CN112397774A - 一种固态电解质膜、制备方法及固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态电解质膜、制备方法及固态电池，所述的固态电解质膜包括无机固态电解质、聚合物基质和锂盐；所述的无机固态电解质的含量为所述的固态电解质膜总质量的10‑50％，所述的无机固态电解质与所述的锂盐的质量比为(0.2‑3)：1；所述的无机固态电解质是Nasicon结构的锂离子导体，为Na1+x‑ yLiyZr2SixP3‑xO12(0≤x≤3，0≤y≤1+x)，Na1+x‑ yLiyAlxTi2‑x(PO4)3(0≤x≤0.5，0≤y≤1+x)，Na1+x‑yLiyGexTi2‑x(PO4)3(0≤x≤0.5，0≤y≤1+x)中的任意一种；所述的聚合物基质包括PVDF、PEO、PVDF‑HFP中的任意一种；所述的锂盐包括双三氟甲基亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的任意一种。本发明制备的固态电解质膜，其离子电导率优异，热稳定性、机械强度优异，作为电解质部分构成的锂金属电池拥有极好的循环性能。

Description

一种固态电解质膜、制备方法及固态电池
技术领域
本发明涉及固态电解质制备技术领域，具体涉及一种固态电解质膜、制备方法及固态电池。
背景技术
由于绿色环保以及高能量密度、高功率的优点，锂金属电池被认为是最有前景的二次电池。其不仅可以运用在生活中的便携式电子设备、电动交通工具，还可以应用于高技术领域，其中包括了航空航天。然而，目前商业化的锂电池通常包含了有机电解液，这会带来易泄露、易燃等安全性问题。为解决这一问题，最有效的方法就是通过固体电解质来取代有机电解液实现正负极间锂离子的传导。通常，固体电解质分为三种，聚合物固体电解质，无机固体电解质，有机无机复合固体电解质。其中，聚合物固体电解质包括了PEO、PVDF、PPC、PVP等，其拥有良好的与正负极接触的性能，然而其有限的离子电导率＜10-6S cm-1限制了应用。无机固体电解质有LATP、LLZO、LPS、LiPON等，其拥有高的离子电导率＞10-3S cm-1，然而其差的正负极相容性限制了应用。有机无机复合的固体电解质则是通过在聚合物基质中添加无机填料形成，因此兼具聚合物与无机填料的优异性能，因此被认为是应用于固态锂金属电池的最有力候选者。其中PEO、PVDF因其良好的溶解性和柔性，在复合固态电解质用作基质的研究最多。无机填料通常以活性的LLZO、LLZTO、LATP等相关材料为主，无机填料的添加通常会改善固体电解质的机械强度、化学电化学稳定性，并提高离子电导率。然而，LLZO、LATP等相关材料本身的化学及电化学性能不稳定限制了应用。
Zhang等人制备了LLZTO掺杂的PVDF基复合固态电解质并解释了该体系下离子电导率提高的机制(参见：Synergistic Coupling between Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 and Poly(vinylidene fluoride)Induces High Ionic Conductivity,Mechanical Strength,andThermal Stability of Solid Composite Electrolytes.J.Am.Chem.Soc.2017,139,13779-13785)。研究表明，离子电导率提高的原因为LLZTO与DMF溶剂反应后，酸碱作用下锂离子的浓度的增加以及无机固态电解质添加后PVDF结晶度的降低。然而由于LLZTO本身的化学不稳定性，不利于大规模生产。
Yu等人制备了LATP掺杂的PVDF-HFP基复合固态电解质并采用多层设计，证明该体系可运用于锂电池中(参见：Insights into a layered hybrid solid electrolyte andits application in long lifespan high-voltage all-solid-state lithiumbatteries.J.Mater.Chem.A,2019,7,3882-3894)。然而，LATP本身对锂金属的不稳定性导致该体系下的电池循环性能较差，限制了其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的固态电解质膜，以克服传统固态电解质膜性能不稳定、电池的循环性能较差以及不利于大规模生产的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种固态电解质膜，包括无机固态电解质、聚合物基质和锂盐；所述的无机固态电解质的含量为所述的固态电解质膜总质量的10-50％，所述的无机固态电解质与所述的锂盐的质量比为(0.2-3)：1；所述的无机固态电解质是Nasicon结构的锂离子导体，为Na1+x-yLiyZr2SixP3-xO12(0≤x≤3，0≤y≤1+x)，Na1+x- yLiyAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤0.5，0≤y≤1+x)，Na1+x-yLiyGexTi2-x(PO4)3(0≤x≤0.5，0≤y≤1+x)中的任意一种；所述的聚合物基质包括PVDF、PEO、PVDF-HFP中的任意一种；所述的锂盐包括双三氟甲基亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的任意一种。
优选地，所述的Nasicon结构的锂离子导体是通过Nasicon结构的钠离子导体经过软化学方法离子交换后获得的。
优选地，所述的Nasicon结构的锂离子导体对于Nasicon结构的钠离子导体的交换比例为0-100％。
本发明还提供了一种固态电解质膜的制备方法，包括：
步骤1，将Nasicon结构的钠离子导体和锂盐按一定比例共混于特定离子液体中得到混合溶液A，搅拌2-48h，温度为100-200℃，进行离子交换；所述的特定离子液体为不可溶解钠离子导体但可溶解锂盐的离子液体；
步骤2，将搅拌后的混合溶液A清洗离心，烘干，获得Nasicon结构的锂离子导体；
步骤3，在氩气氛围中将聚合物溶解于有机溶剂中得到混合溶液B，所述的聚合物包括PVDF、PEO、PVDF-HFP中的任意一种，所述的有机溶剂包括四氢呋喃、乙腈，DMF中的任意一种，将混合溶液B在室温下搅拌至溶液澄清后加入锂盐得到混合溶液C，常温搅拌，所述的锂盐包括双三氟甲基亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的任意一种；
步骤4，在搅拌后的混合溶液C中加入制备好的Nasicon结构的锂离子导体得到混合溶液D，密封后超声，再常温搅拌12-24h；
步骤5，将搅拌后的混合溶液D浇注在玻璃器皿上，放置于保护气氛中在50-70℃下16-24h，蒸干溶剂，得到所述的固态电解质膜。
优选地，步骤1中，所述的锂盐和钠离子导体的摩尔比为(1-7)：1。
优选地，步骤1中，所述的特定离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
优选地，步骤3中，所述的聚合物和锂盐的质量比为(2-4)：1。
本发明还提供了一种固态电池，包括正极、固态电解质膜、负极和电池壳；所述的固态电池通过叠层设计构造，将正极、固态电解质膜、负极包封在电池壳内部。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的固态电解质膜，其离子电导率优异，这归因于新型锂离子导体的添加提供了更多的锂离子快速通道、酸碱作用下增加了游离锂离子的浓度、减小了聚合物的结晶度增强了链段运动。
(2)本发明制备的固态电解质膜，其热稳定性、机械强度优异，可以满足固态锂金属电池工作温度的需要，并可以抑制锂枝晶的生长。
(3)本发明制备的固态电解质膜，其对锂金属的稳定性，保证了其作为电解质部分构成的锂金属电池拥有极好的循环性能。相比于现有技术，本发明制备的新型复合固态电解质膜综合性能优异，没有突出短板，满足大规模制造并应用的条件。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的固态电解质膜SEM图。
图2为本发明实施例1制备的固态电解质膜室温EIS图。
图3为本发明实施例1制备的固态电解质膜的对锂稳定性测试图。
图4为采用本发明实施例1制备的固态电解质膜的全固态电池的结构示意图。
图5为本发明实施例1组装的全固态电池的循环-比容量图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种固态电解质膜，包括无机固态电解质、聚合物基质和锂盐。所述的无机固态电解质是Nasicon结构的锂离子导体，Nasicon结构是指MaO6八面体与MbO4四面体通过共顶点形成的三维骨架，碱金属离子可以在三维骨架中自由移动(其中Ma＝Zr、Ti、Al、Ge中的任意一种或多种；Mb＝Si、P中的任意一种或多种)。Nasicon结构的锂离子导体能够提供更多的锂离子快速通道、酸碱作用下增加了游离锂离子的浓度、减小了聚合物的结晶度增强了链段运动。聚合物基质一方面可以为Nasicon结构的锂离子导体提供基体，另一方面可以通过链段运动导锂并改善固态电解质膜与正负极的界面接触。
实施例1
一种固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将5.832g的LiTFSI与0.0723g的Na3Zr2Si2PO12共混于10ml 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐溶剂得到混合溶液A，并放置在加热搅拌器上180℃搅拌72h；
步骤2：将搅拌后的混合溶液A用乙醇清洗，离心后放置于80℃的真空烘箱中烘干，得到Nasicon结构的锂离子导体Li3Zr2Si2PO12待用；
步骤3：在充氩手套箱中，将0.48gPVDF溶解于12gDMF溶剂中得到混合溶液B，搅拌4h后，在溶液B中加入0.16gLiTFSI得到混合溶液C，然后放置在搅拌器上常温搅拌4h；
步骤4：在搅拌后的混合溶液C加入0.053gLi3Zr2Si2PO12得到混合溶液D，将其密封后进行超声，再放置在搅拌器上常温搅拌12h；
步骤5：将搅拌后的混合溶液D浇注在玻璃器皿上，并放置于60℃的保护气氛下24h，优选地，保护气氛为氩气，防止锂盐遇水变质；蒸干溶剂后得到10wt％Li3Zr2Si2PO12掺杂的PVDF基固态电解质膜。
实施例2
一种固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将5.532g的LiTFSI与0.094g的Na3Zr2Si2PO12共混于12ml 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐溶剂得到混合溶液A，并放置在加热搅拌器上180℃搅拌24h；
步骤2：将搅拌后的混合溶液A用乙醇清洗，离心后放置于80℃的真空烘箱中烘干，得到Nasicon结构的锂离子导体Li2.4Na0.6Zr2Si2PO12待用；
步骤3：在充氩手套箱中，将0.48gPVDF溶解于12gDMF溶剂中得到混合溶液B，搅拌4h后，在溶液B中加入0.16gLiTFSI得到混合溶液C，然后放置在搅拌器上常温搅拌4h；
步骤4：在搅拌后的混合溶液C加入0.12gLi2.4Na0.6Zr2Si2PO12得到混合溶液D，将其密封后进行超声，再放置在搅拌器上常温搅拌12h；
步骤5：将搅拌后的混合溶液D浇注在玻璃器皿上，并放置于60℃的保护气氛下24h，蒸干溶剂后得到20wt％Li2.4Na0.6Zr2Si2PO12掺杂的PVDF基固态电解质膜。
实施例3
一种固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将6.418g的LiTFSI与1.128g的Na3Zr2Si2PO12共混于15ml 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐溶剂得到混合溶液A，并放置在加热搅拌器上180℃搅拌12h；
步骤2：将搅拌后的混合溶液A用乙醇清洗，离心后放置于80℃真空烘箱中烘干，得到Nasicon结构的锂离子导体Li2.18Na0.82Zr2Si2PO12待用；
步骤3：在充氩手套箱中，将0.48gPEO溶解于12g乙腈溶剂中得到混合溶液B，搅拌4h后，在溶液B中加入0.16gLiTFSI得到混合溶液C，然后放置在搅拌器上常温搅拌4h；
步骤4：在搅拌后的混合溶液C加入0.206gLi2.18Na0.82Zr2Si2PO12得到混合溶液D，将其密封后进行超声，再放置在搅拌器上常温搅拌12h；
步骤5：将搅拌后的混合溶液D浇注在玻璃器皿上，并放置于45℃的保护气氛下24h，蒸干溶剂后得到30wt％Li2.18Na0.82Zr2Si2PO12掺杂的PEO基固态电解质膜。
图1是实施例1制备的Nasicon结构的锂离子导体Li3Zr2Si2PO12掺杂形成的PVDF基固态电解质膜的SEM图，从图中可以看到Li3Zr2Si2PO12与PVDF互联的微结构。
图2是实施例1制备的Nasicon结构的锂离子导体Li3Zr2Si2PO12掺杂形成的PVDF基固态电解质膜的室温电化学阻抗谱，从图中可以看出制备的Nasicon结构的锂离子导体Li3Zr2Si2PO12掺杂形成的PVDF基固态电解质膜拥有高的离子电导率。
图3为实施例1制备的Nasicon结构的锂离子导体Li3Zr2Si2PO12掺杂形成的PVDF基固态电解质膜的稳定性测试，电流密度为0.1mA cm-2，可以看到制备的Nasicon结构的锂离子导体Li3Zr2Si2PO12掺杂形成的PVDF基固态电解质膜的对锂金属非常稳定。
如图4所示，按照2016正极壳、NCM正极、固态电解质膜、金属锂和2016负极壳的顺序依次将实施例1制备的Nasicon结构的锂离子导体Li3Zr2Si2PO12掺杂形成的PVDF基固态电解质膜组装成全固态电池，测试其性能。图5是该全固态电池在电流密度为0.1C的条件下室温循环图，可以看出该固态电解质组成的电池在室温下拥有优异的容量保持率和库伦效率。
综上所述，本发明提供了一种新型的固态电解质膜，所述的固态电解质膜以Nasicon结构的锂离子导体作为固态电解质，具有电导率高、热稳定性优异以及循环性能好等优点，适合大规模生产。利用该固态电解质膜制备的锂离子电池在室温下拥有优异的容量保持率和库伦效率。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (8)

1.一种固态电解质膜，其特征在于，包括无机固态电解质、聚合物基质和锂盐；所述的无机固态电解质的含量为所述的固态电解质膜总质量的10-50％，所述的无机固态电解质与所述的锂盐的质量比为(0.2-3)：1；所述的无机固态电解质是Nasicon结构的锂离子导体，为Na1+x-yLiyZr2SixP3-xO12(0≤x≤3，0≤y≤1+x)，Na1+x-yLiyAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤0.5，0≤y≤1+x)，Na1+x-yLiyGexTi2-x(PO4)3(0≤x≤0.5，0≤y≤1+x)中的任意一种；所述的聚合物基质包括PVDF、PEO、PVDF-HFP中的任意一种；所述的锂盐包括双三氟甲基亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的任意一种。
2.如权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述的Nasicon结构的锂离子导体是通过Nasicon结构的钠离子导体经过软化学方法离子交换后获得的。
3.如权利要求2所述的固态电解质膜，其特征在于，所述的Nasicon结构的锂离子导体对于Nasicon结构的钠离子导体的交换比例为0-100％。
4.一种如权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1，将Nasicon结构的钠离子导体和锂盐按一定比例共混于特定离子液体中得到混合溶液A，搅拌2-48h，温度为100-200℃，进行离子交换；所述的特定离子液体为不可溶解钠离子导体但可溶解锂盐的离子液体；
步骤2，将搅拌后的混合溶液A清洗离心，烘干，获得Nasicon结构的锂离子导体；
步骤3，在氩气氛围中将聚合物溶解于有机溶剂中得到混合溶液B，所述的聚合物包括PVDF、PEO、PVDF-HFP中的任意一种，所述的有机溶剂包括四氢呋喃、乙腈，DMF中的任意一种，将混合溶液B在室温下搅拌至溶液澄清后加入锂盐得到混合溶液C，常温搅拌，所述的锂盐包括双三氟甲基亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的任意一种；
步骤4，在搅拌后的混合溶液C中加入制备好的Nasicon结构的锂离子导体得到混合溶液D，密封后超声，再常温搅拌12-24h；
步骤5，将搅拌后的混合溶液D浇注在玻璃器皿上，放置于保护气氛中在50-70℃下16-24h，蒸干溶剂，得到所述的固态电解质膜。
5.如权利要求4所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的锂盐和钠离子导体的摩尔比为(1-7)：1。
6.如权利要求4所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的特定离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
7.如权利要求4所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的聚合物和锂盐的质量比为(2-4)：1。
8.一种固态电池，其特征在于，包括正极、如权利要求1所述的固态电解质膜、负极和电池壳；所述的固态电池通过叠层设计构造，将正极、固态电解质膜、负极包封在电池壳内部。
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