CN114464954A - 一种用于锂硫电池的MXene@WS2异质结构材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于锂硫电池的MXene@WS2异质结构材料改性隔膜的制备方法。通过金属盐与酸发生反应，对Ti3AlC2材料进行刻蚀、插层处理，经洗涤干燥处理后得到类石墨烯状单层Ti3C2Tx材料，其表面带有大量负电荷能够吸引带正电荷的金属离子。将其作为支撑材料通过一步水热法在其表面原位生长WS2纳米片，得到MXene@WS2异质结构材料。将其应用于锂硫电池隔膜时，其三维多孔结构通过物理限域作用抑制多硫化物的穿梭，减缓“穿梭效应”，提高电池安全性与使用寿命；MXene优异的导电性和WS2杰出的催化活性可提高锂硫电池比容量，改善反应动力学，加速多硫化物转化；同时，两者之间的接触界面(异质结构)能够产生更多的催化/吸附活性位点，促进电子转移，提高电池的倍率性能与循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池隔膜技术领域，尤其涉及一种用于锂硫电池的MXene@WS2异质结构材料及其应用的制备方法，增加催化和吸附活性位点，从而加快反应动力学，促进多硫化物间的转化，抑制穿梭效应，显著提高锂硫电池的倍率性能与循环稳定性。
背景技术
近年来，锂离子电池被广泛应用于日常生活中，例如手机、笔记本电脑、电动车、路灯备用电源、家用小电器等领域。但随着科技的发展与进步，现有的锂离子电池在能量密度等方面已难以满足人们急剧增长的能源需求，因此需要寻找一种新型高能量密度电池。锂硫电池由于具有高能量密度(1675mAh/g)、高理论容量(2600Wh/kg)、制备成本低廉以及环境友好等诸多优点，被认为是继锂离子电池之后下一代动力锂电池体系的发展方向。尽管锂硫电池具有诸多优点，其仍存在不足：(1)单质硫导电率较低，反应动力学较慢，活性材料利用率较低；(2)可溶性多硫化物存在“穿梭效应”，降低锂负极稳定性；(3)硫正极存在明显的体积变化易导致活性材料从导电基体上脱落。
因此研究开发新型锂硫电池电极材料来改善电池中LiPSs吸附和催化转化的策略已成为刻不容缓的热点研究。锂硫电池中间层不仅可以提高电池的导电性，还可以抑制多硫化物通过隔膜到达负极，对捕获的多硫化物进行再利用，从而提高电池的循环稳定性。通常，理想的中间层材料需具有良好的导电性、可控的多孔结构以及能够进行可逆的吸附/脱附，阻止锂枝晶的形成等特点。
MXene是一种由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成的具有类石墨烯结构的二维材料，将其用于锂硫电池中间层，不仅可以做为抑制LiPSs穿梭的屏障，还可以提供多位点有利于硫的负载，从而提高了电池的稳定性。与其它层间材料(如：碳材料、过渡金属化合物、聚合物)相比，MXene材料的高金属导电率、强化学吸附以及优异的催化效应，使得其做为中间层将具有更高效率。但由于范德华力与氢键的存在，其二维结构具有易堆叠的缺陷，将会降低材料的比表面积，不利于锂离子的扩散，使得材料内部实际可利用空间低于理论值。
为了解决上述问题，本发明将制备的MXene材料作为支撑材料，通过一步水热法在其表面原位生长WS2纳米片构建异质结，该工艺具有以下几点优势：(1)形成三维多孔结构，有利于抑制多硫化物的穿梭；(2)MXene优异的导电性确保锂硫电池的高比容量；(3)WS2杰出的催化活性可显著改善氧化还原反应动力学，加速多硫化物转化，提高活性材料利用率；(4)异质结构提供更多的催化/吸附活性位点，促进电子转移，有利于电化学性能的进一步优化。
发明内容
针对现有技术中合成方法的不足，本发明提出一种用于锂硫电池的MXene@WS2异质结构材料及其应用的制备方法。该异质结构材料主要是采用氟化锂与盐酸反应产生氢氟酸来刻蚀Ti3AlC2中的Al3+，增大层间距，将块状形貌变为二维单层褶皱片层，同时溶液中存在的Li+也可以起到插层的作用，达到进一步增大层间距的目的。由于MXene材料本身具有高金属导电性，因此将其应用于锂硫电池具有巨大的优势，但由于范德华力与氢键的作用，存在易堆叠的不足，不利于锂离子的传输，因此在其表面采用一步水热法原位生长WS2纳米片构建三维多孔结构，WS2中的金属离子由于受到本身带有大量负电荷的MXene材料的吸引，因此可以在其接触界面生成异质结构，这将有利于提高锂硫电池隔膜的催化转化与吸附能力。除此之外金属硫化物本身也具有良好的导电性与大量的催化活性位点。因此该改性隔膜材料不仅具有较高比电容，且由于存在多重催化与吸附的作用，将显著改善电池氧化还原反应动力学，加速多硫化物间的转化，提高活性材料利用率，使锂硫电池具有优异的倍率性能和杰出的循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种用于锂硫电池的MXene@WS2异质结构材料的制备方法，本发明利用MXene材料与WS2纳米片本身具有的高导电性与催化特性，来改善锂硫电池的电化学性能，同时在MXene材料表面采用一步水热法原位生长WS2纳米片的过程中，由于正负电荷的静电吸引作用，MXene与WS2界面之间被形成的S-Ti-C键连接，生成异质结构。该结构不仅没有破坏MXene与WS2本身的片层形貌与高导电性以及优异的催化性能；还由于构建三维多孔结构，对多硫化物起到物理限域的屏障作用，抑制“穿梭效应”的发生；除此之外接触界面具有大量催化和吸附的活性位点，可以促进电子的传输，从而进一步提高电池的催化性能。包括以下步骤：
第一步：制备类石墨烯状单层Ti3C2Tx材料
将氟化锂(LiF)溶于浓度为9-16M盐酸(HCl)溶液中，冰浴条件下充分搅拌后加入Ti3AlC2材料，在35-45℃温度下继续搅拌24-96min，进行刻蚀、插层，离心后经多次酸洗、水洗除去溶液中过量的LiF，将得到的MXene材料沉淀溶于去离子水中，在惰性气体存在的情况下进行超声处理，离心后将溶液进行冷冻干燥得到类石墨烯状单层Ti3C2Tx材料；所述的每30-50mL盐酸溶液中，加入3-4g氟化锂、1-3g Ti3AlC2材料。
第二步：制备MXene@WS2异质结构材料
将氯化钨(WCl6)溶于50mL去离子水中，冰浴条件下充分搅拌得到0.0225-0.1124mmol/mL的溶液，加入第一步得到的MXene材料进行超声搅拌分散，再加入0.0114-0.0568mol的硫代乙酰胺(TAA)，充分搅拌溶解后，将混合溶液置于100mL反应釜中进行水热反应，水热反应温度为255-275℃，时间为12-36h，水热反应后将产物经多次水洗、真空抽滤后进行冷冻干燥，得到MXene@WS2异质结构材料；第二步所述的MXene与WCl6的摩尔比为1:1-1:15。
进一步的，第一步所述的离心转速为3000-8000r/min，时间为10-60min。
进一步的，第一步所述的超声时间为2-16h，超声功率为150-300W。
进一步的，第二步所述的搅拌时间均为5-60min。
一种用于锂硫电池的MXene@WS2异质结构材料的应用，将制备得到的MXene@WS2异质结构材料用于修饰商业化锂硫电池PP隔膜，得到改性隔膜，应用于锂硫电池，具体操作步骤为：
第一步：制备修饰隔膜
将制备得到的MXene@WS2异质结构材料与导电剂(CNTs)、粘结剂(PVDF)按照8:1:1的质量比溶解于异丙醇溶液中，超声分散均匀后，真空抽滤于商业锂硫电池PP隔膜基底的单侧表面，50-80℃下干燥3-24h，干燥后得到MXene@WS2异质结构材料改性隔膜，切成直径约为16mm的圆形隔膜备用。
第二步：制备硫/碳正极
将升华硫与BP 2000碳材料按照7.5:2.5的质量比球磨混合均匀后，在155℃下保持12h，将得到的碳/硫粉末与Super P、PVDF按照7:2:1的质量比充分研磨均匀后，加入NMP溶液连续磁力搅拌24h。将分散均匀粘稠的浆料刮涂在铝箔上，60℃下干燥12h，切成直径约为12mm的圆形正极电极片备用。
第三步：组装锂硫电池
将所制备得到的改性隔膜、硫/碳正极和锂片负极进行组装锂硫电池，电解液在正极侧滴加量为40μL，负极侧滴加量为30μL，组装好的电池在25℃的恒温箱中静置12h后进行电化学测试。
本发明的有益效果为：
1)使用盐与酸混合刻蚀制备MXene的方法，可减少环境污染、提高操作安全性、降低MXene材料制备成本。并且仅需一步水热法即可制备MXene@WS2异质结构材料，操作过程简单易得。
2)MXene材料本身具有高导电性，有利于电池离子电导率的提高，为电子转移提供了丰富的通道。而WS2纳米片作为金属硫化物用于锂硫电池，其本身带有较多的催化活性位点，可以弥补单一MXene材料催化性能较低的不足，加快氧化还原反应动力学，从而提高锂硫电池的电化学性能。
3)向MXene材料中添加WS2纳米片构建三维空间结构，该多孔结构可以提高材料整体的比表面积，物理阻隔多硫化物的通过，减缓“穿梭效应”的影响，保护锂负极。且MXene与WS2接触界面之间通过S-Ti-C键连接形成异质结构，异质结构的存在可以进一步增加催化和吸附的活性位点数量，对多硫化物起到催化转化和化学吸附的双重效果，有利于提高活性材料的利用率，增强电池的比容量，提升循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1所制备的MXene和MXene@WS2异质结构材料的扫描电镜(SEM)图片；
图2为实施例1所制备的MXene@WS2异质结构材料的透射电镜(TEM)图片；
图3为实施例1所制备的MXene@WS2异质结构材料的XRD对比结果图；
图4为实施例1所制备的MXene@WS2异质结构材料的XPS结果图；
图5为实施例1所制备的MXene@WS2异质结构材料的氮气吸脱附曲线和孔径分布测试结果；
图6为实施例1所制备的MXene@WS2异质结构材料用于锂硫电池的倍率性能；
图7为实施例1所制备的MXene@WS2异质结构材料用于锂硫电池的循环性能。
具体实施案例
以下通过具体实施案例进一步说明MXene@WS2异质结构材料的制备方法。
实施案例1：
第一步，制备类石墨烯状单层Ti3C2Tx材料
将3.2g氟化锂溶于40mL 12M盐酸溶液中，冰浴条件下搅拌10min，再加入2gTi3AlC2材料，在40℃下搅拌刻蚀72h，于3500r/min转速下离心10min后，依次用1M盐酸与去离子水分别洗涤离心三次，将得到的MXene材料沉淀溶于水中，在惰性气体存在的情况下进行超声处理12h，于3500r/min转速下离心60min后收集清液，冷冻干燥后得到类石墨烯状单层Ti3C2Tx材料；
第二步，制备MXene@WS2异质结构材料
将氯化钨溶于去离子水中，冰浴条件下搅拌10min得到浓度为0.075mmol/mL的溶液，取50mL上述溶液加入适量第一步得到的MXene材料(其中MXene与WCl6的摩尔比为1:10)，超声搅拌60min后，再加入0.0379mol的硫代乙酰胺，充分搅拌溶解后，将混合溶液置于100mL反应釜中，在265℃下水热反应24h，产物经去离子水多次洗涤、真空抽滤后进行冷冻干燥，得到MXene@WS2异质结构材料；
所制备的MXene和MXene@WS2异质结构材料的形貌如图1所示，MXene材料(图1a)呈褶皱状单层薄片结构，在其表面原位生长WS2纳米片后，MXene表面被WS2片层结构包覆，层与层间形成三维空间结构(图1b)。TEM测试结果如图2所示，进一步证明MXene外侧存在WS2包覆层。MXene@WS2异质结构材料的XRD图谱如图3所示，MXene材料中不存在Al3+的特征衍射峰，表明Al3+经刻蚀被成功去除。MXene@WS2异质结构材料的XRD同时存在MXene与WS2的特征衍射峰，表明异质结构的合成没有破坏其本征结构。为了验证异质结构的存在及其存在方式进行了XPS测试，测试结果表明MXene与WS2界面之间形成了S-Ti-C键，两种材料依靠化学键相互连接。比表面积及孔径分布如图5所示，MXene@WS2异质结构与单一材料相比比表面积较高，达68.1m2/g；孔径分布主要集中在0.3-0.9nm之间，含有大量的微孔结构，优异的孔结构有利于阻碍多硫化物的通过，减缓“穿梭效应”的影响，提高活性材料利用率。
第三步，所得MXene@WS2异质结构材料在锂硫电池上的应用
制备修饰隔膜：
将制备得到的MXene@WS2异质结构材料与导电剂(CNTs)、粘结剂(PVDF)按照8:1:1的质量比溶解于异丙醇溶液中，超声分散均匀后，真空抽滤于商业锂硫电池PP隔膜基底的单侧表面，60℃下干燥12h，切成直径约为16mm的圆形隔膜备用。
制备硫/碳正极
将升华硫与BP 2000碳材料按照7.5:2.5的质量比球磨混合均匀后，在155℃下保持12h，将得到的碳/硫粉末与Super P、PVDF按照7:2:1的质量比充分研磨均匀后，加入NMP溶液连续磁力搅拌24h。将分散均匀粘稠的浆料刮涂在铝箔上，60℃下干燥12h，切成直径约为12mm的圆形正极电极片备用。
组装锂硫电池
将所制备得到的改性隔膜、硫/碳正极和锂片负极进行组装锂硫电池，电解液在正极侧滴加量为40μL，负极侧滴加量为30μL，组装好的电池在25℃的恒温箱中静置12h后进行电化学测试。
电化学性能测试结果如图6、7所示。当电流密度为0.1C时，电池的首圈放电比容量高达1613.7mAh/g；当电流密度增大至3C时，电池的比容量仍保持在622.2mAh/g。在电流密度为0.5C的条件下，循环200圈后，比容保持率为82.6％。倍率性能测试和循环稳定性测试结果表明，MXene@WS2异质结构材料用于锂硫电池时具有杰出的导电性和优异的催化性能。
实施案例2：
第一步，制备类石墨烯状单层Ti3C2Tx材料
将3g氟化锂溶于30mL 9M盐酸溶液中，冰浴条件下搅拌10min，再加入1g Ti3AlC2材料，在35℃下搅拌刻蚀24h，于3000r/min转速下离心10min后，依次用1M盐酸与去离子水分别洗涤离心三次，将得到的MXene材料沉淀溶于水中，在惰性气体存在的情况下进行超声处理2h，于3500r/min转速下离心60min后收集清液，冷冻干燥后得到类石墨烯状单层Ti3C2Tx材料；
第二步，制备MXene@WS2异质结构材料
将氯化钨溶于去离子水中，冰浴条件下搅拌5min得到浓度为0.0075mmol/mL的溶液，取50mL上述溶液加入适量第一步得到的MXene材料(其中MXene与WCl6的摩尔比为1:1)，超声搅拌60min后，再加入0.0038mol的硫代乙酰胺，充分搅拌溶解后，将混合溶液置于100mL反应釜中，在255℃下水热反应12h，产物经去离子水多次洗涤、真空抽滤后进行冷冻干燥，得到MXene@WS2异质结构材料；
第三步，所得MXene@WS2异质结构材料在锂硫电池上的应用
制备修饰隔膜：
将制备得到的MXene@WS2异质结构材料与导电剂(CNTs)、粘结剂(PVDF)按照8:1:1的质量比溶解于异丙醇溶液中，超声分散均匀后，真空抽滤于商业锂硫电池PP隔膜基底的单侧表面，50℃下干燥3h，切成直径约为16mm的圆形隔膜备用。
制备硫/碳正极
将升华硫与BP 2000碳材料按照7.5:2.5的质量比球磨混合均匀后，在155℃下保持12h，将得到的碳/硫粉末与Super P、PVDF按照7:2:1的质量比充分研磨均匀后，加入NMP溶液连续磁力搅拌24h。将分散均匀粘稠的浆料刮涂在铝箔上，60℃下干燥12h，切成直径约为12mm的圆形正极电极片备用。
组装锂硫电池
将所制备得到的改性隔膜、硫/碳正极和锂片负极进行组装锂硫电池，电解液在正极侧滴加量为40μL，负极侧滴加量为30μL，组装好的电池在25℃的恒温箱中静置12h后进行电化学测试。
实施案例3：
第一步，制备类石墨烯状单层Ti3C2Tx材料
将4g氟化锂溶于50mL 16M盐酸溶液中，冰浴条件下搅拌10min，再加入3g Ti3AlC2材料，在45℃下搅拌刻蚀96h，于8000r/min转速下离心10min后，依次用1M盐酸与去离子水分别洗涤离心三次，将得到的MXene材料沉淀溶于水中，在惰性气体存在的情况下进行超声处理16h，于3500r/min转速下离心60min后收集清液，冷冻干燥后得到类石墨烯状单层Ti3C2Tx材料；
第二步，制备MXene@WS2异质结构材料
将氯化钨溶于去离子水中，冰浴条件下搅拌60min得到浓度为0.1124mmol/mL的溶液，取50mL上述溶液加入适量第一步得到的MXene材料(其中MXene与WCl6的摩尔比为1:15)，超声搅拌60min后，再加入0.0568mol的硫代乙酰胺，充分搅拌溶解后，将混合溶液置于100mL反应釜中，在275℃下水热反应36h，产物经去离子水多次洗涤、真空抽滤后进行冷冻干燥，得到MXene@WS2异质结构材料；
第三步，所得MXene@WS2异质结构材料在锂硫电池上的应用
制备修饰隔膜：
将制备得到的MXene@WS2异质结构材料与导电剂(CNTs)、粘结剂(PVDF)按照8:1:1的质量比溶解于异丙醇溶液中，超声分散均匀后，真空抽滤于商业锂硫电池PP隔膜基底的单侧表面，80℃下干燥24h，切成直径约为16mm的圆形隔膜备用。
制备硫/碳正极
将升华硫与BP 2000碳材料按照7.5:2.5的质量比球磨混合均匀后，在155℃下保持12h，将得到的碳/硫粉末与Super P、PVDF按照7:2:1的质量比充分研磨均匀后，加入NMP溶液连续磁力搅拌24h。将分散均匀粘稠的浆料刮涂在铝箔上，60℃下干燥12h，切成直径约为12mm的圆形正极电极片备用。
组装锂硫电池
将所制备得到的改性隔膜、硫/碳正极和锂片负极进行组装锂硫电池，电解液在正极侧滴加量为40μL，负极侧滴加量为30μL，组装好的电池在25℃的恒温箱中静置12h后进行电化学测试。
实施案例4(对照组纯MXene材料的制备)：
第一步，制备类石墨烯状单层Ti3C2Tx材料
将3.2g氟化锂溶于40mL 12M盐酸溶液中，冰浴条件下搅拌10min，再加入2gTi3AlC2材料，在40℃下搅拌刻蚀72h，于3500r/min转速下离心10min后，依次用1M盐酸与去离子水分别洗涤离心三次，将得到的MXene材料沉淀溶于水中，在惰性气体存在的情况下进行超声处理12h，于3500r/min转速下离心60min后收集清液，冷冻干燥后得到类石墨烯状单层Ti3C2Tx材料；
第二步，所得MXene材料在锂硫电池上的应用
制备修饰隔膜：
将制备得到的MXene材料与导电剂(CNTs)、粘结剂(PVDF)按照8:1:1的质量比溶解于异丙醇溶液中，超声分散均匀后，真空抽滤于商业锂硫电池PP隔膜基底的单侧表面，60℃下干燥12h，切成直径约为16mm的圆形隔膜备用。
制备硫/碳正极
将升华硫与BP 2000碳材料按照7.5:2.5的质量比球磨混合均匀后，在155℃下保持12h，将得到的碳/硫粉末与Super P、PVDF按照7:2:1的质量比充分研磨均匀后，加入NMP溶液连续磁力搅拌24h。将分散均匀粘稠的浆料刮涂在铝箔上，60℃下干燥12h，切成直径约为12mm的圆形正极电极片备用。
组装锂硫电池
将所制备得到的改性隔膜、硫/碳正极和锂片负极进行组装锂硫电池，电解液在正极侧滴加量为40μL，负极侧滴加量为30μL，组装好的电池在25℃的恒温箱中静置12h后进行电化学测试。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种用于锂硫电池的MXene@WS2异质结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：制备类石墨烯状单层Ti3C2Tx材料
将氟化锂LiF溶于盐酸溶液中，冰浴条件下充分搅拌后加入Ti3AlC2材料，其中每30-50mL盐酸溶液中，加入3-4g氟化锂、1-3g Ti3AlC2材料；在35-45℃温度下继续搅拌24-96min，进行刻蚀、插层，离心后经多次酸洗、水洗除去溶液中过量的LiF，将得到的MXene材料沉淀溶于去离子水中，在惰性气体存在的情况下进行超声处理，离心后将溶液进行冷冻干燥得到类石墨烯状单层Ti3C2Tx材料；
第二步：制备MXene@WS2异质结构材料
将氯化钨WCl6溶于50mL去离子水中，冰浴条件下充分搅拌得到0.0225-0.1124mmol/mL的溶液，加入第一步得到的MXene材料进行超声搅拌分散，再加入0.0114-0.0568mol的硫代乙酰胺TAA，充分搅拌溶解后，将混合溶液置于100mL反应釜中进行水热反应，水热反应温度为255-275℃，时间为12-36h，水热反应后将产物经多次水洗、真空抽滤后进行冷冻干燥，得到MXene@WS2异质结构材料；第二步所述的MXene与WCl6的摩尔比为1:1-1:15。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池的MXene@WS2异质结构材料的制备方法，其特征在于，第一步所述的盐酸浓度为9-16M。
3.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池的MXene@WS2异质结构材料的制备方法，其特征在于，第一步所述的离心转速为3000-8000r/min，时间为10-60min。
4.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池的MXene@WS2异质结构材料的制备方法，其特征在于，第一步所述的超声时间为2-16h，超声功率为150-300W。
5.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池的MXene@WS2异质结构材料的制备方法，其特征在于，第二步所述的搅拌时间均为5-60min。
6.一种采用权利要求1-5任一制备方法得到的用于锂硫电池的MXene@WS2异质结构材料的应用，其特征在于，所述MXene@WS2异质结构材料应用于修饰商业化锂硫电池PP隔膜，得到改性隔膜，应用于锂硫电池。
7.根据权利要求6所述的一种MXene@WS2异质结构材料的应用，其特征在于，将MXene@WS2异质结构材料与导电剂、粘结剂溶解于异丙醇溶液中，超声分散均匀后，真空抽滤于商业锂硫电池PP隔膜基底的单侧表面，干燥后得到MXene@WS2异质结构材料改性隔膜。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220510 |