CN115663393A - 一种锂金属电池用氯端基MXene油墨基隔膜及其制备方法 - Google Patents
一种锂金属电池用氯端基MXene油墨基隔膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115663393A CN115663393A CN202211359394.0A CN202211359394A CN115663393A CN 115663393 A CN115663393 A CN 115663393A CN 202211359394 A CN202211359394 A CN 202211359394A CN 115663393 A CN115663393 A CN 115663393A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mxene
- chlorine
- terminated
- ink
- lithium metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 27
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 14
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 14
- -1 chloride ion Lewis acid salt Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims abstract description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000976 ink Substances 0.000 claims description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 20
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 19
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 7
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 7
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 4
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims description 3
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000012856 weighed raw material Substances 0.000 claims description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 19
- QPJDMGCKMHUXFD-UHFFFAOYSA-N cyanogen chloride Chemical compound ClC#N QPJDMGCKMHUXFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 5
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 3h-dioxole Chemical compound C1OOC=C1 XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004222 uncontrolled growth Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锂金属电池用氯端基MXene油墨基隔膜及其制备方法；将MAX相与氯离子路易斯酸盐按比例称取放入氧化铝坩埚中，在惰性气体的气氛下进行熔盐法刻蚀，清洗净化反应产物后获得多层氯端基MXene材料；将多层氯端基MXene材料用正丁基锂‑己烷溶液插层，冰水浴超声剥离，离心后获得单片层氯端基MXene油墨；将氯端基MXene油墨注入喷笔中，以商业隔膜为基底，均匀喷涂氯端基MXene油墨，真空干燥即得氯端基MXene油墨基隔膜。本发明所得材料可以提高商业隔膜的锂离子电导率和电化学稳定性。特定氯端基可以降低锂离子扩散势垒，更加有效地引导锂离子均匀沉积，并对稳定固体电解质界面起着关键作用。本发明所得油墨无任何添加剂，适用喷涂印刷连续化生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及锂金属电池的技术领域，尤其涉及一种锂金属电池用氯端基MXene油墨基隔膜及其制备方法。
背景技术
由于大部分清洁能源间歇性和分布不均等特性难以被直接利用，需要使用能量存储系统来平衡发电低谷和用电高峰之间的矛盾。
作为绿色储能系统的代表，锂离子电池以其工作电压高、比能量高、循环寿命长、对环境污染小等诸多优势，在近些年来已经广泛应用于可移动便携式电子设备，电动汽车等领域。
基于插层反应的锂离子电池石墨负极的理论比容量仅有372mAh g-1，能量密度较低(100～265Wh kg-1)，极大地制约了锂离子电池的应用场合。以锂金属为负极的新一代锂二次电池，如锂空气电池、锂硫电池及锂/钴酸锂电池，其理论能量密度远高于现阶段商业钴酸锂/石墨锂离子电池的理论容量，被视为极具前景的高能量密度储能器件。
然而，锂金属负极通常遭遇：1)持续的界面副反应，反复不断生成固体电解质(SEI)界面；2)锂枝晶的不可控生长，刺穿隔膜并引起电池短路起火爆炸，使得新型电池体系普遍被打上“不安全”的标签。
因此，开发一种锂金属电池隔膜使得锂金属的均匀沉积策略，避免锂枝晶的不可控生长，进而实现高稳定性的锂金属负极、高安全性的锂金属基二次电池，具有重要的科研价值和实际意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种锂金属电池用氯端基MXene油墨基隔膜及其制备方法。
本发明通过下述技术方案实现：
一种锂金属电池用氯端基MXene油墨基隔膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，称取反应原料：
按照摩尔分数比称取MAX相与氯离子路易斯酸盐原料，放置于研钵中充分研磨均匀；
步骤二，熔盐反应刻蚀MAX相：
将步骤一中研磨好的反应原料放入氧化铝坩埚中，在惰性气体的气氛下进行熔盐刻蚀反应；
步骤三，洗涤净化反应产物：
将步骤二的反应产物用去离子水洗涤，以去除残留的氯离子盐，将水洗后的反应产物在盐酸溶液中搅拌，以溶解反应产物中的金属单质；随后将盐酸清洗后的反应产物用去离子水反复离心清洗，直到pH为6，最后取离心后沉淀物，将其在真空干燥箱中烘干，即得到多层的氯端基MXene材料；
步骤四，单片层氯端基MXene材料的制备：
将步骤三得到的多层氯端基MXene置于正丁基锂-己烷溶液中进行搅拌插层处理，将搅拌后的反应产物依次用己烷溶液和四氢呋喃溶液洗涤，以完全去除正丁基锂，最终将洗净后的反应产物与N-甲基甲酰胺混合，在惰性气体保护下冰水浴超声剥离，随后用离心机离心后取沉淀，得到剥离后的单片层氯端基MXene；
步骤五，氯端基MXene油墨喷涂锂金属电池隔膜：
将步骤四所得到的单片层氯端基MXene材料分散到N-甲基吡咯烷酮溶液中，配置不同浓度的氯端基MXene油墨，随后将该氯端基MXene油墨注入喷笔中，以商业隔膜为基底，均匀喷涂氯端基MXene油墨，真空干燥后即得复合隔膜。
步骤一所述MAX相为Ti3AlC2、Ti3AlCN或Nb2AlC中的一种；氯离子路易斯酸盐为CdCl2或CuCl2中的一种；按MAX相：氯离子路易斯酸盐＝1:2～8的摩尔比称取反应原料，将称取好的原料在研钵中充分研磨均匀。
步骤二所述在惰性气体的气氛下进行熔盐刻蚀反应，具体是指在氩气气氛下以5℃/min的升温速率加热到450～850，℃保温2～24小时后冷却。
步骤三所述反应产物用去离子水洗涤，具体是指用去离子水真空抽滤五次以上，进而无氯离子路易斯酸盐的残留。
步骤四中，正丁基锂-己烷溶液中的多层氯端基MXene浓度为1～10mg/mL，N-甲基甲酰胺中的多层氯端基MXene浓度为2～10mg/mL。
由上述制备方法，即可得到基于熔盐法制备氯端基MXene油墨。
一种锂金属电池隔膜，由所述氯端基MXene油墨与商业隔膜制备而成，制备步骤为：将氯端基MXene油墨注入喷笔中，以商业隔膜为基底，均匀喷涂氯端基MXene油墨，真空干燥即得复合隔膜。
所述商业隔膜与氯端基MXene油墨的用量关系满足每一平方厘米的商业隔膜的平面平铺有0.27～0.83mg的氯端基MXene；
所述商业隔膜为Celgard 2500、Celgard 2400或Celgard 2325中的一种。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
1)本发明用的熔盐法制备的氯端基MXene产率高，方法简单，易于产业化；
2)本发明的氯端基MXene实现了除-F，-OH以外的其他端基MXene的选择性合成，特定氯端基可以降低锂离子扩散势垒，更加有效地引导锂离子均匀沉积，并对稳定SEI膜起着关键作用；
3)本发明制备了无任何添加剂的氯端基MXene油墨用于锂金属电池隔膜，随后将该氯端基MXene油墨注入喷笔中，以商业隔膜为基底，均匀喷涂氯端基MXene油墨，真空干燥后即得复合隔膜；
4)本发明的氯端基MXene对锂离子具有强吸附作用，以该材料修饰的隔膜组装成的锂金属电池起始容量高，循环稳定性好，并且该材料还具有导电性好，环保及可大规模制备等特点，具有非常好的规模化生产前景。
附图说明
图1为实施例1得到的多层Ti3CNCl2的扫描电镜(SEM)照片。
图2为实施例1得到的单片层Ti3CNCl2的透射电镜(TEM)照片。
图3为实施例1得到的Ti3CNCl2油墨的光学照片。
图4为实施例1得到的复合隔膜材料组装成Li//Li半电池的长循环测试图。
图5为实施例2得到的复合隔膜材料装成Li//磷酸铁锂(LFP)全电池的长循环测试图。
图6为实施例3得到的复合隔膜材料装成Li//LFP全电池的长循环测试图。
图7为对比例1得到的复合隔膜材料组装成Li//Li半电池的长循环测试图。
图8为对比例2得到的商业隔膜材料装成Li//LFP全电池的长循环测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述。但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
(1)称取反应原料：将Ti3AlCN-MAX相与CdCl2原料按照摩尔分数比为Ti3AlCN：CdCl2＝1:2称取0.5g Ti3AlCN和0.93g CdCl2，加入研钵研磨十分钟混合均匀；
(2)熔盐反应刻蚀Ti3AlCN-MAX相：将研磨好的反应原料放入氧化铝反应坩埚中，在惰性气体的气氛以5℃/min的升温速率加热到450℃，然后450℃保温2小时后随炉冷却到室温；
(3)洗涤净化反应产物：将反应产物用去离子水真空抽滤五次，以去除残留的CdCl2，将水洗后的反应产物在37wt％的盐酸溶液中搅拌24小时，以溶解反应产物中的Cd单质。随后将盐酸清洗后的反应产物用去离子水反复离心清洗，直到pH为6，最后取离心后沉淀物，将其在真空干燥箱中以40℃烘干，24小时后即得到多层的氯端基MXene材料-Ti3CNCl2；
(4)单片层Ti3CNCl2 MXene材料的制备：称取0.05g多层Ti3CNCl2置于50mL正丁基锂-己烷溶液中，于手套箱内50℃下搅拌24小时，将搅拌后的反应产物在手套箱内依次用己烷溶液和四氢呋喃溶液洗涤，以完全去除正丁基锂，离心取沉淀后，在手套箱内室温干燥。最终称取0.04g去除干净正丁基锂的反应产物与20mL N-甲基甲酰胺混合，在惰性气体保护下冰水浴超声1小时，随后用离心机1500rpm的转速离心1小时后取沉淀，得到剥离好的单片层氯端基MXene-Ti3CNCl2；
(5)氯端基MXene-Ti3CNCl2油墨喷涂锂金属电池隔膜：将所得到的单片层氯端基MXene-Ti3CNCl2材料添加N-甲基吡咯烷酮溶液，得到浓度为10mg/mL的Ti3CNCl2油墨，随后取1mL MXene油墨注入喷笔中，在以Celgard2500商业隔膜(尺寸为6cm*6cm)为基底上均匀喷涂Ti3CNCl2油墨，然后真空干燥即可；
(6)将步骤(5)得到的锂金属电池隔膜(隔膜材料)作为纽扣电池隔膜，组装成锂金属电池。
图1为本实施例得到的多层Ti3CNCl2的扫描电镜(SEM)照片，图2本实施例得到的单片层Ti3CNCl2的透射电镜(TEM)照片，图3为本实施例得到的Ti3CNCl2油墨的光学照片。从图1，2，3可知，采用本发明的方法制备出具有高粘度无添加氯端基MXene-Ti3CNCl2油墨。将本实施例得到的隔膜材料组装成Li//Li半电池(在充满氩气的手套箱中，按照正极壳、锂金属片、复合隔膜、锂金属片、垫片和负极壳的顺序依次组装成2025型纽扣电池，电解液为1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)＝1:1V/V％，并添加1％的LiNO3)在3mA cm-2的电流密度下的长循环测试，观察其长时间循环稳定性。如图4所示，该复合隔膜具有优异的循环稳定性，且在3mA cm-2电流密度下仍保持良好的循环稳定性，稳定循环超3200h。
实施例2
(1)称取反应原料：将Ti3AlC2-MAX相与CuCl2原料按照摩尔分数比为Ti3AlC2：CuCl2＝1:4称取0.5g Ti3AlC2和1.47g CuCl2，加入研钵研磨十分钟混合均匀；
(2)熔盐反应刻蚀Ti3AlC2-MAX相：将研磨好的反应原料放入氧化铝反应坩埚中，在惰性气体的气氛以5℃/min的升温速率加热到650℃，然后650℃保温13小时后随炉冷却到室温；
(3)洗涤净化反应产物：将反应产物用去离子水真空抽滤五次，以去除残留的CuCl2，将水洗后的反应产物用37wt％的盐酸溶液中搅拌24小时，以溶解反应产物中的Cu单质。随后将盐酸清洗后的反应产物用去离子水反复离心清洗，直到pH为6，最后取离心后沉淀物，将其在真空干燥箱中以40℃烘干，24小时后即得到多层的氯端基MXene材料-Ti3C2Cl2；
(4)单片层Ti3C2Cl2 MXene材料的制备：称取0.25g多层Ti3C2Cl2置于50mL正丁基锂-己烷溶液中，于手套箱内50℃下搅拌24小时，将搅拌后的反应产物在手套箱内依次用己烷溶液和四氢呋喃溶液洗涤，去完全除正丁基锂，离心取沉淀后，在手套箱内室温干燥。最终称取0.1g去除干净正丁基锂的反应产物与20mL N-甲基甲酰胺混合，在惰性气体保护下冰水浴超声1小时，随后用离心机3500rpm的转速离心1小时后取沉淀，得到剥离好单片层的氯端基MXene-Ti3C2Cl2；
(5)氯端基MXene-Ti3C2Cl2油墨喷涂锂金属电池隔膜：将所得到的单片层氯端基MXene-Ti3C2Cl2材料添加N-甲基吡咯烷酮得到浓度为20mg/mL的Ti3C2Cl2油墨，随后去1mLMXene油墨注入喷笔中，在以Celgard 2400商业隔膜(尺寸为6cm*6cm)为基底上均匀喷涂Ti3C2Cl2油墨，然后真空干燥即可；
(6)将步骤(5)得到的锂金属电池隔膜(隔膜材料)作为纽扣电池隔膜，组装成锂金属电池。
图5为本实施例得到的复合隔膜组装成Li//LFP全电池(在充满氩气的手套箱中，按照正极壳、LFP正极片、复合隔膜、锂金属片、垫片和负极壳的顺序依次组装成2025型纽扣电池，电解液为1M的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲乙酯(EMC)等体积混合溶液，添加1wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC))全电池长循环测试图，磷酸铁锂全电池在0.5C条件下首圈容量为147.6mAh g-1，300圈循环后为143.8mAh g-1，容量保持率为97.4％，循环稳定性较好。
实施例3
(1)称取反应原料：将Nb2AlC-MAX相与CdCl2原料按照摩尔分数比为Nb2AlC：CdCl2＝1:8称取0.5g Nb2AlC和6.06g CdCl2，加入研钵研磨十分钟混合均匀；
(2)熔盐反应刻蚀Ti3AlCN-MAX相：将研磨好的反应原料放入氧化铝反应坩埚中，在惰性气体的气氛以5℃/min的升温速率加热到850℃，然后850℃保温24小时后随炉冷却到室温；
(3)洗涤净化反应产物：将反应产物用去离子水真空抽滤五次，以去除残留的CdCl2，将水洗后的反应产物用37wt％的盐酸溶液中搅拌24小时，以溶解反应产物中的Cd单质。随后将盐酸清洗后的反应产物用去离子水反复离心清洗，直到pH为6，最后取离心后沉淀物，将其在真空干燥箱中以40℃烘干，24小时后即得到多层的氯端基MXene材料-Nb2CCl2；
(4)单片层Nb2CCl2 MXene材料的制备：称取0.5g多层Nb2CCl2置于50mL正丁基锂-己烷溶液中，于手套箱内50℃下搅拌24小时，将搅拌后的反应产物在手套箱内依次用己烷溶液和四氢呋喃溶液离心，以完全去除正丁基锂，离心取沉淀后，在手套箱内室温干燥。最终称取0.2g去除干净正丁基锂的反应产物与20mL N-甲基甲酰胺混合，在惰性气体保护下冰水浴超声1小时，随后用离心机5000rpm的转速离心1小时后取沉淀，得到剥离好的单片层氯端基MXene-Nb2CCl2Cl2；
(5)氯端基MXene-Ti3CNCl2油墨喷涂锂金属电池隔膜：将所得到的单片层氯端基MXene-Ti3CNCl2材料添加N-甲基吡咯烷酮得到浓度为30mg/mL的Ti3CNCl2油墨，随后去1mLMXene油墨注入喷笔中，在以Celgard 2325商业隔膜(尺寸为6cm*6cm)为基底上均匀喷涂Nb2CCl2油墨，然后真空干燥即可；
(6)将步骤(5)得到的锂金属电池隔膜(隔膜材料)作为纽扣电池隔膜，组装成锂金属电池。
图6为本实施例得到的复合隔膜组装成Li//LFP全电池(在充满氩气的手套箱中，按照正极壳、LFP正极片、复合隔膜、锂金属片、垫片和负极壳的顺序依次组装成2025型纽扣电池，电解液为1M LiPF6，溶剂为EC，DEC，EMC等体积混合溶液，添加1wt％的FEC)全电池长循环测试图，磷酸铁锂全电池在3C条件下首圈容量为136.8mAh g-1，1400圈循环后为136.1mAh g-1，容量保持率为99.5％，循环稳定性较好。
对比例1
(1)称取反应原料：称取2g LiF加入40mL 9M的HCl溶液中，后缓慢加入2g Ti3AlC2-MAX相，35℃，350rpm/min搅拌24小时；
(2)洗涤净化反应产物：加入去离子水洗反应物至pH为中性，将获得的沉淀加入去离子水中并通入惰性气体超声1小时；
(4)单片层Ti3C2Tx MXene油墨的制备：将超声后的溶液用3500rpm的转速离心1小时，收集上层清液，最后以7000rpm的转速离心1小时，收集沉淀，即可得到单片层Ti3C2TxMXene油墨；
(5)Ti3C2Tx MXene油墨油墨喷涂锂金属电池隔膜：将所得到的单片层Ti3C2TxMXene油墨注入喷笔中，在以Celgard 2400商业隔膜(尺寸为6cm*6cm)为基底上均匀喷涂Ti3C2Tx油墨，然后真空干燥即可；
(6)将步骤(5)得到的锂金属电池隔膜(隔膜材料)作为纽扣电池隔膜，组装成锂金属电池。
图7为本对比例得到的复合隔膜组装成Li//Li半电池(在充满氩气的手套箱中，按照正极壳、锂金属片、复合隔膜、锂金属片、垫片和负极壳的顺序依次组装成2025型纽扣电池，电解液为1M LiTFSI溶于DOL/DME＝1:1V/V％，并添加1％的LiNO3)在3mA cm-2的电流密度下的长循环测试，观察其长时间循环稳定性。该电池在3mA cm-2电流密度下充放电不稳定，且在循环充放电150小时后发生短路。
对比例2
图8为本对比例得到的用纯商业隔膜组装成Li//LFP全电池(在充满氩气的手套箱中，按照正极壳、LFP正极片、复合隔膜、锂金属片、垫片和负极壳的顺序依次组装成2025型纽扣电池，电解液为1M LiPF6，溶剂为EC，DEC，EMC等体积混合溶液，添加1wt％的FEC)全电池长循环测试图，磷酸铁锂全电池在0.5C条件下首圈容量为156mAh g-1，80圈循环后为92.3mAh g-1，容量保持率为59.2％，循环稳定性较差。
由上述分析可知，实施例1～3与对比例1～2相比，电池的循环稳定性明显更佳，相比于对比例1～2，实施例1～3所得复合隔膜装配的Li//Li半电池的过电位更小，说明充放电时以氯端基MXene油墨复合隔膜的Li//Li半电池的阻抗更小，在3mA cm-2电流密度下仍保持良好的循环稳定性，稳定循环超3200h。磷酸铁锂全电池在3C条件下首圈容量为136.8mAhg-1，1400圈循环后为136.1mAh g-1，容量保持率为99.5％，循环稳定性较好。说明采用本发明制备方法所得的材料可以提高商业隔膜的锂离子电导率和电化学稳定性。同时，本制备方法所得的油墨无任何添加剂，适用喷涂印刷连续化生产工艺，具有很好的工业化应用前景。
如上所述，便可较好地实现本发明。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂金属电池用氯端基MXene油墨基隔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一，称取反应原料：
按照摩尔分数比称取MAX相与氯离子路易斯酸盐原料，放置于研钵中充分研磨均匀；
步骤二，熔盐反应刻蚀MAX相：
将步骤一中研磨好的反应原料放入氧化铝坩埚中，在惰性气体的气氛下进行熔盐刻蚀反应；
步骤三，洗涤净化反应产物：
将步骤二的反应产物用去离子水洗涤，以去除残留的氯离子盐，将水洗后的反应产物在盐酸溶液中搅拌，以溶解反应产物中的金属单质；随后将盐酸清洗后的反应产物用去离子水反复离心清洗，直到pH为6，最后取离心后沉淀物，将其在真空干燥箱中烘干，即得到多层的氯端基MXene材料；
步骤四，单片层氯端基MXene材料的制备：
将步骤三得到的多层氯端基MXene置于正丁基锂-己烷溶液中进行搅拌插层处理，将搅拌后的反应产物依次用己烷溶液和四氢呋喃溶液洗涤，以完全去除正丁基锂，最终将洗净后的反应产物与N-甲基甲酰胺混合，在惰性气体保护下冰水浴超声剥离，随后用离心机离心后取沉淀，得到剥离后的单片层氯端基MXene；
步骤五，氯端基MXene油墨喷涂锂金属电池隔膜：
将步骤四所得到的单片层氯端基MXene材料分散到N-甲基吡咯烷酮溶液中，配置不同浓度的氯端基MXene油墨，随后将该氯端基MXene油墨注入喷笔中，以商业隔膜为基底，均匀喷涂氯端基MXene油墨，真空干燥后即得复合隔膜。
2.根据权利要求1所述锂金属电池用氯端基MXene油墨基隔膜的制备方法，其特征在于：步骤一所述MAX相为Ti3AlC2、Ti3AlCN或Nb2AlC中的一种；
氯离子路易斯酸盐为CdCl2或CuCl2中的一种；
按MAX相：氯离子路易斯酸盐＝1:2～8的摩尔比称取反应原料，将称取好的原料在研钵中充分研磨均匀。
3.根据权利要求2所述锂金属电池用氯端基MXene油墨基隔膜的制备方法，其特征在于：步骤二所述在惰性气体的气氛下进行熔盐刻蚀反应，具体是指在氩气气氛下以5℃/min的升温速率加热到450～850℃，保温2～24小时后冷却。
4.根据权利要求3所述锂金属电池用氯端基MXene油墨基隔膜的制备方法，其特征在于：步骤三所述反应产物用去离子水洗涤，具体是指用去离子水真空抽滤五次以上，进而无氯离子路易斯酸盐的残留。
5.根据权利要求4所述锂金属电池用氯端基MXene油墨基隔膜的制备方法，其特征在于：步骤四中，正丁基锂-己烷溶液中的多层氯端基MXene浓度为1～10mg/mL，N-甲基甲酰胺中的多层氯端基MXene浓度为2～10mg/mL。
6.一种由权利要求1～5中任一项所述制备方法得到的基于熔盐法制备氯端基MXene油墨。
7.一种锂金属电池隔膜，其特征在于：是由权利要求6所述氯端基MXene油墨与商业隔膜制备而成。
8.根据权利要求7所述锂金属电池隔膜，其特征在于，制备步骤如下：将氯端基MXene油墨注入喷笔中，以商业隔膜为基底，均匀喷涂氯端基MXene油墨，真空干燥即得复合隔膜。
9.根据权利要求8所述锂金属电池隔膜，其特征在于：所述商业隔膜与氯端基MXene油墨的用量关系满足每一平方厘米的商业隔膜的平面平铺有0.27～0.83mg的氯端基MXene。
10.根据权利要求9所述锂金属电池隔膜，其特征在于：所述商业隔膜为Celgard 2500、Celgard 2400或Celgard 2325中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211359394.0A CN115663393B (zh) | 2022-11-02 | 2022-11-02 | 一种锂金属电池用氯端基MXene油墨基隔膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211359394.0A CN115663393B (zh) | 2022-11-02 | 2022-11-02 | 一种锂金属电池用氯端基MXene油墨基隔膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115663393A true CN115663393A (zh) | 2023-01-31 |
| CN115663393B CN115663393B (zh) | 2024-04-16 |
Family
ID=84995033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211359394.0A Active CN115663393B (zh) | 2022-11-02 | 2022-11-02 | 一种锂金属电池用氯端基MXene油墨基隔膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115663393B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117241661A (zh) * | 2023-11-10 | 2023-12-15 | 北京科技大学 | 二维氧族元素端基MXene薄膜及其制备方法与类脑半导体器件 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018184238A1 (zh) * | 2017-04-08 | 2018-10-11 | 深圳市佩成科技有限责任公司 | 一种Ti3C2Tx/PVDF/Celgard复合隔膜 |
| CN108987674A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-12-11 | 山东大学 | 一种柔性MXene自支撑膜/金属复合材料及其制备方法、应用 |
| CN110416537A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-11-05 | 广东东岛新能源股份有限公司 | 钛酸锂复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| US20200411863A1 (en) * | 2019-06-26 | 2020-12-31 | Chongqing University | Lithium-sulfur battery cathode material and preparation method thereof, lithium-sulfur battery cathode and preparation method thereof, and lithium-sulfur battery |
| US20210115284A1 (en) * | 2019-10-22 | 2021-04-22 | Auburn University | 3d printing of additive-free mxene ink for fabrication of micro-supercapacitors with ultra-high energy densities |
| WO2021213132A1 (zh) * | 2020-04-22 | 2021-10-28 | 浙江大学 | 一种含复合添加剂的锂金属电池电解液及其制备方法 |
| CN114464954A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-05-10 | 大连理工大学 | 一种用于锂硫电池的MXene@WS2异质结构材料及其应用 |
-
2022
- 2022-11-02 CN CN202211359394.0A patent/CN115663393B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018184238A1 (zh) * | 2017-04-08 | 2018-10-11 | 深圳市佩成科技有限责任公司 | 一种Ti3C2Tx/PVDF/Celgard复合隔膜 |
| CN108987674A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-12-11 | 山东大学 | 一种柔性MXene自支撑膜/金属复合材料及其制备方法、应用 |
| US20200411863A1 (en) * | 2019-06-26 | 2020-12-31 | Chongqing University | Lithium-sulfur battery cathode material and preparation method thereof, lithium-sulfur battery cathode and preparation method thereof, and lithium-sulfur battery |
| CN110416537A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-11-05 | 广东东岛新能源股份有限公司 | 钛酸锂复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| US20210115284A1 (en) * | 2019-10-22 | 2021-04-22 | Auburn University | 3d printing of additive-free mxene ink for fabrication of micro-supercapacitors with ultra-high energy densities |
| WO2021213132A1 (zh) * | 2020-04-22 | 2021-10-28 | 浙江大学 | 一种含复合添加剂的锂金属电池电解液及其制备方法 |
| CN114464954A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-05-10 | 大连理工大学 | 一种用于锂硫电池的MXene@WS2异质结构材料及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 明海;明军;邱景义;余仲宝;李萌;郑军伟;: "基于非锂金属负极的锂离子全电池", 化学进展, no. 2, 24 March 2016 (2016-03-24) * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117241661A (zh) * | 2023-11-10 | 2023-12-15 | 北京科技大学 | 二维氧族元素端基MXene薄膜及其制备方法与类脑半导体器件 |
| CN117241661B (zh) * | 2023-11-10 | 2024-03-15 | 北京科技大学 | 二维氧族元素端基MXene薄膜及其制备方法与类脑半导体器件 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115663393B (zh) | 2024-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11843109B2 (en) | Method of preparing and application of carbon-selenium composites | |
| CN110635113B (zh) | 锂负极或钠负极及锂负极或钠负极的制备方法和应用 | |
| CN101478041B (zh) | 一种正极活性物质以及正极和电池 | |
| CN110534706B (zh) | 一种钝化锂粉及其制备方法和应用 | |
| CN110739427B (zh) | 电池隔膜材料及其制备方法与应用 | |
| CN102244233B (zh) | 一种类石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法 | |
| CN107785548A (zh) | 一种FeS2和S复合材料的制备方法及应用 | |
| CN109449376B (zh) | 一种复合锂金属电极及其制备方法 | |
| CN104600308B (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其膜电极的制备方法 | |
| CN106410267A (zh) | 高比能量硅基锂离子二次电池及其制备方法 | |
| CN109167063A (zh) | 一种人工固态电解质界面层保护的金属锂负极及其制备方法和应用 | |
| CN115663393B (zh) | 一种锂金属电池用氯端基MXene油墨基隔膜及其制备方法 | |
| JP3978882B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| CN111799502A (zh) | 一种石榴石型固态化复合电解质、制备方法及应用 | |
| CN103378355A (zh) | 碱金属二次电池及其用的负极活性物质、负极材料、负极和负极活性物质的制备方法 | |
| CN110212166B (zh) | 一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法 | |
| CN109244417B (zh) | 一种纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法 | |
| CN102070199B (zh) | 微米框状锰系锂离子电池阴极电极材料的制备方法 | |
| CN115084471B (zh) | 层状卤化物双钙钛矿锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN113363490B (zh) | 基于含Li2O正极和无活性物质负极的锂二次电池及制备方法 | |
| CN115714172A (zh) | 空心石墨烯＠iva族氧化物复合材料的制备方法及其产品和应用 | |
| CN109326771A (zh) | 一种金属锂负极的制备方法及磷酸铁锂电池 | |
| CN101740751A (zh) | 正极活性物质的制备方法及正极活性物质以及正极和电池 | |
| CN109837561A (zh) | 一种金属锂粉及其电化学制备方法 | |
| CN110265720B (zh) | 一种高浓度双氟磺酰亚胺锂-硝酸锂-1，3-二氧五环电解液及其制备方法和相应的电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |