CN117361526A - 一种富含长程石墨畴的硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
一种富含长程石墨畴的硬碳负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117361526A CN117361526A CN202311009764.2A CN202311009764A CN117361526A CN 117361526 A CN117361526 A CN 117361526A CN 202311009764 A CN202311009764 A CN 202311009764A CN 117361526 A CN117361526 A CN 117361526A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- danmo
- domain
- hard carbon
- cheng
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title abstract description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 124
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 claims abstract description 48
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 claims abstract description 48
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 39
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 18
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 17
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 49
- 238000009656 pre-carbonization Methods 0.000 claims description 41
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 38
- 238000001994 activation Methods 0.000 claims description 36
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 30
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000005539 carbonized material Substances 0.000 claims description 25
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 24
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 21
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 20
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 abstract description 18
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 13
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 abstract description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 abstract description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 abstract 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 22
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 12
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 102000004310 Ion Channels Human genes 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- GWBWGPRZOYDADH-UHFFFAOYSA-N [C].[Na] Chemical compound [C].[Na] GWBWGPRZOYDADH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/205—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
- C01B32/324—Preparation characterised by the starting materials from waste materials, e.g. tyres or spent sulfite pulp liquor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
- C01B32/348—Metallic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种富含长程石墨畴的硬碳负极材料及其制备方法，目的在于调控硬碳中长程石墨畴微晶结构的生长，实现高性能的钠离子存储。本发明通过混合盐活化/催化实现长程石墨畴硬碳负极材料的制备，所述制备方法主要包括以下步骤：以生物质椰壳为原料，采用低成本、弱腐蚀性混合盐(Na2CO3和K2CO3)作为活化/催化剂，通过熔盐活化/催化改性破坏C‑sp2/sp3键、切断碳链、引入缺陷、活化碳原子，得到活性碳中间体。然后在高温处理，控制晶型转化制备出大层间距的长程石墨畴和丰富闭孔结构的硬碳负极材料。实现层间距、长程石墨畴长度和闭孔的合理搭配，从而使钠离子有效进入，获得优异的储钠性能。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域，具体涉及一种富含长程石墨畴的硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料的过度消耗所导致的能源危机和环境问题日益严重，迫切需要探索高功率、低成本的储能装置。在现有的各种电化学储能系统中，锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命等优点在便携式电子产品和电动汽车市场占据主导地位，但锂资源的储量有限和分布不均匀限制了其在大规模储能领域中的应用。另外，由于钠资源储量丰富、价格低廉，钠离子电池被广泛认为是锂离子电池最具竞争力的候选者。然而，与锂离子相比，钠离子半径/>要大得多，这给高容量钠存储和快速离子扩散的电极材料的开发带来了挑战，尤其是钠离子电池负极材料。例如，已经商业化应用于锂离子电池的石墨负极，已被证明在钠离子电池中是不可行的，因为Na+插入石墨中间层(0.335nm)是一个热力学不稳定的过程。
在众多的碳材料中，具有长程无序和较大层间距的硬碳因其容量大、成本低、丰度高、无毒等优点被认为是最有应用前景的钠离子电池负极材料。硬碳主要由弯曲和不规则分布的石墨畴组成，即使在2800℃以上的温度下也难以石墨化。石墨畴的层间距(d002)和尺寸对钠离子存储有很大的影响。因此，在分子水平上控制硬碳石墨化调控石墨畴的生长，是实现高性能硬碳负极材料的关键。
硬碳储钠的充放电曲线分为0.1V以上斜坡区和0.1V以下平台区。理论上，要实现更多的0.1V以下的平台容量，需要长程石墨畴和闭孔储钠的协同作用。前期的研究表明，随着碳化温度的升高，硬碳的平台容量增加，但当碳化温度过高时，平台容量反而下降。碳化温度升高碳材料的高度石墨化能够大大减少石墨层上形成的边缘和面内缺陷的数量，形成更大、更多的赝石墨畴，从而促进钠离子层间嵌入所贡献的容量。另外，持续的石墨化过程总是伴随着石墨层数的增加，层间间距变窄，阻碍钠离子的插层，导致平台容量下降。其次，长程石墨畴之间形成的闭孔以供Na团簇填充也是提供平台容量的关键，过高的碳化温度会使孔隙融化导致坍塌影响Na团簇填充。因此，合理平衡长程石墨畴长度、层间距和闭孔隙是实现长平台高容量的关键。迫切需要在不过度石墨化的情况下形成长程石墨畴，从而使硬碳结构能够同时保持大层间距和丰富闭孔。最近文献“Catalytic Defect-RepairingUsing Manganese Ions for Hard Carbon Anode with High-Capacity and High-Initial-Coulombic-Efficiency in Sodium-Ion Batteries(Advanced EnergyMaterials,2023,2300444.)”中作者利用金属离子催化热解柔性纸巾制备硬碳负极，以多种金属离子催化剂与含氧缺陷的配位，成功地调控了硬碳的缺陷和离子通道。然而，仅有金属离子催化往往会导致石墨畴过渡石墨化，从而影响其倍率性能。
此外，本申请人申请的专利申请：公开号CN113307254A，公开一种采用低温双盐化合物制备三维多孔石墨烯片的方法及应用，目的是在于解决低温下制备石墨烯片。与传统的化学或者物理造孔法相比，该方法可以在低温下控制它的孔径分布和石墨化程度；本发明以椰子壳作为生物质炭源，用K2CO3和Na2CO3作为活化剂，利用双盐熔融过程降低活化温度。在升温过程中释放出的气体(CO)和K和Na对活化过程进行干预，进而使硬碳相中交联的sp3碳原子释放出石墨微晶，然后对其进行重结晶形成石墨烯层，最终形成独特三维多孔类石墨烯片。然而，该现有技术使用超高过量的混合盐使生物质碳直接转化为石墨烯结构，而不是逐步调控石墨微晶的生长，并且也增加了能耗和成本。同时该类石墨烯片的微观结构具有高的石墨化程度、窄的层间距，孔隙结构为开孔结构，并没有形成闭孔结构，是一种多孔的石墨烯材料，与硬碳负极材料存在结构的本质性区别。该三维多孔类石墨烯片整个储钠过程等同于石墨烯储钠，只有吸附性的储钠容量贡献没有平台区容量贡献，从而造成较低的储钠容量。
因此，如何采用一种合适的策略制备同时满足适宜的长程石墨畴长度、大层间距和丰富闭孔的硬碳负极材料是硬碳负极材料领域的焦点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富含长程石墨畴的硬碳负极材料及其制备方法，本发明以生物质椰壳为原料，采用低成本、弱腐蚀性Na2CO3和K2CO3混合盐作为活化/催化剂，通过混合盐活化/催化改性破坏C-sp2/sp3键、切断碳链、引入缺陷、活化碳原子，得到活性碳中间体，再结合高温晶型转化制备出长程石墨畴硬碳负极材料。该硬碳负极材料具备长程石墨畴微晶结构和丰富闭孔，从而使钠离子有效进入，实现了优异的储钠性能。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种富含长程石墨畴的硬碳负极材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)称取若干质量的椰壳用纯水洗涤干净后置于鼓风干燥箱中干燥处理；
(2)将干燥的椰壳置于粉碎机中粉碎、过筛处理；
(3)取粉碎的椰壳置于管式炉中氩气气氛下进行预碳化；
(4)将预碳化后的碳化料与混合盐(Na2CO3和K2CO3)按质量百分比均匀混合；(5)将步骤(4)得到混合均匀的材料，在管式炉中氩气气氛保护下，以一定升温速率升温至700-850℃进行活化/催化反应，混合盐活化/催化反应过程中会破坏C-sp2/sp3键、切断碳链、引入缺陷、活化碳原子，冷却至室温后取出得到活性碳混合材料。
(6)对步骤(5)得到的碳混合材料进行盐酸溶液和去离子水洗涤，直至溶液呈中性，得到活性碳中间体。
(7)将步骤(6)得到的活性碳中间体置于高温炉中氩气气氛下，进行高温晶型转化，其中，高活性碳质中间体有利于碳原子发生有序重排形成大量的C＝C键，促进长程石墨畴微晶的生长，从而获得富含长程石墨畴的硬碳负极材料。
优选地，所述步骤(2)中过筛处理后的椰壳粉体的粒径为1-10μm，以保证制备的长程石墨畴硬碳负极材料具备快速的动力学，高的振实密度。
优选地，所述步骤(3)中预碳化温度为350-750℃(优选650℃)，保证木质素充分碳化，纤维素和半纤维素充分分解。
优选地，所述步骤(3)中预碳化升温速率为5-10℃/min，预碳化时间2-5h。优选地，所述步骤(4)预碳化后的碳化料与活化/催化剂的质量百分比为25％-100％，确保活性碳中间体的活化/催化程度，其中，Na2CO3和K2CO3按最优生成熔融共晶盐的合适摩尔比0.55:0.45。
优选地，所述步骤(5)活化/催化反应温度为700-850℃(优选750℃)，反应时间为2-5h，升温速率为5℃/min，根据最优生成熔融共晶盐温度(熔点710℃)，确保对碳化料不过渡活化/催化。
优选地，所述步骤(6)中盐酸溶液的浓度为0.5-2mol/L，根据混合盐添加百分比确保混合盐充分去除。
优选地，所述步骤(7)中高温晶型转化温度为1200-1600℃，保温时间为3-5h，升温速率为5-10℃/min，根据硬碳晶型转化温度区间调控长程石墨畴生长，确保层间距和长程石墨畴长度的合理搭配。
本发明还提供一种钠离子电池硬碳负极材料，其特征为，采用上述技术方案任意组合经过活化/催化制备的长程石墨畴硬碳负极材料。
本发明采用上述硬碳负极材料电极极片并组装成钠离子电池。
有益效果：
1.本发明制备的长程石墨畴硬碳负极材料是基于生物质椰壳为原料，采用了一种方法简单、成本低廉、易大批量生产的硬碳制备方法，
2.本发明所制备的长程石墨畴硬碳负极材料，首先是通过混合盐(Na2CO3和K2CO3)活化/催化了预碳化后的碳化料，破坏C-sp2/sp3键、切断碳链、引入缺陷、活化碳原子，得到了活性碳中间体。在高温晶型转化中生长成大层间距的长程石墨畴并形成丰富的闭孔。
3.本发明富含长程石墨畴的硬碳负极材料具有以下优点：该硬碳微结构中的长程石墨畴具有良好的导电性；实现了层间距和长程石墨畴长度的合理搭配，有利于提升平台区的动力学；丰富的闭孔也为钠离子的孔洞填充提供了良好的平台容量。以上优点协同提升了生物质椰壳基硬碳负极材料的储钠性能。
附图说明
图1为本发明实施例1-4中催化/活化后活性碳中间体的XRD衍射图；
图2为本发明实施例1-4制备的长程石墨畴硬碳负极材料的XRD衍射图；
图3为本发明实施例1制备的长程石墨畴硬碳负极材料的SEM图；
图4为本发明实施例1制备的长程石墨畴硬碳负极材料的TEM图；
图5为本发明实施例1制备的长程石墨畴硬碳负极材料的第二圈充放电曲线；
图6为本发明实施例1制备的长程石墨畴硬碳负极材料的倍率性能。
具体实施方式
本发明以生物质椰壳为原料，采用低成本、弱腐蚀性混合盐(Na2CO3和K2CO3)作为活化/催化剂，通过混合盐活化/催化改性破坏C-sp2/sp3键、切断碳链、引入缺陷和打乱碳层排布，活化碳原子，得到活性碳中间体，再结合高温晶型转化制备出富含长程石墨畴硬碳负极材料。
本发明所制备的硬碳负极材料微结构中的长程石墨畴具有良好的导电性；实现了层间距和长程石墨畴长度的合理搭配，有利于提升平台区的动力学；丰富的闭孔也为钠离子的孔洞填充提供了良好的平台容量，从而提升硬碳负极材料的储钠性能。
本发明提供了一种富含长程石墨畴的硬碳负极材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)称取若干质量的椰壳用纯水洗涤干净后置于鼓风干燥箱中干燥处理；
(2)将干燥的椰壳置于粉碎机中粉碎、过筛处理；
(3)取粉碎的椰壳置于管式炉中氩气气氛下进行预碳化；
(4)将预碳化后的碳化料与混合盐(Na2CO3和K2CO3)按质量百分比均匀混合；(5)将步骤(4)得到混合均匀的材料，在管式炉中氩气气氛保护下，以一定升温速率升温至700-850℃进行活化/催化反应，混合盐活化/催化反应过程中会破坏C-sp2/sp3键、切断碳链、引入缺陷、活化碳原子，冷却至室温后取出得到活性碳混合材料。
(6)对步骤(5)得到的碳混合材料进行盐酸溶液和去离子水洗涤，直至溶液呈中性，得到活性碳中间体。
(7)将步骤(6)得到的活性碳中间体置于高温炉中氩气气氛下，进行高温晶型转化，其中，高活性碳中间体有利于碳原子发生有序重排形成大量的C＝C键，促进长程石墨畴微晶的生长，从而获得富含长程石墨畴的硬碳负极材料。
实施例1
(1)称取洗涤、干燥后的500g椰壳进行粉碎、过筛处理，其中粒径为10μm以下，可以与混合盐较好的接触充分活化/催化，同时制备的长程石墨畴硬碳负极材料具备快速的动力学，高的振实密度。
(2)称取10g粉碎后椰壳置于管式炉中氩气气氛下进行预碳化，碳化温度650℃，碳化时间2h，升温速率5℃/min，冷却至室温后得到预碳化后的碳化料。5℃/min为最优的升温速率，650℃碳化2h主要是保证木质素充分碳化，纤维素和半纤维素充分分解；升温速率过快、温度过高和时间过长都会影响碳前驱体的形成。(3)称取1g预碳化后的碳化料与混合盐(Na2CO3和K2CO3)按质量百分比混合均匀，Na2CO3和K2CO3总质量占比50％，其中Na2CO3和K2CO3摩尔比0.55:0.45，Na2CO3和K2CO3分别取0.2419g和0.2581g；经实验验证最合适的Na2CO3和K2CO3摩尔比为0.55:0.45，熔点为710℃。混合盐总质量百分比50％时，可以使碳前驱体达到最优的活化程度和催化效果，混合盐总质量百分比过高或过低时会影响碳原子的活化/催化程度，进而影响高温晶型转化时长程石墨畴的生长。(4)将步骤(3)得到的混合材料，在管式炉中氩气气氛保护下进行催化/活化反应，反应温度为750℃，反应时间5h，升温速率5℃/min，反应完成后冷却至室温后取出，待洗涤。
(5)将步骤(4)取出的碳混合材料采用1mol/L盐酸溶液和去离子水进行洗涤，直至溶液呈中性，置于鼓风干燥箱中干燥12h，得到活性碳中间体。
(6)将步骤(5)得到的活性碳中间体置于高温炉中氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升至1300℃进行高温晶型转化，保温时间3h，冷却至室温后制得长程石墨畴硬碳负极材料。经实验验证1300℃保温3h为调控长程石墨畴的最优条件。如果温度过低导致石墨畴生长较短，缺陷增多；温度过高导致长程石墨畴堆叠，闭孔减少。
(7)电极极片的制作。将制备的长程石墨畴硬碳材料、导电炭黑、粘结剂PVDF按照质量比80:10:10称取并置于研钵中混合均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，搅拌均匀制得浆料，均匀涂覆在铝(Al)箔上，在真空干燥箱中120℃干燥12h，裁剪成12mm圆形负极极片，备用。
(8)扣式电池组装是在充满氩气气氛的双工位手套箱内进行，制备的硬碳材料极片作为负极极片，商业电解液1MNaPF6DIGLYME＝100Vol％作为电解液，金属Na片作为对电极，组装扣式电池。
(9)将组装的2032型扣式电池在恒电流测试系统上进行充放电测试，电压区间为0.001-2.4V。
图1为本发明不同混合盐比例下催化/活化反应后值得的活性碳中间体的XRD图；由图可知，随着混合盐比例增加(002)峰位置向低角度移动，石墨微晶层间距明显增大，结晶度降低，获得了更多活性无序碳原子。
图2为本发明不同混合盐比例下活性碳中间体高温晶型转化后的XRD图；由图可知，高温晶型转化后(002)峰位置未向高角度移动，石墨微晶保持了大的层间距。同时在25.6°位置出现了微弱的宽化石墨峰，说明部分活性碳中间体生长为了长程石墨畴。
图3为本发明实施1制备的长程石墨畴硬碳负极材料的SEM图；为不规则的颗粒。
图4为本发明实施1制备的长程石墨畴硬碳负极材料的TEM图；可以明显看出存在长程石墨畴微晶结构，具有高的电导率；长程石墨畴呈现涡轮状形成了丰富的闭孔，有利于平台区储钠。
图5为本发明实施例1制备的长程石墨畴硬碳负极材料的第二圈充放电曲线；在20mAg-1电流密度下，充电比容量高达350.1mAhg-1，其中平台容量贡献201.9mAhg-1，占比57.7％。高的平台容量归因于大层间距的长程石墨畴和丰富的闭孔。
图6为本发明实施例1制备的长程石墨畴硬碳负极材料的倍率性能；由图可知，在1Ag-1电流密度下，可逆比容量为168.2mAhg-1，优异的倍率性能归因于大层间距的长程石墨畴具有高的电导率和快速的动力学。
实施例2
1)称取洗涤、干燥后的500g椰壳进行粉碎、过筛处理，其中粒径为10μm以下。
(2)称取10g粉碎后椰壳置于管式炉中氩气气氛下进行预碳化，碳化温度650℃，碳化时间2h，升温速率5℃/min，冷却至室温后得到预碳化后的碳化料。
(3)称取1g预碳化后的碳化料与混合盐(Na2CO3和K2CO3)按质量百分比混合均匀，Na2CO3和K2CO3总质量占比25％，其中Na2CO3和K2CO3摩尔比0.55:0.45，Na2CO3和K2CO3分别取0.1210g和0.1290g；经实验验证最合适的Na2CO3和K2CO3摩尔比为0.55:0.45，熔点为710℃。
(4)将步骤(3)得到的混合材料，在管式炉中氩气气氛保护下进行活化/催化反应，反应温度为750℃，反应时间5h，升温速率5℃/min，反应完成后冷却至室温后取出，待洗涤。
(5)将步骤(4)取出的碳混合材料采用0.5mol/L盐酸溶液和去离子水进行洗涤，直至溶液呈中性，置于鼓风干燥箱中干燥12h，得到活性碳中间体。
(6)将步骤(5)得到的活性碳中间体置于高温炉中氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升至1300℃进行高温晶型转化，保温时间3h，冷却至室温后制得长程石墨畴硬碳负极材料。
通过对上述实施例进行分析可知：混合盐的质量百分比过低，导致活化/催化反应不充分，活化/催化程度不够，活性碳原子少，不利于高温晶型转变时长程石墨畴微晶的生长。
实施例3
1)称取洗涤、干燥后的500g椰壳进行粉碎、过筛处理，其中粒径为10μm以下。
(2)称取10g粉碎后椰壳置于管式炉中氩气气氛下进行预碳化，碳化温度650℃，碳化时间2h，升温速率5℃/min，冷却至室温后得到预碳化后的碳化料。
(3)称取1g预碳化后的碳化料与混合盐(Na2CO3和K2CO3)按质量百分比混合均匀，Na2CO3和K2CO3总质量占比75％，其中Na2CO3和K2CO3摩尔比0.55:0.45，Na2CO3和K2CO3分别取0.3629g和0.3871g经实验验证最合适的Na2CO3和K2CO3摩尔比为0.55:0.45，熔点为710℃。
(4)将步骤(3)得到的混合材料，在管式炉中氩气气氛保护下进行催化/活化反应，反应温度为750℃，反应时间5h，升温速率5℃/min，反应完成后冷却至室温后取出，待洗涤。
(5)将步骤(4)取出的碳混合材料采用2mol/L盐酸溶液和去离子水进行洗涤，直至溶液呈中性，置于鼓风干燥箱中干燥12h，得到活性碳中间体。
(6)将步骤(5)得到的活性碳中间体置于高温炉中氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升至1300℃进行高温晶型转化，保温时间3h，冷却至室温后制得富含长程石墨畴的硬碳负极材料。
通过对上述实施例进行分析可知：混合盐的质量百分比较高，活化/催化程度较高，缺陷增多，活性碳原子过多，导致高温晶型转变时长程石墨畴微晶过长堆叠严重，石墨化程度增加，不利于形成闭孔。
实施例4
1)称取洗涤、干燥后的500g椰壳进行粉碎、过筛处理，其中粒径为10μm以下。
(2)称取10g粉碎后椰壳置于管式炉中氩气气氛下进行预碳化，碳化温度650℃，碳化时间2h，升温速率5℃/min，冷却至室温后得到预碳化后的碳化料。
(3)称取1g预碳化后的碳化料与混合盐(Na2CO3和K2CO3)按质量百分比混合均匀，Na2CO3和K2CO3总质量占比100％，其中Na2CO3和K2CO3摩尔比0.55:0.45，Na2CO3和K2CO3分别取0.4838g和0.5162g；经实验验证最合适的Na2CO3和K2CO3摩尔比为0.55:0.45，熔点为710℃。
(4)将步骤(3)得到的混合材料，在管式炉中氩气气氛保护下进行催化/活化反应，反应温度为750℃，反应时间5h，升温速率5℃/min，反应完成后冷却至室温后取出，待洗涤。
(5)将步骤(4)取出的碳混合材料采用2mol/L盐酸溶液和去离子水进行洗涤，直至溶液呈中性，置于鼓风干燥箱中干燥12h，得到活性碳中间体。
(6)将步骤(5)得到的活性碳中间体置于高温炉中氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升至1300℃进行高温晶型转化，保温时间3h，冷却至室温后制得富含长程石墨畴的硬碳负极材料。
通过对上述实施例进行分析可知：混合盐的质量百分比过高，活化程度过高，缺陷严重，活性碳原子活性高，导致高温晶型转变时长程石墨畴微晶进一步增长堆叠，石墨化程度高，闭孔闭合，不利于平台容量储钠。
实施例5
1)称取洗涤、干燥后的500g椰壳进行粉碎、过筛处理，其中粒径为10μm以下。
(2)称取10g粉碎后椰壳置于管式炉中氩气气氛下进行预碳化，碳化温度650℃，碳化时间2h，升温速率5℃/min，冷却至室温后得到预碳化后的碳化料。
(3)称取1g预碳化后的碳化料与混合盐(Na2CO3和K2CO3)按质量百分比混合均匀，Na2CO3和K2CO3总质量占比50％，其中Na2CO3和K2CO3摩尔比0.55:0.45，Na2CO3和K2CO3分别取0.2419g和0.2581g；经实验验证最合适的Na2CO3和K2CO3摩尔比为0.55:0.45，熔点为710℃。
(4)将步骤(3)得到的混合材料，在管式炉中氩气气氛保护下进行催化/活化反应，反应温度为750℃，反应时间5h，升温速率5℃/min，反应完成后冷却至室温后取出，待洗涤。
(5)将步骤(4)取出的碳混合材料采用1mol/L盐酸溶液和去离子水进行洗涤，直至溶液呈中性，置于鼓风干燥箱中干燥12h，得到活性碳中间体。
(6)将步骤(5)得到的活性碳中间体置于高温炉中氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升至1400℃进行高温晶型转化，保温时间3h，冷却至室温后制得富含长程石墨畴的硬碳负极材料。
通过对上述实施例进行分析可知：对活性碳中间体高温晶型转化温度升高也会导致长程石墨畴的进一步长大，从而影响闭孔储钠容量。
实施例6
1)称取洗涤、干燥后的500g椰壳进行粉碎、过筛处理，其中粒径为10μm以下。
(2)称取10g粉碎后椰壳置于管式炉中氩气气氛下进行预碳化，碳化温度650℃，碳化时间2h，升温速率5℃/min，冷却至室温后得到预碳化后的碳化料。
(3)称取1g预碳化后的碳化料与混合盐(Na2CO3和K2CO3)按质量百分比混合均匀，Na2CO3和K2CO3总质量占比50％，其中Na2CO3和K2CO3摩尔比0.55:0.45，Na2CO3和K2CO3分别取0.2419g和0.2581g；经实验验证最合适的Na2CO3和K2CO3摩尔比为0.55:0.45，熔点为710℃。
(4)将步骤(3)得到的混合材料，在管式炉中氩气气氛保护下进行催化/活化反应，反应温度为750℃，反应时间5h，升温速率5℃/min，反应完成后冷却至室温后取出，待洗涤。
(5)将步骤(4)取出的碳混合材料采用1mol/L盐酸溶液和去离子水进行洗涤，直至溶液呈中性，置于鼓风干燥箱中干燥12h，得到活性碳中间体。
(6)将步骤(5)得到的活性碳中间体置于高温炉中氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升至1500℃进行高温晶型转化，保温时间3h，冷却至室温后制得富含长程石墨畴硬碳负极材料。
通过对上述实施例进行分析可知：对活性碳中间体高温晶型转化温度进一步升高也将会进一步导致长程石墨畴的长大，石墨化程度增加，影响闭孔储钠容量。
实施例7
1)称取洗涤、干燥后的500g椰壳进行粉碎、过筛处理，其中粒径为10μm以下。
(2)称取10g粉碎后椰壳置于管式炉中氩气气氛下进行预碳化，碳化温度650℃，碳化时间2h，升温速率5℃/min，冷却至室温后得到预碳化后的碳化料。
(3)称取1g预碳化后的碳化料与混合盐(Na2CO3和K2CO3)按质量百分比混合均匀，Na2CO3和K2CO3总质量占比100％，其中Na2CO3和K2CO3摩尔比0.55:0.45，Na2CO3和K2CO3分别取0.2419g和0.2581g；经实验验证最合适的Na2CO3和K2CO3摩尔比为0.55:0.45，熔点为710℃。
(4)将步骤(3)得到的混合材料，在管式炉中氩气气氛保护下进行催化/活化反应，反应温度为750℃，反应时间5h，升温速率5℃/min，反应完成后冷却至室温后取出，待洗涤。
(5)将步骤(4)取出的碳混合材料采用1mol/L盐酸溶液和去离子水进行洗涤，直至溶液呈中性，置于鼓风干燥箱中干燥12h，得到活性碳中间体。
(6)将步骤(5)得到的活性碳中间体置于高温炉中氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升至1600℃进行高温晶型转化，保温时间3h，冷却至室温后制得富含长程石墨畴的硬碳负极材料。
通过对上述实施例进行分析可知：对活性碳中间体高温晶型转化温度过高时将会导致长程石墨畴的长度过长，堆叠严重，石墨化程度过高，闭孔消失。
实施例8
1)称取洗涤、干燥后的500g椰壳进行粉碎、过筛处理，其中粒径为10μm以下。
(2)称取10g粉碎后椰壳置于管式炉中氩气气氛下进行预碳化，碳化温度650℃，碳化时间5h，升温速率10℃/min，冷却至室温后得到预碳化后的碳化料。
(3)称取1g预碳化后的碳化料与混合盐(Na2CO3和K2CO3)按质量百分比混合均匀，Na2CO3和K2CO3总质量占比50％，其中Na2CO3和K2CO3摩尔比0.55:0.45，Na2CO3和K2CO3分别取0.2419g和0.2581g；经实验验证最合适的Na2CO3和K2CO3摩尔比为0.55:0.45，熔点为710℃。
(4)将步骤(3)得到的混合材料，在管式炉中氩气气氛保护下进行催化/活化反应，反应温度为750℃，反应时间3h，升温速率5℃/min，反应完成后冷却至室温后取出，待洗涤。
(5)将步骤(4)取出的碳混合材料采用1mol/L盐酸溶液和去离子水进行洗涤，直至溶液呈中性，置于鼓风干燥箱中干燥12h，得到活性碳中间体。
(6)将步骤(5)得到的活性碳中间体置于高温炉中氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升至1300℃进行高温晶型转化，保温时间5h，冷却至室温后制得富含长程石墨畴的硬碳负极材料。
通过对上述实施例进行分析可知：混合盐活化/催化时间缩短，也会导致活化/催化程度降低；尽管对活性碳中间体高温晶型转化时间延长也会导致长程石墨畴的长度较短，缺陷严重，石墨化程度不高，不能形成很好的长程石墨畴微晶结构和闭孔。
实施例9
1)称取洗涤、干燥后的500g椰壳进行粉碎、过筛处理，其中粒径为10μm以下。
(2)称取10g粉碎后椰壳置于管式炉中氩气气氛下进行预碳化，碳化温度650℃，碳化时间3h，升温速率6℃/min，冷却至室温后得到预碳化后的碳化料。
(3)称取1g预碳化后的碳化料与混合盐(Na2CO3和K2CO3)按质量百分比混合均匀，Na2CO3和K2CO3总质量占比50％，其中Na2CO3和K2CO3摩尔比0.55:0.45，Na2CO3和K2CO3分别取0.2419g和0.2581g；经实验验证最合适的Na2CO3和K2CO3摩尔比为0.55:0.45，熔点为710℃。
(4)将步骤(3)得到的混合材料，在管式炉中氩气气氛保护下进行催化/活化反应，反应温度为750℃，反应时间2h，升温速率5℃/min，反应完成后冷却至室温后取出，待洗涤。
(5)将步骤(4)取出的碳混合材料采用1mol/L盐酸溶液和去离子水进行洗涤，直至溶液呈中性，置于鼓风干燥箱中干燥12h，得到活性碳中间体。
(6)将步骤(5)得到的活性碳中间体置于高温炉中氩气气氛下，以7℃/min的升温速率升至1300℃进行高温晶型转化，保温时间4h，冷却至室温后制得富含长程石墨畴的硬碳负极材料。
通过对上述实施例进行分析可知：当混合盐活化/催化时间缩短时，对高温处理的升温速率提升不会形成长程石墨畴微晶结构和丰富闭孔，从而影响其储钠性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (9)
1.一种富含长程石墨畴的硬碳负极材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取若干质量的椰壳，用纯水洗涤干净后置于鼓风干燥箱中干燥处理；
(2)将干燥的椰壳置于粉碎机中粉碎、过筛处理；
(3)取粉碎的椰壳置于管式炉中，在氩气气氛中进行预碳化；
(4)将预碳化后的碳化料与Na2CO3和K2CO3混合盐按质量百分比均匀混合；
(5)将步骤(4)得到混合均匀的材料，在管式炉中氩气气氛保护下，以一定升温速率升温至700-850℃进行催化/活化反应，冷却至室温后取出；
(6)对步骤(5)得到的碳混合材料进行盐酸溶液和去离子水洗涤，直至溶液呈中性，得到活性碳中间体；
(7)将步骤(6)得到的活性碳中间体置于高温炉中氩气气氛下，进行高温晶型转化，获得富含长程石墨畴的硬碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述椰壳粉体的粒径为1-10μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中椰壳置于管式炉中氩气气氛下的预碳化温度为350-750℃。
4.根据权利要求3所述的预碳化处理，其特征在于：预碳化升温速率为5-10℃/min，预碳化时间2-5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4碳化料与活化/催化剂的质量百分比为25％-100％，其中，Na2CO3和K2CO3按生成熔融共晶盐摩尔比0.55:0.45。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5反应时间为2-5h，升温速率为5℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤6盐酸溶液的浓度为0.5-2mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤6得到的活性碳中间体置于高温炉中氩气气氛下，进行高温晶型转化的温度为1100-1600℃，保温时间为3-5h，升温速率为5-10℃/min。
9.长程石墨畴硬碳负极材料，所述材料采用权利要求1～8任一所述的所述制备方法获得；其特征为：该硬碳负极材料的长程石墨畴微晶结构使其具有良好的导电性，丰富的闭孔提供良好的平台容量，能有效脱/嵌钠离子，实现优异储钠性能。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311009764.2A CN117361526A (zh) | 2023-08-10 | 2023-08-10 | 一种富含长程石墨畴的硬碳负极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311009764.2A CN117361526A (zh) | 2023-08-10 | 2023-08-10 | 一种富含长程石墨畴的硬碳负极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117361526A true CN117361526A (zh) | 2024-01-09 |
Family
ID=89406612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311009764.2A Pending CN117361526A (zh) | 2023-08-10 | 2023-08-10 | 一种富含长程石墨畴的硬碳负极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117361526A (zh) |
-
2023
- 2023-08-10 CN CN202311009764.2A patent/CN117361526A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Designing carbon anodes for advanced potassium-ion batteries: Materials, modifications, and mechanisms | |
| CN109553080B (zh) | 锂离子电池负极活性材料、锂离子电池负极、锂离子电池、电池组及电池动力车 | |
| CN112670507B (zh) | 金属硒化物负载的碳纳米纤维的锂硫电池中间层的制备方法及锂硫电池 | |
| CN112688021B (zh) | 一种金属有机框架mof-808膜基功能性夹层材料的制备方法及应用 | |
| CN111653783B (zh) | 多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫复合型锂硫电池正极材料 | |
| CN114464954A (zh) | 一种用于锂硫电池的MXene@WS2异质结构材料及其应用 | |
| US20240088388A1 (en) | Preparation method of hard carbon anode material and use thereof | |
| Gong et al. | Anchoring high-mass iodine to nanoporous carbon with large-volume micropores and rich pyridine-N sites for high-energy-density and long-life Zn-I2 aqueous battery | |
| CN115849332B (zh) | 一种高倍率硬炭负极材料及其制备方法与应用 | |
| Jin et al. | Tailoring the structure of clew-like carbon skeleton with 2D Co-MOF for advanced Li-S cells | |
| CN110395728B (zh) | 一种锂电池用多孔碳球负极材料的制备方法 | |
| CN117747817A (zh) | 一种有机酸修饰改性的生物质硬碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN114695861B (zh) | 硫和氮共掺杂多孔碳材料的制备方法、制得的碳材料及其应用 | |
| CN113903891B (zh) | 一种含准金属态锂的无定形碳基复合负极材料的制备方法和应用 | |
| CN113793932B (zh) | 一种双层碳包覆钴基/钴基硫属复合电极材料、制备方法、应用 | |
| CN117342541A (zh) | 一种沥青衍生碳钠离子电池负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN117059760A (zh) | 一种纳米硅-硬碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Nitrogen deficient graphitic carbon nitride as anodes for lithium-ion batteries | |
| CN116613297A (zh) | 硬碳负极材料及其制备方法、负极极片及其应用 | |
| CN115863566A (zh) | 一种硬炭/软炭/石墨三元复合碳材料及其制备方法与应用 | |
| CN115692652A (zh) | 氮掺杂碳纳米材料及其制备方法和作为负极材料的应用 | |
| CN117361526A (zh) | 一种富含长程石墨畴的硬碳负极材料及其制备方法 | |
| CN110416512B (zh) | 基于Bi4Ti3O12@C/S复合材料的制备方法、复合材料及应用 | |
| CN114551802A (zh) | 一种碳纳米棒复合材料的制备方法和应用 | |
| CN117049517B (zh) | 一种改性硬碳负极材料及其制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |