中干燥，得到Ni3HITP2纳米片层；
其中，离心收集产物的转速为6000-10000rpm；清洗具体为：用丙酮和去离子水重复清洗3次；在真空干燥箱中干燥具体为：在60℃-80℃真空干燥箱中干燥10-20h。
步骤140，将Ni3HITP2纳米片层超声分散到去离子水中，得到溶液F，在磁力搅拌下向溶液F中加入还原氧化石墨烯rGO分散液并继续搅拌以混合均匀，然后进行真空抽滤、冷冻干燥，得到Ni3HITP2@rGO异质结薄膜，即为所述氧化还原石墨烯rGO负载金属有机框架异质结构薄膜。
其中，还原氧化石墨烯rGO分散液的制备方法包括：称取所需用量的工业用氧化石墨烯均匀分散到去离子水中并超声处理，得到溶液D；将所述溶液D离心并收集上层清液E，向清液E中加入25μL水合肼和75μL氨水后放入烘箱中反应，得到的黑色溶液即为还原氧化石墨烯rGO分散液。
冷冻干燥具体为，在真空抽滤结束后，将滤膜转移到冷冻干燥机中干燥8-12h，将Ni3HITP2@rGO异质结薄膜从滤膜上剥离下来，得到Ni3HITP2@rGO异质结薄膜。
相较于传统的将rGO包覆在Ni3HITP2外的生长方式，一方面，抽滤可以不破坏Ni3HITP2与rGO的片层结构，层层片层结构堆积而成的薄膜可以直接作为集流体应用在电池中；同时抽滤可以将Ni3HITP2暴露在外，有利于提供充足的亲锂位点以便于后续锂金属的均匀沉积与剥离。
上述制备方法制备得到的氧化还原石墨烯rGO负载金属有机框架异质结构薄膜可以用作锂金属电池负极应用在锂金属电池中。
本发明上述制备方法利用金属有机框架的亲锂性、丰富的孔隙率以及氧化还原石墨烯的高导电性，实现锂在异质结薄膜上的均匀沉积和剥离，从而构筑无枝晶锂金属负极，延长锂金属电池循环寿命的同时排除其安全隐患。
将Ni3HITP2@rGO异质结薄膜直接作为负极，可以增加与锂的接触面积，提高锂沉积的效率，使金属锂能够均匀沉积，从而获得电化学性能优异的无枝晶锂金属负极。
为了更加清楚的说明本发明的目的及优点，以下结合实施例对本发明进行进一步的阐述，此外，本发明中所描述的实施例仅为部分实施例，基于本发明中阐述的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例都属于本发明的保护范围内。另外，应当理解这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种氧化还原石墨烯负载金属有机框架异质结构薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备Ni3HITP2粉末：称取30mg 2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯六盐酸(HITP·6HCl)均匀分散于15mL去离子水中得到溶液A，称取19.5mg六水合氯化镍溶解于15mL去离子水中得到溶液B，随后在磁力搅拌的条件下将溶液B倒入溶液A，搅拌10min得到分散均匀的混合溶液C。在通风橱中向溶液C中滴加1mL浓氨水(质量浓度25％)，然后将其放置于70℃油浴中在磁力搅拌的条件下反应5h。反应结束后9000rpm转速对其进行离心收集产物，并用丙酮和去离子水重复清洗3次，最后在60℃真空干燥箱中干燥16h，得到黑色Ni3HITP2粉末。
S2，制备Ni3HITP2纳米片层：将S1得到的Ni3HITP2粉末均匀分散在乙腈中超声处理24h，随后10000rpm转速离心收集产物，并用丙酮和去离子水重复清洗3次，最后在60℃真空干燥箱中干燥16h得到Ni3HITP2纳米片层。
S3，制备还原氧化石墨烯(rGO)分散液：称取12mg工业用氧化石墨烯均匀分散到100mL去离子水中超声处理3h，得到溶液D。随后将其3000rpm离心30min，收集上层清液E，向溶液E中加入25μL水合肼和75μL氨水，并将其放入90℃烘箱中反应2h，得到的黑色溶液即为还原氧化石墨烯(rGO)分散液。
S4，制备Ni3HITP2@rGO异质结薄膜：称取0.5mgNi3HITP2纳米片层分散到180mL去离子水中超声分散60min得到溶液F。然后在磁力搅拌下向溶液F中加入60mL还原氧化石墨烯分散液并继续搅拌30min使其混合均匀。随后，将均匀混合后的溶液进行真空抽滤，抽滤结束后，将滤膜转移到冷冻干燥机中干燥10h然后将Ni3HITP2@rGO异质结薄膜从滤膜上剥离下来。得到的Ni3HITP2@rGO异质结薄膜标记为Ni3HITP2@rGO-0.5(Ni3HITP2纳米片层的质量为0.5mg)，将薄膜冲片成直径为13mm的小圆片作为极片。
实施例2
整体方法同实施例1，区别在于称取Ni3HITP2纳米片层的质量为1mg，得到的Ni3HITP2@rGO异质结薄膜标记为Ni3HITP2@rGO-1，同样将薄膜冲片成直径为13mm的小圆片作为极片。
实施例3
整体方法同实施例1，区别在于称取Ni3HITP2纳米片层的质量为2mg，得到的Ni3HITP2@rGO异质结薄膜标记为Ni3HITP2@rGO-2，同样将薄膜冲片成直径为13mm的小圆片作为极片。
实施例4
整体方法同实施例1，区别在于称取Ni3HITP2纳米片层的质量为3mg，得到的Ni3HITP2@rGO异质结薄膜标记为Ni3HITP2@rGO-3，同样将薄膜冲片成直径为13mm的小圆片作为极片。
实施例5
整体方法同实施例1，区别在于称取Ni3HITP2纳米片层的质量为4mg，得到的Ni3HITP2@rGO异质结薄膜标记为Ni3HITP2@rGO-4，同样将薄膜冲片成直径为13mm的小圆片作为极片。
实施例6
整体方法同实施例1，区别在于称取Ni3HITP2纳米片层的质量为5mg，得到的Ni3HITP2@rGO异质结薄膜标记为Ni3HITP2@rGO-5，同样将薄膜冲片成直径为13mm的小圆片作为极片。
对比例1
按照实施例1中S3步骤的方法，按照配比等比例制备200mL还原氧化石墨烯分散液，并进行真空抽滤，得到rGO薄膜，将薄膜冲片成直径为13mm的小圆片作为极片。
对实施例1制备的分散液中rGO纳米片层进行透射电子显微镜测试，结果如图2所示，可以清晰的看到片层结构。
图3为实施例3中Ni3HITP2粉末与Ni3HITP2纳米片层的扫描电子显微镜(SEM)示意图；其中图3a为Ni3HITP2粉末的SEM图，图3b为Ni3HITP2纳米片层的SEM图。可以看到Ni3HITP2粉末为团聚的块体状，容易导致产物的堆积从而阻碍了电子和离子转移；而Ni3HITP2纳米片层可以清楚地观察到厚度在2nm左右的纳米片，纳米片层结构有利于提供较大的比表面积，同时暴露更多的活性位点。
图4为对比例1中制备的rGO薄膜的SEM图。图5为本发明实施例3中制备的Ni3HITP2@rGO-2异质结的TEM图。可以看出，抽滤可以不破坏Ni3HITP2与rGO的片层结构。Ni3HITP2@rGO-2中，Ni3HITP2纳米片层均匀生长在rGO片层上，层层片层结构堆积而成的薄膜可以直接作为集流体应用在电池中；同时抽滤可以将Ni3HITP2暴露在外，有利于提供充足的亲锂位点以便于后续锂金属的均匀沉积与剥离。
图6为Ni3HITP2粉末(图6a)、rGO薄膜和Ni3HITP2@rGO-2异质结薄膜(图6b)的XRD图谱，Ni3HITP2@rGO-2的图谱中只能观察到rGO的衍射峰，这是因为rGO在组成中占据大部分面积，这与图5中TEM图像所对应。同时Ni3HITP2@rGO-2是由Ni3HITP2@rGO的单片层所堆积而成，因此rGO为Ni3HITP2@rGO-2的主峰。
将Ni3HITP2@rGO-2薄膜以及rGO薄膜冲成13mm的圆片后作为正极，锂片作为负极，Celgard2500PP作为隔膜，1mol/LLiTFSI(1,3-二氧戊环DOL:乙二醇二甲醚DME＝1:1vol％)作为电解液，组装半电池研究锂在不同集流体上的沉积与剥离行为，根据所用实施例和对比例薄膜材料不同，记作Li||薄膜材料。
图7为对比例1中制备得到的Li||rGO以及实施例3中制备得到的Li||Ni3HITP2@rGO-2半电池的恒电流充放电曲线，电流密度为1mAcm-2，截止容量为1mAhcm-2；
图8为对比例1中制备得到的Li||rGO以及实施例3中制备得到的Li||Ni3HITP2@rGO-2半电池的循环性能图，电流密度为1mA cm-2，截止容量为1mAh cm-2。
比较图7与图8的半电池性能，可以看出相较于单一rGO薄膜而言(平台过电位131.4mV，首周循环效率87.75％)，使用Ni3HITP2@rGO-2异质结薄膜正极的电池具有更低的平台过电位(63.4mV)以及更高的首周循环效率(89.41％)。这是因为Ni3HITP2具有丰富的亲锂含氮基团，有利于均匀锂离子通量，从而降低成核势垒及极化。同时Li||rGO在循环52圈后库伦效率开始衰减，这是由于枝晶在内部的生成，而Li||Ni3HITP2@rGO-2可以稳定循环150圈库伦效率仍保持在98.65％，说Ni3HITP2@rGO-2的异质结构有利于增强薄膜的稳定性，从而实现无枝晶生成的可逆锂沉积与剥离。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化还原石墨烯rGO负载金属有机框架异质结构薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯六盐酸HITP·6HCl均匀分散于去离子水中得到溶液A，将六水合氯化镍溶解于去离子水中得到溶液B，在磁力搅拌的条件下将溶液B倒入溶液A，搅拌分散后得到混合溶液C；
向混合溶液C中滴加浓氨水，然后放置于油浴中进行磁力搅拌，使浓氨水与混合溶液C发生反应，之后离心收集产物，对产物进行清洗后在真空干燥箱中干燥，得到黑色Ni3HITP2粉末；
将所得Ni3HITP2粉末均匀分散在乙腈中并进行超声处理，离心收集产物，对产物进行清洗后在真空干燥箱中干燥，得到Ni3HITP2纳米片层；
将Ni3HITP2纳米片层超声分散到去离子水中，得到溶液F，在磁力搅拌下向溶液F中加入还原氧化石墨烯rGO分散液并继续搅拌以混合均匀，然后进行真空抽滤、冷冻干燥，得到Ni3HITP2@rGO异质结薄膜，即为所述氧化还原石墨烯rGO负载金属有机框架异质结构薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯六盐酸与所述六水合氯化镍的质量比为1：1-2：1；
将溶液B倒入溶液A的搅拌时间不低于10分钟。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓氨水为质量分数大于等于25％的氨水；加入的所述浓氨水中的氨与所述六水合氯化镍的摩尔比不小于6：1；
所述油浴的温度为65℃-80℃；所述浓氨水与混合溶液C发生反应的时间为4至6小时；所述离心收集产物的转速为6000-10000rpm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应包括：
NiCl2·6H2O+6(NH3·H2O)→[Ni(NH3)6](OH)2+2HCl+10H2O；
3[Ni(NH3)6](OH)2+2(HITP·6HCl)→Ni3HITP2↓+12NH4Cl+6NH4OH。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述清洗具体为：用丙酮和去离子水重复清洗3次；所述在真空干燥箱中干燥具体为：在60°C-80℃真空干燥箱中干燥10-20h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯rGO分散液的制备方法包括：称取所需用量的工业用氧化石墨烯均匀分散到去离子水中并超声处理，得到溶液D；将所述溶液D离心并收集上层清液E，向清液E中加入25μL水合肼和75μL氨水后放入烘箱中反应，得到的黑色溶液即为还原氧化石墨烯rGO分散液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥具体为，在所述真空抽滤结束后，将滤膜转移到冷冻干燥机中干燥8-12h，将Ni3HITP2@rGO异质结薄膜从滤膜上剥离下来，得到所述Ni 3HITP2@rGO异质结薄膜。
8.一种上述权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到的氧化还原石墨烯rGO负载金属有机框架异质结构薄膜。
9.一种锂金属电池负极，其特征在于，所述锂金属电池负极包括上述权利要求8所述的氧化还原石墨烯rGO负载金属有机框架异质结构薄膜。
10.一种锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池的负极包括上述权利要求9所述的氧化还原石墨烯rGO负载金属有机框架异质结构薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311621423.0A CN117613253A (zh) | 2023-11-29 | 2023-11-29 | 一种rGO负载金属有机框架异质结构薄膜及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311621423.0A CN117613253A (zh) | 2023-11-29 | 2023-11-29 | 一种rGO负载金属有机框架异质结构薄膜及制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117613253A true CN117613253A (zh) | 2024-02-27 |
Family
ID=89945904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311621423.0A Pending CN117613253A (zh) | 2023-11-29 | 2023-11-29 | 一种rGO负载金属有机框架异质结构薄膜及制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117613253A (zh) |
-
2023
- 2023-11-29 CN CN202311621423.0A patent/CN117613253A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Hierarchical CuO x–Co 3 O 4 heterostructure nanowires decorated on 3D porous nitrogen-doped carbon nanofibers as flexible and free-standing anodes for high-performance lithium-ion batteries | |
| Cao et al. | 3D hierarchical porous α‐Fe2O3 nanosheets for high‐performance lithium‐ion batteries | |
| EP3881371A1 (en) | Silicon-carbon composite anode material | |
| CN110112401B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳@氮化铌或碳化铌核壳结构的制备方法及其应用 | |
| CN106654221A (zh) | 用于锂离子电池负极的三维多孔碳包覆硒化锌材料及其制备方法 | |
| CN107732172B (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN112688021B (zh) | 一种金属有机框架mof-808膜基功能性夹层材料的制备方法及应用 | |
| CN108933237B (zh) | 一种锂离子电池正极材料的制备方法及应用 | |
| WO2017124439A1 (zh) | 三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN111211273A (zh) | 氮化铁纳米颗粒原位生长在还原氧化石墨烯上作为修饰隔膜材料的锂硫电池及其制备方法 | |
| CN107331839A (zh) | 一种碳纳米管负载纳米二氧化钛的制备方法 | |
| CN111646459A (zh) | 一种硼掺杂石墨烯材料的制备方法及其应用 | |
| Cheng et al. | Application of organic-inorganic hybrids in lithium batteries | |
| CN114464954A (zh) | 一种用于锂硫电池的MXene@WS2异质结构材料及其应用 | |
| CN108428882B (zh) | 一种硅酸锌/碳微纳分级结构复合物及其制备方法 | |
| CN114854030A (zh) | 一种单层MXene纳米片/ZIF-67复合材料的制备方法 | |
| CN113937261B (zh) | 锂硫电池正极材料及其制备方法及锂硫电池正极片 | |
| CN110660979A (zh) | 一种ZnCo2O4/C复合负极材料及其制备方法以及锂离子电池 | |
| CN114497475A (zh) | 一种锂离子电池用含锌的氮掺杂多孔碳包覆锌基负极材料 | |
| CN112186166B (zh) | 一种钼/钴氧化物-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极极片和锂离子电池 | |
| CN111668492A (zh) | 一种锂金属负极集流体及其制备方法、复合负极和锂金属二次电池 | |
| CN113809282B (zh) | 一种高容量氮掺杂炭包覆SiOx纳米束锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN114906882A (zh) | 一种铌基双金属氧化物负极材料的制备方法及其应用 | |
| CN111825076B (zh) | 一种核鞘纳米电缆结构的碳纳米管/MnO2复合材料及其制备方法 | |
| CN115043430A (zh) | 一种镨元素掺杂的多孔球形铌酸钛材料的制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |