CN111799502A - 一种石榴石型固态化复合电解质、制备方法及应用 - Google Patents

一种石榴石型固态化复合电解质、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石榴石型固态化复合电解质、制备方法及应用，属于锂电池电解质材料技术领域。所述复合电解质由锂盐、离子液体和LLZO体系的石榴石型氧化物电解质组成，石榴石型氧化物电解质作为固体骨架，锂盐和离子液体混合形成的离子液体电解质均匀附着在固体骨架表面，形成互相交联的网络结构。通过在近无水无氧条件下将锂盐完全溶解于离子液体中得到离子液体电解质；再加入石榴石型氧化物电解质，球磨混合均匀，制得到所述复合电解质。所述复合电解质具有良好的热稳定性，与电极间具有良好的界面相容性，较低的界面阻抗以及优异的电化学性能；所述制备方法简单易操作，原料易得且安全无污染，使用常规设备，适合大规模生产。

Description

一种石榴石型固态化复合电解质、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种石榴石型固态化复合电解质、制备方法及应用，具体地说，涉及一种高强度、高安全性的石榴石型固态化复合电解质、制备方法及应用，属于锂电池电解质材料技术领域。
背景技术
电解质是电池的重要组成部分。随着大规模储能和新能源汽车等领域对高安全性可充电电池的需求急剧增大，人们开始把关注点放在对固态电解质的研究上，因为固态电解质是无液态溶剂体系，具有高能量密度、宽工作温度和高弹性模量等优点，不挥发、不易燃，且可以有效的解决锂电池中的锂枝晶问题，提高电池的安全性能。与液态电解质体系相比，固态电解质的出现和开发为锂电池产业的研究和发展注入了新鲜的血液，符合现代社会对锂电池技术发展的要求。
发展至今，对固态电解质的研究也已经有了很大的进展。按照合成材料的不同可将固态电解质大致分为无机固体电解质、聚合物固体电解质以及复合固体电解质等。其中，无机固体电解质在其机械性能和电化学性能之间难以平衡；而聚合物固体电解质在离子电导率及热稳定性方面还有待提高。因此，为了扬长避短，人们提出了复合固体电解质的概念。复合固体电解质可以弥补单一材料的缺陷，使电解质同时具备各种材料的优异性能。而复合材料的选择及其合成方法的确定便成了该类电解质需要解决的主要问题。
现有报道许多不同类型的复合固态化电解质，诸如在聚合物基体PEO中掺入四方晶体Li7La3Zr2O12(LLZO)氧化物，该电解质的离子电导率在55℃时为4.42×10-4S cm-1，具有较好的热稳定性以及适宜的电导率。但此制备方法繁琐，而且与电极之间的界面阻抗较高，电导率还未达到在锂电池中应用的理想要求(J.Power Sources.2015,274:458-463)。针对上述情况，确有必要研究合成一种在物理化学性能和电化学性能方面都能够满足要求的简单易得的复合固态化电解质，以用于锂电池的安全有效应用。
发明内容
为克服现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种石榴石型固态化复合电解质，所述复合电解质具有良好的热稳定性，与电极间具有良好的界面相容性，较低的界面阻抗以及优异的电化学性能。
本发明的目的之二在于提供一种石榴石型固态化复合电解质的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种石榴石型固态化复合电解质的应用。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种石榴石型固态化复合电解质，所述复合电解质由锂盐、离子液体和石榴石型氧化物电解质组成，其中，石榴石型氧化物电解质作为所述复合电解质中的固体骨架，锂盐和离子液体混合形成的离子液体电解质均匀附着在所述固体骨架表面，形成互相交联的网络结构。
所述锂盐为锂电池领域中常规使用的锂盐；优选所述锂盐为双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2,LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4),LiODFB)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N,LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(Li(FSO2)2N,LiFSI)、全氟乙烷磺酰亚胺锂(Li(C2F5SO2)2N)和全氟甲烷磺酰甲基锂(LiC(CF3SO2)3)中的一种以上。
所述离子液体为锂电池领域中常规使用的离子液体；优选所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基吡咯双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯双氟甲磺酰亚胺盐和N-甲基和丁基吡咯双氟甲磺酰亚胺盐中的一种以上。
所述石榴石型氧化物电解质为LLZO体系；优选所述石榴石型氧化物电解质为Li7La3Zr2O12体系，更优选所述石榴石型氧化物电解质为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.6La3Zr1.6Sb0.4O12、Li6.4La3Zr1.7W0.3O12、Li6.15La3Zr1.75Ta0.25Ga0.2O12和Li6.15La3Zr1.75Ta0.25Al0.2O12中的一种以上。
一种本发明所述石榴石型固态化复合电解质的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)在近无水无氧条件下，将锂盐溶于离子液体中，搅拌混合均匀，至锂盐完全溶解，得到澄清的混合溶液，为离子液体电解质；
其中，所述近无水无氧条件可采用充满保护气体且水分含量小于0.1ppm的手套箱内实现，所述保护气体为惰性气体或氮气。
优选锂盐在离子液体电解质中的浓度为0.2mol·L-1～1.2mol·L-1。
(2)在所述离子液体电解质中加入石榴石型氧化物电解质，通过球磨使其混合至均匀，即得到本发明所述的一种石榴石型固态化复合电解质。
优选所述离子液体电解质与石榴石型氧化物电解质的质量比为1:2～5；
优选所述球磨的球磨机转速为250r·min-1～400r·min-1。
一种本发明所述的石榴石型固态化复合电解质的应用，所述应用为将所述复合电解质用做锂电池中的电解质。
一种锂电池，所述锂电池中的电解质为本发明所述的一种石榴石型固态化复合电解质；优选所述锂电池的电极活性材料为LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiCoO2或Li4Ti5O12。
有益效果
1.本发明提供了一种石榴石型固态化复合电解质，所述复合电解质具备液相和固相的优异的综合性能；其中液相部分的离子液体可较好地浸润所述石榴石型氧化物电解质及电极，使得所述复合电解质与电极之间能够紧密接触，从而降低所述复合电解质与电极之间的阻抗，改善界面相容性；同时，由于所述石榴石型氧化物电解质的参与，所述复合电解质宏观上呈现固体状态，不会发生电解液泄漏问题并且也会避免锂枝晶的产生，可提高锂电池安全性；且由于所述石榴石型氧化物电解质可以促进锂离子的迁移，故能够进一步提高所述复合电解质的离子电导率；
2.本发明提供了一种石榴石型固态化复合电解质，所述复合电解质的组成材料均是不可燃的，耐高温性能好，热分解温度约为400℃，可以使锂电池具备良好的高温性能且能在较宽温度范围内正常工作；
3.本发明提供了一种石榴石型固态化复合电解质及其应用，所述复合电解质的机械强度较高，易于加工成型；且其电化学性能优异，氧化电位高于5V(vsLi/Li+)，因而适用于高电压、高容量的锂电池中；
4.本发明提供了一种石榴石型固态化复合电解质的制备方法，所述方法简单，易于操作，原材料易得，且安全无污染，所使用的都是常规设备，适合大规模批量生产。
附图说明
图1为实施例2中制备的石榴石型固态化复合电解质的扫描电子显微镜图。
图2为实施例2中制备的石榴石型固态化复合电解质的Nyquist曲线图以及不同温度下的离子电导率数值。
图3为实施例2中制备的石榴石型固态化复合电解质中离子液体电解质、石榴石型氧化物电解质以及石榴石型固态化复合电解质的热重分析曲线图。
图4为用实施例2中制备的石榴石型固态化复合电解质所组装的CR2025型锂二次电池在室温下的循环性能图。
具体实施方式
以下实施例用于对本发明做进一步的详细描述，但不用以限制本发明的范围。
以下实施例中：
所用到的分析测试方法包括：
扫描电子显微镜(SEM)测试：型号HITACHI S-4800，日本；
热重分析(TGA)测试：型号Netzsch STA 499F3，德国；
电化学交流阻抗(EIS)测试：型号CHI604D，中国。
LAND电池测试系统：型号CT2001A，中国。
锂二次电池的组装：
将活性电极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比混合，然后滴加5滴N-甲基吡咯烷酮，研磨成均匀的浆料；将浆料均匀涂布在集流体上，放置于80℃的真空干燥箱内干燥24h，然后辊压、冲片得到厚度为100μm、直径为11mm的电极片；在充满氩气的手套箱中，将电极片、实施例中制备的石榴石型固态化复合电解质和金属锂片依次放入2025的纽扣电池壳中，然后用压片机将其压实扣紧，得到锂二次电池；
所述活性材料为LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2或LiCoO2时，集流体为铝箔；活性材料为Li4Ti5O12时，集流体为铜箔。
实施例1
(1)在充满纯度≥99％的氩气且水分含量小于0.1ppm的手套箱内，称取2.2966g双三氟甲烷磺酰亚胺锂于13.9g N-甲基，丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中，搅拌直至锂盐完全溶解，得到离子液体电解质；
(2)称取1g石榴石型氧化物电解质Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12于球磨罐中，然后加入0.25g离子液体电解质，将球磨罐密封后球磨4h，转速为300r·min-1；球磨结束后取出材料，即得到本发明所述的一种石榴石型固态化复合电解质；
以LiFePO4为活性电极材料，与本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质组装成CR2025型锂二次电池，然后在恒流充放电下进行电化学性能测试，测试电压区间为2.7～4.2V。
对本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质及其组装的CR2025型锂二次电池进行测试，测试结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
SEM测试显示所述复合电解质中的离子液体电解质均匀附着在石榴石型氧化物电解质的颗粒表面，并形成丰富的交联网络结构，有利于锂离子在其中的传输。
(2)电化学交流阻抗(EIS)测试：
EIS测试显示出所述复合电解质的室温(25℃)离子电导率可以达到10-3S·cm-1数量级，并且随着温度的升高而明显增加；另外，所述复合电解质在30℃和60℃时的电导率依次分别为0.245×10-3S·cm-1和0.843×10-3S·cm-1。
(3)热重分析(TGA)测试：
TGA测试表明所述复合电解质具有良好的热稳定性，在低于400℃时仅有少量的质量损失。
(4)电池循环性能测试：
对所述电池进行循环性能测试，结果表明匹配了所述复合电解质的所述电池在30℃时的首周放电比容量为134.2mAh·g-1，库伦效率为94％；随着循环次数的增加，所述电池的充放电比容量依然保持稳定。
实施例2
(1)在充满纯度≥99％氩气且水分含量小于0.1ppm的手套箱内，称取2.8708g双三氟甲烷磺酰亚胺锂于13.9g N-甲基，丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中，搅拌直至锂盐完全溶解，得到离子液体电解质；
(2)称取1g石榴石型氧化物电解质Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12于球磨罐中，然后加入0.25g离子液体电解质，将球磨罐密封后球磨4h，转速为300r·min-1；球磨结束后取出材料，即得到本发明所述的一种石榴石型固态化复合电解质；
以LiFePO4为活性电极材料，与本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质组装成CR2025型锂二次电池，然后在恒流充放电下进行电化学性能测试，测试电压区间为2.7～4.2V。
对本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质及其组装的CR2025型锂二次电池进行测试，测试结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
如图1所示，SEM测试显示出所述复合电解质中的离子液体电解质均匀附着在石榴石型氧化物电解质颗粒表面，并形成丰富的交联网络结构，有利于锂离子在其中的传输。
(2)电化学交流阻抗(EIS)测试：
如图2所示，EIS测试显示出所述复合电解质的室温(25℃)离子电导率可以达到10-3S·cm-1数量级，并且随着温度的升高而明显增加；另外，所述复合电解质在30℃和60℃时的离子电导率依次分别为0.268×10-3S·cm-1和0.882×10-3S·cm-1。
(3)热重分析(TGA)测试：
如图3所示，TGA测试表明所述复合电解质具有良好的热稳定性，在低于400℃时仅有少量的质量损失，图3中的ILE为离子液体电解质的简称、LLZTO为石榴石型氧化物电解质的简称，LLZTO-ILE为石榴石型固态化复合电解质的简称。
(4)电池循环性能测试：
如图4所示，对所述电池进行循环性能测试，结果表明匹配了所述复合电解质的所述电池在30℃下的首周放电比容量达到144.9mAh·g-1，接近理论容量，库伦效率为95％；随着循环次数的增加，所述电池的充放电比容量依然保持稳定。
实施例3
(1)在充满纯度≥99％氩气且水分含量小于0.1ppm的手套箱内，称取3.4450g双三氟甲烷磺酰亚胺锂于13.9g N-甲基，丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中，搅拌直至锂盐完全溶解，得到离子液体电解质；
(2)称取1g石榴石型氧化物电解质Li6.5La3Zr1.4Ta0.6O12于球磨罐中，然后加入0.25g离子液体电解质，将球磨罐密封后球磨4h，转速为300r·min-1；球磨结束后取出材料，即得到本发明所述的一种石榴石型固态化复合电解质；
以LiFePO4为活性电极材料，与本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质组装成CR2025型锂二次电池，然后在恒流充放电下进行电化学性能测试，测试电压区间为2.7～4.2V。
对本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质及其组装的CR2025型锂二次电池进行测试，测试结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
SEM测试显示出所述复合电解质中的离子液体电解质均匀附着在石榴石型氧化物电解质颗粒表面，并形成丰富的交联网络结构，有利于锂离子在其中的传输。
(2)电化学交流阻抗(EIS)测试：
EIS测试显示出所述复合电解质的室温(25℃)离子电导率可以达到10-3S·cm-1数量级，并且随着温度的升高而明显增加；另外，所述复合电解质在30℃和60℃时的离子电导率依次分别为0.274×10-3S·cm-1和0.981×10-3S·cm-1。
(3)热重分析(TGA)测试：
TGA测试表明所述复合电解质具有良好的热稳定性，在低于400℃时仅有少量的质量损失。
(4)电池循环性能测试：
对所述电池进行循环性能测试，结果表明匹配了所述复合电解质的所述电池在30℃下的首周放电比容量达到139.5mAh·g-1，库伦效率为92％；随着循环次数的增加，所述电池的充放电比容量依然较为稳定。
实施例4
(1)在充满纯度≥99％氩气且水分含量小于0.1ppm的手套箱内，称取2.8708g双三氟甲烷磺酰亚胺锂于13.9g N-甲基，丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中，搅拌直至锂盐完全溶解，得到离子液体电解质；
(2)称取1g石榴石型氧化物电解质Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12于球磨罐中，然后加入0.25g离子液体电解质，将球磨罐密封后球磨4h，转速为300r·min-1；球磨结束后取出材料，即得到本发明所述的一种石榴石型固态化复合电解质；
以LiFePO4为活性电极材料，与本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质组装成CR2025型锂二次电池，然后在恒流充放电下进行电化学性能测试，测试电压区间为2.7～4.2V。
对本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质及其组装的CR2025型锂二次电池进行测试，测试结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
SEM测试显示出所述复合电解质中的离子液体电解质均匀附着在石榴石型氧化物电解质颗粒表面，并形成丰富的交联网络结构，有利于锂离子在其中的传输。
(2)电化学交流阻抗(EIS)测试：
EIS测试显示出所述复合电解质的室温(25℃)离子电导率可以达到10-3S·cm-1数量级，并且随着温度的升高而明显增加；另外，所述复合电解质在30℃和60℃时的离子电导率依次分别为0.347×10-3S·cm-1和0.982×10-3S·cm-1。
(3)热重分析(TGA)测试：
TGA测试表明所述复合电解质具有良好的热稳定性，在低于400℃时仅有少量的质量损失。
(4)电池循环性能测试：
对所述电池进行循环性能测试，结果表明匹配了所述复合电解质的所述电池在30℃下的首周放电比容量达到133mAh·g-1，库伦效率为90％；另外，随着循环次数的增加，所述电池的充放电比容量依然较为稳定。
实施例5
(1)在充满纯度≥99％氩气且水分含量小于0.1ppm的手套箱内，称取2.8708g双三氟甲烷磺酰亚胺锂于13.9g N-甲基，丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中，搅拌直至锂盐完全溶解，得到离子液体电解质；
(2)称取1g石榴石型氧化物电解质Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12于球磨罐中，然后加入0.25g离子液体电解质，将球磨罐密封后球磨4h，转速为300r·min-1；球磨结束后取出材料，即得到本发明所述的一种石榴石型固态化复合电解质；
以LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2为活性电极材料，与本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质组装成CR2025型锂二次电池，然后在恒流充放电下进行电化学性能测试，测试电压区间为2.8～4.2V。
对本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质及其组装的CR2025型锂二次电池进行测试，测试结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
SEM测试显示出所述复合电解质中的离子液体电解质均匀附着在石榴石型氧化物电解质颗粒表面，并形成丰富的交联网络结构，有利于锂离子在其中的传输。
(2)电化学交流阻抗(EIS)测试：
EIS测试显示出所述复合电解质的室温(25℃)离子电导率可以达到10-3S·cm-1数量级，并且随着温度的升高而明显增加；另外，所述复合电解质在30℃和60℃时的离子电导率分别为0.347×10-3S·cm-1和0.982×10-3S·cm-1。
(3)热重分析(TGA)测试：
TGA测试表明所述复合电解质具有良好的热稳定性，在低于400℃时仅有少量的质量损失。
(4)电池循环性能测试：
对所述电池进行循环性能测试，结果表明匹配了所述复合电解质的所述电池在30℃下的首周放电比容量达到137.6mAh·g-1，库伦效率为95％，接近理论容量。另外，随着循环次数的增加，所述电池的充放电比容量依然较为稳定。
实施例6
(1)在充满纯度≥99％氩气且水分含量小于0.1ppm的手套箱内，称取2.8708g双三氟甲烷磺酰亚胺锂于13.9g N-甲基，丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中，搅拌直至锂盐完全溶解，得到离子液体电解质；
(2)称取1g石榴石型氧化物电解质Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12于球磨罐中，然后加入0.25g离子液体电解质，将球磨罐密封后球磨4h，转速为300r·min-1；球磨结束后取出材料，即得到本发明所述的一种石榴石型固态化复合电解质；
以LiCoO2为活性电极材料，与本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质组装成CR2025型锂二次电池，然后在恒流充放电下进行电化学性能测试，测试电压区间为2.7～4.45V。
对本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质及其组装的CR2025型锂二次电池进行测试，测试结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
SEM测试显示出所述复合电解质中的离子液体电解质均匀附着在石榴石型氧化物电解质颗粒表面，并形成丰富的交联网络结构，有利于锂离子在其中的传输。
(2)电化学交流阻抗(EIS)测试：
EIS测试显示出所述复合电解质的室温(25℃)离子电导率可以达到10-3S·cm-1数量级，并且随着温度的升高而明显增加；另外，所述复合电解质在30℃和60℃时的离子电导率依次分别为0.347×10-3S·cm-1和0.982×10-3S·cm-1。
(3)热重分析(TGA)测试：
TGA测试表明所述复合电解质具有良好的热稳定性，在低于400℃时仅有少量的质量损失。
(4)电池循环性能测试：
对所述电池进行循环性能测试，结果表明匹配了所述复合电解质的所述电池在30℃下的首周放电比容量达到145.3mAh·g-1，库伦效率为97％，接近理论容量。另外，随着循环次数的增加，所述电池的充放电比容量依然较为稳定。
实施例7
(1)在充满纯度≥99％氩气且水分含量小于0.1ppm的手套箱内，称取2.8708g双三氟甲烷磺酰亚胺锂于13.9g N-甲基，丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中，搅拌直至锂盐完全溶解，得到离子液体电解质；
(2)称取1g石榴石型氧化物电解质Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12于球磨罐中，然后加入0.25g离子液体电解质，将球磨罐密封后球磨4h，转速为300r·min-1；球磨结束后取出材料，即得到本发明所述的一种石榴石型固态化复合电解质；
以Li4Ti5O12为活性电极材料，与本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质组装成CR2025型锂二次电池，然后在恒流充放电下进行电化学性能测试，测试电压区间为1.0～2.4V。
对本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质及其组装的CR2025型锂二次电池进行测试，测试结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
SEM测试显示出所述复合电解质中的离子液体电解质均匀附着在石榴石型氧化物电解质颗粒表面，并形成丰富的交联网络结构，有利于锂离子在其中的传输。
(2)电化学交流阻抗(EIS)测试：
EIS测试显示出所述复合电解质的室温(25℃)离子电导率可以达到10-3S·cm-1数量级，并且随着温度的升高而明显增加；另外，所述复合电解质在30℃和60℃时的离子电导率依次分别为0.347×10-3S·cm-1和0.982×10-3S·cm-1。
(3)热重分析(TGA)测试：
TGA测试表明所述复合电解质具有良好的热稳定性，在低于400℃时仅有少量的质量损失。
(4)电池循环性能测试：
对所述电池进行循环性能测试，结果表明匹配了所述复合电解质的所述电池在30℃下的首周放电比容量达到146.4mAh·g-1，库伦效率为98％，接近理论容量。另外，随着循环次数的增加，所述电池的充放电比容量依然较为稳定。
实施例8
(1)在充满纯度≥99％氩气且水分含量小于0.1ppm的手套箱内，称取2.8708g双三氟甲烷磺酰亚胺锂于13.9g N-甲基，丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中，搅拌直至锂盐完全溶解，得到离子液体电解质；
(2)称取1g石榴石型氧化物电解质Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12于球磨罐中，然后加入0.25g离子液体电解质，将球磨罐密封后球磨4h，转速为300r·min-1；球磨结束后取出材料，即得到本发明所述的一种石榴石型固态化复合电解质；
以LiFePO4为活性电极材料，与本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质组装成CR2025型锂二次电池，然后在恒流充放电下进行电化学性能测试，测试电压区间为2.7～4.2V。
对本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质及其组装的CR2025型锂二次电池进行测试，测试结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
SEM测试显示出所述复合电解质中的离子液体电解质均匀附着在石榴石型氧化物电解质颗粒表面，并形成丰富的交联网络结构，有利于锂离子在其中的传输。
(2)电化学交流阻抗(EIS)测试：
EIS测试显示出所述复合电解质的室温(25℃)离子电导率可以达到10-3S·cm-1数量级，并且随着温度的升高而明显增加；另外，所述复合电解质在30℃和60℃时的离子电导率依次分别为0.452×10-3S·cm-1和0.894×10-3S·cm-1。
(3)热重分析(TGA)测试：
TGA测试表明所述复合电解质具有良好的热稳定性，在低于400℃时仅有少量的质量损失。
(4)电池循环性能测试：
对所述电池进行循环性能测试，结果表明匹配了所述复合电解质的所述电池在30℃下的首周放电比容量达到146mAh·g-1，库伦效率为95％，随着循环次数的增加，所述电池的充放电比容量依然较为稳定。
实施例9
(1)在充满纯度≥99％氩气且水分含量小于0.1ppm的手套箱内，称取2.8708g双三氟甲烷磺酰亚胺锂于13.9g N-甲基，丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中，搅拌直至锂盐完全溶解，得到离子液体电解质；
(2)称取1g石榴石型氧化物电解质Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12于球磨罐中，然后加入0.25g离子液体电解质，将球磨罐密封后球磨4h，转速为300r·min-1；球磨结束后取出材料，即得到到本发明所述的一种石榴石型固态化复合电解质；
以LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2为活性电极材料，与本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质组装成CR2025型锂二次电池，然后在恒流充放电下进行电化学性能测试，测试电压区间为2.8～4.2V。
对本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质及其组装的CR2025型锂二次电池进行测试，测试结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
SEM测试显示出所述复合电解质中的离子液体电解质均匀附着在石榴石型氧化物电解质颗粒表面，并形成丰富的交联网络结构，有利于锂离子在其中的传输。
(2)电化学交流阻抗(EIS)测试：
EIS测试显示出所述复合电解质的室温(25℃)离子电导率可以达到10-3S·cm-1数量级，并且随着温度的升高而明显增加；另外，所述复合电解质在30℃和60℃时的离子电导率依次分别为0.452×10-3S·cm-1和0.894×10-3S·cm-1。
(3)热重分析(TGA)测试：
TGA测试表明所述复合电解质具有良好的热稳定性，在低于400℃时仅有少量的质量损失。
(4)电池循环性能测试：
对所述电池进行循环性能测试，结果表明匹配了所述复合电解质的所述电池在30℃下的首周放电比容量达到132.9mAh·g-1，库伦效率为96％，接近理论容量。随着循环次数的增加，所述电池的充放电比容量依然较为稳定。
实施例10
(1)在充满纯度≥99％氩气且水分含量小于0.1ppm的手套箱内，称取2.8708g双三氟甲烷磺酰亚胺锂于13.9g N-甲基，丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中，搅拌直至锂盐完全溶解，得到离子液体电解质；
(2)称取1g石榴石型氧化物电解质Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12于球磨罐中，然后加入0.25g离子液体电解质，将球磨罐密封后球磨4h，转速为300r·min-1；球磨结束后取出材料，即得到本发明所述的一种石榴石型固态化复合电解质；
以LiCoO2为活性电极材料，与本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质组装成CR2025型锂二次电池，然后在恒流充放电下进行电化学性能测试，测试电压区间为2.7～4.45V。
对本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质及其组装的CR2025型锂二次电池进行测试，测试结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
SEM测试显示出所述复合电解质中的离子液体电解质均匀附着在石榴石型氧化物电解质颗粒表面，并形成丰富的交联网络结构，有利于锂离子在其中的传输。
(2)电化学交流阻抗(EIS)测试：
EIS测试显示出所述复合电解质的室温(25℃)离子电导率可以达到10-3S·cm-1数量级，并且随着温度的升高而明显增加；另外，所述复合电解质在30℃和60℃时的离子电导率依次分别为0.452×10-3S·cm-1和0.894×10-3S·cm-1。
(3)热重分析(TGA)测试：
TGA测试表明所述复合电解质具有良好的热稳定性，在低于400℃时仅有少量的质量损失。
(4)电池循环性能测试：
对所述电池进行循环性能测试，结果表明匹配了所述复合电解质的所述电池在30℃下的首周放电比容量达到141.7mAh·g-1，库伦效率为94％。另外，随着循环次数的增加，所述电池的充放电比容量依然较为稳定。
实施例11
(1)在充满纯度≥99％氩气且水分含量小于0.1ppm的手套箱内，称取2.8708g双三氟甲烷磺酰亚胺锂于13.9g N-甲基，丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中，搅拌直至锂盐完全溶解，得到离子液体电解质；
(2)称取1g石榴石型氧化物电解质Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12于球磨罐中，然后加入0.25g离子液体电解质，将球磨罐密封后球磨4h，转速为300r·min-1；球磨结束后取出材料，即得到本发明所述的一种石榴石型固态化复合电解质；
以Li4Ti5O12为活性电极材料，与本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质组装成CR2025型锂二次电池，然后在恒流充放电下进行电化学性能测试，测试电压区间为1.0～2.4V。
对本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质及其组装的CR2025型锂二次电池进行测试，测试结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
SEM测试显示出所述复合电解质中的离子液体电解质均匀附着在石榴石型氧化物电解质颗粒表面，并形成丰富的交联网络结构，有利于锂离子在其中的传输。
(2)电化学交流阻抗(EIS)测试：
EIS测试显示出所述复合电解质的室温(25℃)离子电导率可以达到10-3S·cm-1数量级，并且随着温度的升高而明显增加；另外，所述复合电解质在30℃和60℃时的离子电导率依次分别为0.452×10-3S·cm-1和0.894×10-3S·cm-1。
(3)热重分析(TGA)测试：
TGA测试表明所述复合电解质具有良好的热稳定性，在低于400℃时仅有少量的质量损失。
(4)电池循环性能测试：
对所述电池进行循环性能测试，结果表明匹配了所述复合电解质的所述电池在30℃下的首周放电比容量达到147.2mAh·g-1，库伦效率为98％，接近理论容量。随着循环次数的增加，所述电池的充放电比容量依然较为稳定。
实施例12
(1)在充满纯度≥99％氩气且水分含量小于0.1ppm的手套箱内，称取2.8708g双三氟甲烷磺酰亚胺锂于13.9g N-甲基，丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中，搅拌直至锂盐完全溶解，得到离子液体电解质；
(2)称取1g石榴石型氧化物电解质Li6.15La3Zr1.75Ta0.25Al0.2O12于球磨罐中，然后加入0.25g离子液体电解质，将球磨罐密封后球磨4h，转速为300r·min-1；球磨结束后取出材料，即得到本发明所述的一种石榴石型固态化复合电解质；
以LiFePO4为活性电极材料，与本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质组装成CR2025型锂二次电池，然后在恒流充放电下进行电化学性能测试，测试电压区间为2.7～4.2V。
本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质及其组装的CR2025型锂二次电池进行测试，测试结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
SEM测试显示出所述复合电解质中的离子液体电解质均匀附着在石榴石型氧化物电解质颗粒表面，并形成丰富的交联网络结构，有利于锂离子在其中的传输。
(2)电化学交流阻抗(EIS)测试：
EIS测试显示出所述复合电解质的室温(25℃)离子电导率可以达到10-3S·cm-1数量级，并且随着温度的升高而明显增加；另外，所述复合电解质在30℃和60℃时的离子电导率依次分别为0.386×10-3S·cm-1和0.908×10-3S·cm-1。
(3)热重分析(TGA)测试：
TGA测试表明所述复合电解质具有良好的热稳定性，在低于400℃时仅有少量的质量损失。
(4)电池循环性能测试：
对所述电池进行循环性能测试，结果表明匹配了所述复合电解质的所述电池在30℃下的首周放电比容量达到135.8mAh·g-1，库伦效率为92％，随着循环次数的增加，所述电池的充放电比容量依然较为稳定。
实施例13
(1)在充满纯度≥99％氩气且水分含量小于0.1ppm的手套箱内，称取2.8708g双三氟甲烷磺酰亚胺锂于13.9g N-甲基，丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中，搅拌直至锂盐完全溶解，得到离子液体电解质；
(2)称取1g石榴石型氧化物电解质Li6.15La3Zr1.75Ta0.25Al0.2O12于球磨罐中，然后加入0.25g离子液体电解质，将球磨罐密封后球磨4h，转速为300r·min-1；球磨结束后取出材料，即得到本发明所述的一种石榴石型固态化复合电解质；
以LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2为活性电极材料，与本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质组装成CR2025型锂二次电池，然后在恒流充放电下进行电化学性能测试，测试电压区间为2.8～4.2V。
本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质及其组装的CR2025型锂二次电池进行测试，测试结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
SEM测试显示出所述复合电解质中的离子液体电解质均匀附着在石榴石型氧化物电解质颗粒表面，并形成丰富的交联网络结构，有利于锂离子在其中的传输。
(2)电化学交流阻抗(EIS)测试：
EIS测试显示出所述复合电解质的室温(25℃)离子电导率可以达到10-3S·cm-1数量级，并且随着温度的升高而明显增加；另外，所述复合电解质在30℃和60℃时的离子电导率依次分别为0.386×10-3S·cm-1和0.908×10-3S·cm-1。
(3)热重分析(TGA)测试：
TGA测试表明所述复合电解质具有良好的热稳定性，在低于400℃时仅有少量的质量损失。
(4)电池循环性能测试：
对所述电池进行循环性能测试，结果表明匹配了所述复合电解质的所述电池在30℃下的首周放电比容量达到131.7mAh·g-1，库伦效率为95％。随着循环次数的增加，所述电池的充放电比容量依然较为稳定。
实施例14
(1)在充满纯度≥99％氩气且水分含量小于0.1ppm的手套箱内，称取2.8708g双三氟甲烷磺酰亚胺锂于13.9g N-甲基，丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中，搅拌直至锂盐完全溶解，得到离子液体电解质；
(2)称取1g石榴石型氧化物电解质Li6.15La3Zr1.75Ta0.25Al0.2O12于球磨罐中，然后加入0.25g离子液体电解质，将球磨罐密封后球磨4h，转速为300r·min-1；球磨结束后取出材料，即得到本发明所述的一种石榴石型固态化复合电解质；
以LiCoO2为活性电极材料，与本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质组装成CR2025型锂二次电池，然后在恒流充放电下进行电化学性能测试，测试电压区间为2.7～4.45V。
本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质及其组装的CR2025型锂二次电池进行测试，测试结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
SEM测试显示出所述复合电解质中的离子液体电解质均匀附着在石榴石型氧化物电解质颗粒表面，并形成丰富的交联网络结构，有利于锂离子在其中的传输。
(2)电化学交流阻抗(EIS)测试：
EIS测试显示出所述复合电解质的室温(25℃)离子电导率可以达到10-3S·cm-1数量级，并且随着温度的升高而明显增加；另外，所述复合电解质在30℃和60℃时的离子电导率依次分别为0.386×10-3S·cm-1和0.908×10-3S·cm-1。
(3)热重分析(TGA)测试：
TGA测试表明所述复合电解质具有良好的热稳定性，在低于400℃时仅有少量的质量损失。
(4)电池循环性能测试：
对所述电池进行循环性能测试，结果表明匹配了所述复合电解质的所述电池在30℃下的首周放电比容量达到139.8mAh·g-1，库伦效率为96％。另外，随着循环次数的增加，所述电池的充放电比容量依然较为稳定。
实施例15
(1)在充满纯度≥99％氩气且水分含量小于0.1ppm的手套箱内，称取2.8708g双三氟甲烷磺酰亚胺锂于13.9g N-甲基，丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中，搅拌直至锂盐完全溶解，得到离子液体电解质；
(2)称取1g石榴石型氧化物电解质Li6.15La3Zr1.75Ta0.25Al0.2O12于球磨罐中，然后加入0.25g离子液体电解质，将球磨罐密封后球磨4h，转速为300r·min-1；球磨结束后取出材料，即得到本发明所述的一种石榴石型固态化复合电解质；
以Li4Ti5O12为活性电极材料，与本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质组装成CR2025型锂二次电池，然后在恒流充放电下进行电化学性能测试，测试电压区间为1.0～2.4V。
本实施例所制备的石榴石型固态化复合电解质及其组装的CR2025型锂二次电池进行测试，测试结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
SEM测试显示出所述复合电解质中的离子液体电解质均匀附着在石榴石型氧化物电解质颗粒表面，并形成丰富的交联网络结构，有利于锂离子在其中的传输。
(2)电化学交流阻抗(EIS)测试：
EIS测试显示出所述复合电解质的室温(25℃)离子电导率可以达到10-3S·cm-1数量级，并且随着温度的升高而明显增加；另外，所述复合电解质在30℃和60℃时的离子电导率分别依次为0.386×10-3S·cm-1和0.908×10-3S·cm-1。
(3)热重分析(TGA)测试：
TGA测试表明所述复合电解质具有良好的热稳定性，在低于400℃时仅有少量的质量损失。
(4)电池循环性能测试：
对所述电池进行循环性能测试，结果表明匹配了所述复合电解质的所述电池在30℃下的首周放电比容量达到146.7mAh·g-1，库伦效率为97％，接近理论容量。另外，随着循环次数的增加，所述电池的充放电比容量依然较为稳定。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种石榴石型固态化复合电解质，其特征在于：所述复合电解质由锂盐、离子液体和石榴石型氧化物电解质组成，石榴石型氧化物电解质作为所述复合电解质中的固体骨架，锂盐和离子液体混合形成的离子液体电解质均匀附着在所述固体骨架表面，形成互相交联的网络结构；所述石榴石型氧化物电解质为LLZO体系。
2.根据权利要求1所述的一种石榴石型固态化复合电解质，其特征在于：所述石榴石型氧化物电解质为Li7La3Zr2O12体系。
3.根据权利要求1所述的一种石榴石型固态化复合电解质，其特征在于：所述石榴石型氧化物电解质为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.6La3Zr1.6Sb0.4O12、Li6.4La3Zr1.7W0.3O12、Li6.15La3Zr1.75Ta0.25Ga0.2O12和Li6.15La3Zr1.75Ta0.25Al0.2O12中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种石榴石型固态化复合电解质，其特征在于：所述锂盐为双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、全氟乙烷磺酰亚胺锂和全氟甲烷磺酰甲基锂中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种石榴石型固态化复合电解质，其特征在于：所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基吡咯双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯双氟甲磺酰亚胺盐和N-甲基和丁基吡咯双氟甲磺酰亚胺盐中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种石榴石型固态化复合电解质，其特征在于：所述石榴石型氧化物电解质为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.6La3Zr1.6Sb0.4O12、Li6.4La3Zr1.7W0.3O12、Li6.15La3Zr1.75Ta0.25Ga0.2O12和Li6.15La3Zr1.75Ta0.25Al0.2O12中的一种以上；
所述锂盐为双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、全氟乙烷磺酰亚胺锂和全氟甲烷磺酰甲基锂中的一种以上；
所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基吡咯双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯双氟甲磺酰亚胺盐和N-甲基和丁基吡咯双氟甲磺酰亚胺盐中的一种以上。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述石榴石型固态化复合电解质的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)在近无水无氧条件下，将锂盐溶于离子液体中，搅拌混合均匀，至锂盐完全溶解，得到离子液体电解质；
(2)在所述离子液体电解质中加入石榴石型氧化物电解质，通过球磨使其混合至均匀，得到所述的一种石榴石型固态化复合电解质。
8.根据权利要求7所述的一种石榴石型固态化复合电解质的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述近无水无氧条件采用充满保护气体且水分含量小于0.1ppm的手套箱内实现，所述保护气体为惰性气体或氮气；锂盐在离子液体电解质中的浓度为0.2mol·L-1～1.2mol·L-1；
步骤(2)中，所述离子液体电解质与石榴石型氧化物电解质的质量比为1:2～5；所述球磨的球磨机转速为250r·min-1～400r·min-1。
9.一种锂电池，其特征在于：所述锂电池中的电解质为如权利要求1～6中任一项所述的一种石榴石型固态化复合电解质。
10.根据权利要求9所述的一种锂电池，其特征在于：所述锂电池的电极活性材料为LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiCoO2或Li4Ti5O12。
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