CN104583144A - 锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具有如下工序:使用包含SiO2源、ZrO2源、P2O5源、以及Na2O源的原料形成造粒体的工序;使前述造粒体通过加热气相气氛中,由此使前述造粒体熔融,然后固化,得到具有玻璃相的粉末的工序,其中,以氧化物基准的摩尔百分率表示,前述粉末包含20摩尔%~60摩尔%的SiO2、5摩尔%~45摩尔%的ZrO2、3摩尔%~30摩尔%的P2O5、以及15摩尔%~45摩尔%的Na2O;对前述粉末进行热处理,使晶体析出,得到包含玻璃陶瓷的被处理体的工序;以及在包含锂离子的熔融盐中对前述被处理体进行离子交换处理,得到锂离子传导性玻璃陶瓷的工序。
Description
技术领域
本发明涉及可以用于例如锂离子二次电池等的锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池在汽车、个人电脑、以及移动电话等各种领域中用作小型且高容量的驱动电源。
现在,在锂离子二次电池的电解质中,使用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、以及碳酸甲乙酯之类的有机溶剂系的液体电解质。然而,这种有机溶剂系的液体电解质通常为可燃性,因此现在的锂离子二次电池有在安全上存在问题之虞。此外,有机溶剂系的液体电解质的耐用电压存在极限,施加大的电压时,有时电解质会分解、劣化。
出于这样的背景,作为次世代的锂离子二次电池用的电解质,期待不燃性且对电压施加具有高稳定性的无机固体电解质的应用。
然而,通常这样的无机固体电解质与液体电解质相比,存在对锂离子的传导性不太良好的倾向。因此,在现状下,使用了玻璃电解质的锂离子二次电池仅被用于搭载于心脏用的起搏器的薄膜型小型电池等一部分制品。
需要说明的是,为了处理这样的玻璃电解质存在的问题,提出了在包含锂离子的熔融盐中对包含离子半径比锂离子大的1价阳离子的玻璃进行离子交换处理,用锂离子对上述1价的阳离子进行离子交换的方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-275130号公报
发明内容
发明要解决的问题
引用文献1中记载了通过如前所述的方法,与离子交换处理前相比,可得到改善了对锂离子的离子传导性的玻璃电解质。
然而,考虑应用于实际的锂离子二次电池的情况,即便在由基于引用文献1的方法得到的玻璃电解质中,对锂离子的离子传导性也难以称之为充分。因此,在现在的情况下也要求可以应用于锂离子二次电池的、对锂离子具有更高离子传导性的固体电解质。
本发明是鉴于这样的背景而完成的,本发明目的在于,提供与以往相比进一步改善了离子传导性的、锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明提供一种锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法,其特征在于,其具有如下工序:
(a)使用包含SiO2源、ZrO2源、P2O5源以及Na2O源的原料形成造粒体的工序;
(b)使前述造粒体通过加热气相气氛中,由此使前述造粒体熔融,然后固化,在前述固化的过程中使晶体析出,得到作为包含玻璃陶瓷的被处理体的粉末的工序,其中,以氧化物基准的摩尔百分率表示,前述粉末包含20摩尔%~60摩尔%的SiO2、5摩尔%~45摩尔%的ZrO2、3摩尔%~30摩尔%的P2O5、以及15摩尔%~45摩尔%的Na2O;和
(d)在包含锂离子的熔融盐中对前述被处理体进行离子交换处理,得到锂离子传导性玻璃陶瓷的工序。
此外,本发明提供一种锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法,其特征在于,其具有如下工序:
(a)使用包含SiO2源、ZrO2源、P2O5源以及Na2O源的原料形成造粒体的工序;
(b)使前述造粒体通过加热气相气氛中,由此使前述造粒体熔融,然后固化,得到具有玻璃相的粉末的工序,其中,以氧化物基准的摩尔百分率表示,前述粉末包含20摩尔%~60摩尔%的SiO2、5摩尔%~45摩尔%的ZrO2、3摩尔%~30摩尔%的P2O5、以及15摩尔%~45摩尔%的Na2O;
(c)对前述粉末进行热处理,使晶体析出,得到包含玻璃陶瓷的被处理体的工序;和
(d)在包含锂离子的熔融盐中对前述被处理体进行离子交换处理,得到锂离子传导性玻璃陶瓷的工序。
在此,在本发明的制造方法中,前述(c)工序的热处理也可以具有将前述粉末在700℃~900℃的温度范围保持1小时~10小时后,进一步在900℃~1100℃的温度范围保持30分钟~2小时的工序。
此外,在本发明的制造方法中,前述晶体也可以具有NASICON型的晶体结构。
此外,在本发明的制造方法中,前述造粒体也可以具有0.1μm~150μm的范围的粒径。
此外,在本发明的制造方法中,前述造粒体也可以具有30%~80%的空隙率。
此外,在本发明的制造方法中,前述(a)工序也可以具有使用喷雾干燥法形成前述造粒体的工序。
此外,在本发明的制造方法中,前述加热气相气氛可以利用热电弧等离子体、氢氧燃烧焰、和/或天然气-氧燃烧焰而形成。
此外,在本发明的制造方法中,前述离子交换处理可以通过在200℃~600℃的温度下、在前述包含锂离子的熔融盐中将前述被处理体保持24小时~120小时而实施。
此外,在本发明的制造方法中,前述原料也可以包含选自由硅砂、碳酸钠、五氧化二磷、氧化锆、硅酸钠、磷酸三钠、磷酸铵、偏硅酸钠、二硅酸钠·n水合物、二磷酸钠十水合物、偏磷酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、以及氢氧化锆组成的组中的至少一种。
此外,在本发明的制造方法中,前述原料也可以包含六偏磷酸钠以及氧化锆溶胶。
发明的效果
本发明中能够提供与以往相比进一步改善了离子传导性的、锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法。
附图说明
图1为概略性示出基于本发明的一个实施例的锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法的一个例子的流程图。
图2为示意性示出锂离子二次电池的一个构成例的图。
图3为概略性示出用于造粒体的气中熔融处理的装置的构成的图。
图4为示出将例5中的完成热处理的样品的X射线衍射结果(实线)与例4中的完成热处理的样品的X射线衍射结果(虚线)进行比较的图。
图5为示出离子交换处理后的例6中的样品的X射线衍射结果的图。
具体实施方式
以下,对于本发明的构成以及特征进行更详细的说明。
如前所述,在专利文献1中,提出了在包含锂离子的熔融盐中对包含离子半径比锂离子大的1价阳离子的玻璃进行离子交换处理,用锂离子对上述1价的阳离子进行离子交换的方法。
通常,在包含锂离子的熔融盐中对玻璃进行离子交换处理时,玻璃中的除锂离子以外的碱金属离子(以下称为“其它的碱金属离子”)的至少一部分被置换为锂离子。被离子交换的锂离子被导入到例如钠离子和/或钾离子等原本“其它的碱金属离子”占有的位点。
在此,锂离子与“其它的碱金属离子”相比离子半径小。因此,被导入到原本“其它的碱金属离子”所占有的位点的锂离子对移动具有较大的自由度。因此,通过实施离子交换处理,可以某种程度地提高玻璃的离子传导性。
然而,在对玻璃进行离子交换处理的以往的方法中,提高对锂的离子传导性的情况存在极限。
与之相对,本发明的锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法具有如下的特征:用在包含锂离子的熔融盐中对由玻璃陶瓷形成的被处理体进行离子交换处理代替以往那样的对玻璃进行离子交换处理的工序,所述玻璃陶瓷包含具有NASICON型的晶体结构的晶体。
具有NASICON型的晶体结构的晶体原本就具有对碱金属离子的离子传导性比较高的特征。因此,用锂离子对包含这样的晶体的被处理体进行离子交换处理时,可得到基于晶体的良好的离子传导性与基于离子交换处理的离子传导性的上升这种2阶段的离子传导率上升效果。因此,在本发明中,可以提供与以往相比离子传导性进一步上升的锂离子传导性玻璃陶瓷。
需要说明的是,对于本申请中的“晶体结构”,进行对象物的X射线衍射的测定,由X射线晶体衍射数据求出晶格面间距,以JCPDS(Joint ofCommittee on Powder Diffraction Standards)卡片为基准进行对照来鉴定。
在此,在本发明中,对制造由包含具有NASICON型的晶体结构的晶体的玻璃陶瓷形成的被处理体的方法没有特别限定。例如,可以将由SiO2-ZrO2-P2O5-Na2O系的原料(以下,也称为“NASICON系原料”)制备的包含玻璃相的样品在高温下进行热处理,从而制造由包含具有NASICON型的晶体结构的晶体的玻璃陶瓷形成的被处理体。也可以制备NASICON系原料,直接制造由包含具有NASICON型的晶体结构的晶体的玻璃陶瓷形成的被处理体。
但是,NASICON系原料中含有熔点不同的各种化合物,特别是氧化锆(ZrO2)具有比较高的熔点。因此,即便仅将NASICON系原料熔融来制备样品,有时也会由于熔点高的ZrO2的一部分熔融残留等问题而不能得到各成分均匀地混合的样品。进而,对这种样品进行热处理时,有玻璃陶瓷中的具有NASICON型的晶体结构的晶体的量降低之虞。具有NASICON型的晶体结构的晶体的量降低时,样品的离子传导性降低。
因此,减轻这样的问题时,离子交换处理中使用的被处理体优选通过如下来制造:
(1)使造粒体通过加热气相气氛中,制备具有玻璃相的粉末;
(2)对所得到的粉末进行热处理,使具有NASICON型的晶体结构的晶体析出。
在此,“造粒体”意味着由多个原料的颗粒形成的聚集体。
在(1)的处理中,造粒体会有例如1毫秒~10000毫秒之间的短时间曝露于例如1700℃~20000℃这样的高温气氛中。由此,造粒体被瞬间熔融、固化。此时,造粒体中的一部分成分(尤其是氧化锆等高熔点化合物)部分地熔解残留、所得到的粉末的均匀性降低的情况显著地得到抑制。此外,对这样的均匀的粉末进行热处理时,可以得到包含期望的量的具有NASICON型的晶体结构的晶体的玻璃陶瓷。
其结果,可以更进一步提高具有晶体的被处理体对锂的离子传导性、进而离子交换处理后的被处理体对锂的离子传导性。
因此,在本发明中,与对玻璃进行离子交换处理的以往的方法相比,可以制造离子传导性进一步上升的锂离子传导性玻璃陶瓷。
(基于本发明的一个实施例的锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法)
接着,参照附图对基于本发明的一个实施例的锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法进行说明。
需要说明的是,在以下的例子中,对通过使用如前所述的造粒体制造被处理体并对该被处理体进行离子交换处理来制造离子传导性高的锂离子传导性玻璃陶瓷的方法进行说明。
图1中概略性示出基于本发明的一个实施例的锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法的流程图。
如图1所示,该锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法具有如下工序:
(a)使用包含SiO2源、ZrO2源、P2O5源、以及Na2O源的原料形成造粒体的工序(工序S110);
(b)使前述造粒体通过加热气相气氛中,由此使前述造粒体熔融,然后固化,得到具有玻璃相的粉末的工序,其中,以氧化物基准的摩尔百分率表示,前述粉末包含20摩尔%~60摩尔%的SiO2、5摩尔%~45摩尔%的ZrO2、3摩尔%~30摩尔%的P2O5、以及15摩尔%~45摩尔%的Na2O(工序S120);
(c)对前述粉末进行热处理,使晶体析出,得到包含玻璃陶瓷的被处理体的工序(工序S130);和
(d)在包含锂离子的熔融盐中对前述被处理体进行离子交换处理的工序(工序S140)。
以下,对各工序进行详细说明。
(工序S110)
首先,调配包含SiO2源、ZrO2源、P2O5源、以及Na2O源的原料。称量、混合原料,使其成为包含NASICON型的晶体结构的晶体在以下示出的工序S130之后析出的组成。
原料只要是例如通常的玻璃陶瓷的制造中使用的原料就没有特别限定。
更具体而言,作为原料,例如,可以使用硅砂(SiO2源)、碳酸钠(Na2O源)、五氧化二磷(P2O5源)、氧化锆(ZrO2源)、硅酸钠(SiO2源)、磷酸三钠(Na2O源、P2O5源)、磷酸铵(P2O5源)、偏硅酸钠(SiO2源、Na2O源)、二硅酸钠·n水合物(SiO2源、Na2O源)、二磷酸钠十水合物(P2O5源、Na2O源)、偏磷酸钠(Na2O源、P2O5源)、六偏磷酸钠(也称为sodiumhexametaphosphate)(P2O5源、Na2O源)、氢氧化锆(ZrO2源)、三聚磷酸钠(P2O5源、Na2O源)、以及焦磷酸钠(P2O5源、Na2O源)等。
尤其优选的是,作为Na2O源以及P2O5源的材料而使用六偏磷酸钠(sodium hexametaphosphate)、三聚磷酸钠等磷酸钠系的原料,作为ZrO2源的原料而使用氧化锆溶胶。尤其优选的是,作为Na2O源以及P2O5源的材料而使用六偏磷酸钠,作为ZrO2源的原料而使用氧化锆溶胶。此时,可得到浆料稳定化、强度高的喷雾干燥法造粒原料。
作为ZrO2源,使用氧化锆时,这种氧化锆优选为溶胶状。氧化锆溶胶优选为平均粒径20nm~60nm、固体成分浓度30%~60%、pH为9~11、比重为1.3~2.0的状态。进而优选为平均粒径20nm~40nm、固体成分浓度40%~50%、pH为9~11、比重为1.5~2.0的状态。
作为原料,使用相对于浆料用的溶剂为可溶性的材料时,可以使用该材料的粒径为任意大小的物质。作为原料,使用相对于浆料用的溶剂为难溶性的材料时,可以提高造粒体的均质性,因此优选该材料的粒径小。例如,作为原料,使用相对于水为难溶性的硅砂、或氧化锆时,其平均粒径优选为0.1μm~50μm、更优选为0.1μm~30μm。
原料例如可以为SiO2-ZrO2-P2O5-Na2O系的原料、即“NASICON系原料”。
“NASICON系原料”的情况下,以氧化物基准的摩尔百分率表示,优选的是,SiO2源为20摩尔%~60摩尔%、ZrO2源为5摩尔%~45摩尔%、P2O5源为5摩尔%~40摩尔%、Na2O源为15摩尔%~50摩尔%。尤其,更优选的是,SiO2源为25摩尔%~45摩尔%、ZrO2源为20摩尔%~40摩尔%、P2O5源为10摩尔%~40摩尔%、Na2O源为17摩尔%~45摩尔%,进而优选的是,SiO2源为25摩尔%~45摩尔%、ZrO2源为20摩尔%~40摩尔%、P2O5源为10摩尔%~38摩尔%、Na2O源为17摩尔%~45摩尔%。
需要说明的是,原料中含有的成分不限于上述元素。例如,原料中也可以还含有锂、钾、铷、铯、和/或钫之类的成分。
对该阶段中的原料的形态没有特别限定。原料可以为固体粉末状、也可以为液体状。
接着,使用所调配的原料形成造粒体。
对造粒体的形成方法没有特别限定。作为造粒体的形成方法,例如可以列举出喷雾干燥法、滚动法(造粒法、使用旋转盘的方法等)、压缩法(辊压、压块辊(briquetting roll)、压片等)、流动层造粒法(流动层、变形流动层、喷雾层等)、搅拌造粒法(搅拌机(pug mill)、亨舍尔混合机、爱立许造粒机(Eirich)等)、破碎造粒法(旋转刃(垂直)、旋转刃(水平)、旋转杆等)、以及挤出造粒(成型)法(螺杆、旋转多孔口模、旋转刮刀等)。
尤其,造粒体优选利用喷雾干燥法形成。
在此,“喷雾干燥法”意味着将原料浆料在气体中喷雾并使其急速干燥来制造干燥颗粒(粉末)的方法的总称。“喷雾干燥法”中,可以缩短干燥所需要的时间,因此“喷雾干燥法”在使例如食品以及医药品之类的容易因热而劣化的材料干燥时经常使用。此外,“喷雾干燥法”中可以以将原料浆料中含有的各成分维持在比较均匀的混合状态的状态形成造粒体。
以下,作为一个例子,对通过喷雾干燥法形成造粒体的方法进行说明。
(原料浆料的制备)
通过喷雾干燥法形成造粒体时,首先,使用由前述的方法调配的原料来制备原料浆料。
对浆料用的溶剂没有特别限制,溶剂例如可以为水、乙醇、丙酮、甲苯、和/或己烷等。其中,使用醇系溶剂时需要使用附带有防爆装置的喷雾干燥装置,因此从操作效率的观点出发优选使用水。
通过在溶剂中添加、混合所调配的原料而得到原料浆料。需要说明的是,前述原料的一部分在溶剂中溶解即可。另外,对原料与溶剂的混合比率没有特别限定。关于溶剂的比率,例如相对于原料浆料整体可以为40重量%~60重量%的范围。
为了提高原料浆料的均匀性,也可以实施磨碎处理。磨碎处理例如可以通过将氧化铝球或氧化锆球等的球磨机与原料浆料混合来实施。需要说明的是,使用这些球磨机进行磨碎处理时,有可能在原料浆料中混入球成分。然而,本申请发明人等的实验中确认到,若为数小时左右的磨碎处理,则原料浆料中的球成分的混入量为0.1%以下左右的微量。
浆料优选pH为7.0~11.0的范围、更优选7.0~9.0的范围。由此,可以确保浆料中的各原料的分散性。此时,在以下的工序中,可以得到强度高的造粒体。
(造粒体的制造)
接着,使用由前述的方法制备的原料浆料,通过喷雾干燥法形成造粒体。
喷雾干燥法的条件根据原料浆料而不同。
例如,原料浆料包含水作为溶剂时,为了使该水蒸发,例如在130℃以上、优选为200℃以上、更优选为350℃以上的加热气氛中对原料浆料进行喷雾。
通过喷雾干燥法而得到的造粒体的粒径例如可以为0.1μm~150μm、优选为1μm~100μm、更优选为10μm~80μm。需要说明的是,造粒体的粒径为使用激光衍射散射式干式粒度分布测定装置而得到的值。
造粒体的粒径为0.1μm以上时,会防止造粒体之间的聚集,在后述的工序(工序S120)中,造粒体的熔融可以充分地进行。此外,造粒体的粒径为0.1μm以上时,可抑制由于产生使用微细的原料的需求而导致的原料成本的上升。另一方面,造粒体的粒径为150μm以下时,热容易传导,在后述的工序(工序S120)中,熔融可以充分地进行。
所得到的造粒体的空隙率例如优选为30%~80%、更优选为35%~75%、进而优选为40%~70%。在此,造粒体的空隙率为使用水银孔隙率计得到的值。
造粒体的空隙率为80%以下时,造粒体的强度变高,在后述的工序(工序S120)中,造粒体通过高温气体中时,可以防止造粒体的分解、崩坏。此外,造粒体的空隙率为30%以上时,在造粒体的高温气体通过中,热容易传导到造粒体内部,造粒体的熔融可以充分地进行。
通过以上工序,可以制造造粒体。
(工序S120)
接着,使由前述的工序(工序S110)得到的造粒体通过加热气相气氛中,由此形成具有玻璃相的粉末(以下,也称为“造粒体的气中熔融工序”)。
用于加热熔融造粒体的加热气相气氛可以使用各种加热手段而形成。例如,加热气相气氛可以利用移送式直流等离子体、非移送式直流等离子体、多相等离子体以及高频感应等离子体等热电弧等离子体、氢氧焰或天然气-氧燃烧焰而构成。这些方法均具有效率高、得到大输出、可以进行在比较低成本的大气压下的加热这样的特征。
需要说明的是,这种用于形成造粒体的加热气相气氛例如详细记载于国际公开第2007/129509号等中。
使造粒体通过这样的加热气相气氛中,由此造粒体有例如1毫秒~10000毫秒的期间曝露于例如1700℃~20000℃那样的极高温的气氛中,造粒体瞬间熔融并固化为粉末状。需要说明的是,所得到的粉末具有玻璃相。
如前所述,利用这样的“造粒体的气中熔融工序”的情况下,造粒体中的一部分的成分(尤其是氧化锆等高熔点化合物)部分熔解残留、所得到的粉末的均匀性降低的问题显著地得到抑制。因此,由以下的工序对这种均匀的粉末进行热处理时,在玻璃相中可以使期望的量的具有NASICON型的晶体结构的晶体适宜地析出。
需要说明的是,以氧化物基准的摩尔百分率表示,该阶段中得到的粉末包含20摩尔%~60摩尔%的SiO2、5摩尔%~45摩尔%的ZrO2、3摩尔%~30摩尔%的P2O5、以及15摩尔%~45摩尔%的Na2O。
尤其,以氧化物基准的摩尔百分率表示,粉末优选包含25摩尔%~45摩尔%的SiO2、20摩尔%~40摩尔%的ZrO2、5摩尔%~25摩尔%的P2O5、以及17摩尔%~40摩尔%的Na2O,更优选包含25摩尔%~45摩尔%的SiO2、20摩尔%~40摩尔%的ZrO2、5摩尔%~20摩尔%的P2O5、以及17摩尔%~35摩尔%的Na2O。
(工序S130)
接着,对由前述的工序(工序S120)得到的粉末进行热处理。
热处理的目的是使具有NASICON型的晶体结构的晶体析出。因此,只要可以析出,就对热处理的条件没有特别限定。
热处理也可以具有例如在700℃~900℃、优选为750℃~850℃、更优选为800℃~850℃的温度范围中进行30分钟~10小时、优选为1小时~8小时、更优选为2小时~7小时的热处理(第1热处理)的步骤,以及其后进一步在900℃~1100℃、优选为950℃~1050℃、更优选为1000℃~1040℃的温度范围中进行30分钟~2小时、优选为40分钟~1小时30分钟、更优选为40分钟~1小时的热处理(第2热处理)的步骤。
需要说明的是,该热处理条件是一个例子,也可以在其它的热处理条件下使具有NASICON型的晶体结构的晶体析出。
(工序S140)
接着,对被处理体进行离子交换处理。
对于离子交换处理,只要可以在被处理体中、在钠之类的除锂离子以外的其它碱金属离子占据的至少一部分位点导入锂离子,就对其处理条件没有特别限定。
例如,离子交换处理并不限定于此,也可以通过在包含锂的熔融盐中将被处理体浸渍规定时间来进行。
作为包含锂的熔融盐,例如可以使用硝酸锂、亚硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、以及它们的混合盐等。
离子交换处理温度也根据使用的熔融盐而变化,例如为200℃~600℃,优选为300℃~450℃的范围,更优选为400℃~430℃的范围。此外,处理时间也根据温度而变动,例如可以为24小时~120小时,优选为48小时~100小时,更优选为72小时~90小时的范围。通过所述时间的处理,可以使90%以上的钠离子置换为锂离子。
如前所述,通过离子交换处理,在钠所占有的晶体的位点导入离子半径更小的锂离子。由此,晶体的对锂离子的离子传导性上升。
此外,作为被处理体,使用包含“其它的碱金属离子”的玻璃相以及包含晶体的玻璃陶瓷时,通过离子交换处理,玻璃相中的“其它的碱金属离子”也可被置换为锂离子。由此,玻璃相的对锂离子的离子传导性也上升。
因此,通过被处理体的离子交换处理,可以得到具有高锂离子传导性的被处理体。
需要说明的是,也可以在前述的“造粒体的气中熔融工序”(工序S120)中,在使其熔融、固化的过程中使具有NASICON型的晶体结构的晶体析出,得到包含晶体的粉末。在工序S120中使晶体析出的情况下,也可以省略对粉末进行热处理的工序(工序S130)。本工序(工序S140)的离子交换处理的被处理体使用工序S120中得到的粉末即可。
以氧化物基准的摩尔百分率表示,通过本发明的制造方法而得到的锂离子传导性玻璃陶瓷优选包含20摩尔%~60摩尔%的SiO2、5摩尔%~45摩尔%的ZrO2、3摩尔%~30摩尔%的P2O5、0摩尔%~5摩尔%的Na2O、以及15摩尔%~45摩尔%的Li2O,更优选包含25摩尔%~45摩尔%的SiO2、20摩尔%~40摩尔%的ZrO2、5摩尔%~25摩尔%的P2O5、0摩尔%~3摩尔%的Na2O、以及17摩尔%~40摩尔%的Li2O,进而优选包含25摩尔%~45摩尔%的SiO2、20摩尔%~40摩尔%的ZrO2、5摩尔%~20摩尔%的P2O5、0摩尔%~2摩尔%的Na2O、以及17摩尔%~35摩尔%的Li2O。
(锂离子二次电池)
通过本发明的制造方法而制造的锂离子传导性玻璃陶瓷例如可以用于锂离子二次电池(全固体电池、锂空气电池)。
图2中概略性示出这种锂离子二次电池的构成的一个例子。
如图2所示,锂离子二次电池100具有阴极(cathode)电极110、阳极(anode)电极150、以及两者之间的电解质120。
阴极电极110中使用例如LiCoO2、LiMn2O4以及LiFePO4等。阳极电极150中使用例如石墨以及Li4Ti5O12等。但是,这是一个例子,在两电极中也可以使用其它的电极材料,这对本领域技术人员而言是明确的。
在此,在电解质120中,使用通过如前所述的本发明的制造方法而制造的锂离子传导性玻璃陶瓷。
作为电解质120,使用这种锂离子传导性玻璃陶瓷时,与使用以往的有机溶剂系的液体电解质的情况相比,可以对锂离子二次电池提供高安全性。此外,这种锂离子传导性玻璃陶瓷与以往的有机溶剂系的液体电解质相比,对电压施加具有高稳定性。因此,对锂离子二次电池施加大的电压时,电解质分解、劣化这样的以往的问题得到显著的减轻。
进而,如前所述,由本发明的制造方法制造的锂离子传导性玻璃陶瓷具有明显高的锂离子传导性。因此,具有由该锂离子传导性玻璃陶瓷构成的电解质120的锂离子二次电池100与使用以往的玻璃制的固体电解质的二次电池相比,可以发挥良好的特性。
实施例
以下,对本发明的实施例进行说明。
(例1)
(评价用样品的制作)
由以下的方法制作例1的评价用样品,评价其特性。
评价用样品按照以下的步骤制作。
首先,混合硅砂(平均粒径30μm)、氧化锆(ZrO2)粉末(平均粒径20μm)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)粉末(平均粒径20μm)以及碳酸钠(Na2CO3)粉末(平均粒径30μm),使得以SiO2-ZrO2-P2O5-Na2O换算计为表1的例1的栏中所示的原料组成,调配粉末混合原料。各化合物的粒度为通过激光衍射散射式干式粒度测定装置来测定的值。
接着,在2升蒸馏水中添加2kg该粉末混合原料并混合,制备原料浆料。进而对原料浆料实施1小时的磨碎处理。介质使用氧化铝球。在该磨碎处理时,产生气体,容器内压力增加。因此,每5分钟进行脱气。此外,在操作中确认到氨臭。
[表1]
所得到的原料浆料的pH约为10.2。
接着,使用原料浆料,通过喷雾干燥法形成造粒体。喷雾干燥法中使用PRECI CO.,LTD.制造的喷雾干燥法装置(制品编号:TR-160)。
所得到的造粒体的粒径约为50μm。此外,测定造粒体的空隙率,结果造粒体的空隙率为30~80%的范围。
接着,使用所得到的造粒体,实施气中熔融处理。
图3中概略性示出造粒体的气中熔融处理中使用的装置的构成。
如图3所示,该装置300具备造粒体供给单元310、燃烧器320和颗粒回收容器340。燃烧器320具有将燃料气体与氧混合而产生燃烧火焰330的作用。造粒体供给单元310具有利用载气将造粒体350供给到燃烧器320的燃烧火焰330处的作用。需要说明的是,在造粒体供给单元310与燃烧器320之间,设置有控制两者的连通的开闭单元315。
使用这样的装置300,在实施造粒体的气中熔融处理时,首先,对造粒体供给单元310提供造粒体350。在该阶段中,开闭单元315成为关闭状态。接着,使燃料气体与氧混合燃烧,利用燃烧器320,在垂直方向朝下产生燃烧火焰330。
然后,由燃烧器320产生的燃烧火焰330稳定之后,使开闭单元315处于打开状态,并从造粒体供给单元310向燃烧器320供给载气,由此将造粒体350从造粒体供给单元310输送至燃烧器320。
被输送的造粒体350从燃烧器320的上方向下落下,进而通入燃烧火焰330的内部,自燃烧火焰330的上部向顶端部移动。
在此,燃烧火焰330的内部会成为例如约1700℃~约20000℃那样的高温。因此,通过燃烧火焰330中的造粒体瞬间熔融,成为熔融体360。造粒体350通过燃烧火焰330的时间为约10毫秒~约50毫秒左右。
然后,通过燃烧火焰330后的熔融体360瞬间冷却,成为粉末380,落下的粉末380被颗粒回收容器340回收。
使用这样的装置300实施造粒体的气中熔融处理时,造粒体中含有的原料的熔融残留变少,可以得到比较均质的粉末。
在此,在例1中,作为载气使用压缩空气,载气的流量设为30升/分钟。造粒体350向燃烧火焰330的供给量约为40g/分钟。用于形成燃烧火焰330的燃料气体的流量设为25升/分钟,燃料气体使用LPG。
利用造粒体的气中熔融处理,制造包含玻璃相的粉末。
接着,回收所得到的粉末,实施热处理。热处理通过如下方法实施:将粉末在大气中、800℃下保持2小时之后,进一步在1000℃下保持1小时,然后冷却至室温。
由完成热处理的样品的X射线衍射结果,确认到在完成热处理的样品中含有晶体。此外,峰解析的结果,晶体的晶体结构确认为NASICON型。
接着,使用所得到的完成热处理的样品进行离子交换处理。离子交换处理通过将完成热处理的样品浸渍在400℃的硝酸锂熔融盐中来实施。处理期间设为72小时。
由此,得到“例1的评价用样品”(粉末)。
(评价)
使用例1的评价用样品,由以下的方法测定离子传导率。
首先,将例1的评价用样品填充在粉末用测定保持件中并进行加压成型,然后在两面涂布铂糊剂。用2片金板夹持并按压,使得厚度为0.2mm~0.5mm,制作电极。
使用该电极进行阻抗测定。测定使用具备FRA(频率响应分析仪)的Solartron 1260(Solartron公司制),测定频率设为107Hz~102Hz。根据由Cole-Cole Plot求出的圆弧径来推算例1的评价用样品的离子传导率。
测定的结果,离子传导率为5.2×10-4S/cm。
在前述表1中总结示出制作例1的评价用样品时的原料组成、用于使晶体析出的热处理条件、以及在离子交换处理后测定的离子传导率。
(例2)
通过与例1同样的方法,制作例2的评价用样品,评价其特性。
其中,在该例2中,作为P2O5源,使用六偏磷酸钠(NaPO3)6粉末(平均粒径150μm)代替磷酸二氢铵(NH4H2PO4)粉末。
需要说明的是,在例2中,也会在磨碎处理时有气体产生,容器内压力增加。因此,每5分钟进行脱气。但是,未确认到氨臭。所得到的原料浆料的pH为8.3。所得到的造粒体的粒径约为50μm。造粒体的空隙率为30%~80%的范围。其他条件与例1的情况同样。
使用例2的评价用样品,由前述的方法测定离子传导率。评价的结果,例2的评价用样品的离子传导率为6.2×10-4S/cm。
前述表1的例2的栏中总结示出制作例2的评价用样品时的原料组成、用于使晶体析出的热处理条件、以及在离子交换处理后测定的离子传导率。
(例3)
通过与例1同样的方法,制作例3的评价用样品,评价其特性。
其中,在该例3中,作为氧化锆(ZrO2)源,使用ZrO2溶胶(Nissan ChemicalIndustries,Ltd.NanoUse:ZR-40BL、平均粒径40nm)代替ZrO2粉末。
需要说明的是,在例3中,磨碎处理时,未确认到气体产生。但是,操作中确认到氨臭。所得到的原料浆料的pH为10.2。所得到的造粒体的粒径约为50μm。造粒体的空隙率为30%~80%的范围。其他条件与例1的情况同样。
使用例3的评价用样品,由前述的方法测定离子传导率。评价的结果,例3的评价用样品的离子传导率为6.2×10-4S/cm。
在前述表1的例3的栏中总结示出制作例3的评价用样品时的原料组成、用于使晶体析出的热处理条件、以及在离子交换处理后测定的离子传导率。
(例4)
通过与例1同样的方法,制作例4的评价用样品,评价其特性。
其中,在该例4中,作为氧化锆(ZrO2)源,使用ZrO2溶胶(Nissan ChemicalIndustries,Ltd.NanoUse:ZR-40BL)代替ZrO2粉末。此外,作为P2O5源,使用六偏磷酸钠(NaPO3)6粉末(平均粒径150μm)代替磷酸二氢铵(NH4H2PO4)粉末。
需要说明的是,在例4中,在磨碎处理时,未确认到气体产生。此外,操作中未确认到氨臭。所得到的原料浆料的pH为8.5。所得到的造粒体的粒径约为50μm。造粒体的空隙率为30%~80%的范围。其他条件与例1的情况同样。
利用ICP分析法测定包含玻璃相的粉末的化学组成分析。测定的结果,SiO2为37.7%、ZrO2为33.3%、P2O5为6.4%、Na2O为22.8%。
使用所得到的例4的评价用样品进行X射线晶体衍射测定。其结果,可知例4的评价用样品中包含晶体。峰解析的结果,该晶体的晶体结构明确为NASICON型。
使用例4的评价用样品,由前述的方法测定离子传导率。评价的结果,例4的评价用样品的离子传导率为8.2×10-4S/cm。
通过ICP分析法测定所得到的评价用样品的化学组成分析。测定的结果,SiO2为37.7%、ZrO2为33.3%、P2O5为6.4%、Na2O为0.4%、Li2O为22.4%。
在前述表1的例4的栏中总结示出制作例4的评价用样品时的原料组成、用于使晶体析出的热处理条件、以及在离子交换处理后测定的离子传导率。
(例5)
由以下的方法制作例5的评价用样品,评价其特性。
评价用样品按照以下的步骤制作。
首先,混合硅砂(平均粒径30μm)、氧化锆(ZrO2)粉末(平均粒径20μm)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)粉末(平均粒径20μm)、以及碳酸钠(Na2CO3)粉末(平均粒径30μm),使得以SiO2-ZrO2-P2O5-Na2O换算计为表1的例5的栏所示的原料组成,调配粉末的混合原料。各化合物的粒度为通过激光衍射散射式干式粒度测定装置来测定的值。
接着,将粉末混合原料投入到铂坩埚中,在大气中、1600℃下加热30分钟,将混合原料熔融。
接着,使用该熔融物,在碳板上流延。为了去除玻璃相中的应变,在830℃下加热1小时之后,用12小时冷却至室温,得到块状的非晶质样品。
接着,将该非晶质样品在大气中、800℃下保持2小时后进一步在1000℃下保持1小时,然后冷却至室温,得到完成热处理的样品。
由例5中的完成热处理的样品的X射线衍射结果确认到例5中的完成热处理的样品中包含晶体。峰解析的结果,晶体的晶体结构确认为NASICON型。需要说明的是,峰解析的结果可知完成热处理的样品还包含ZrO2。
图4中示出例5中的完成热处理的样品的X射线衍射结果(实线)。需要说明的是,在该图4中,同时示出前述的例4中的完成热处理的样品的X射线衍射结果(虚线)。
由该结果可知,在例4中的完成热处理的样品中,仅确认到表示NASICON型的晶体结构的峰(○标记),而在例5中的完成热处理的样品中除表示NASICON型的晶体结构的峰(○标记)之外,还包含ZrO2的峰(△标记)。
该结果表示在例5中的完成热处理的样品中,在熔融混合原料时,ZrO2粉末未完全熔融,该未熔融ZrO2粉末保持原状残留。
接着,将该块状的完成热处理的样品研磨至厚度为0.6mm。
接着,使用研磨后的完成热处理的样品进行离子交换处理。离子交换处理通过将完成热处理的样品浸渍在400℃的硝酸锂熔融盐中来实施。处理期间设为72小时。
由此,得到例5的评价用样品。
使用例5的评价用样品,由前述的方法测定离子传导率。评价的结果,例5的评价用样品的离子传导率为3.5×10-4S/cm。
该离子传导率虽然作为绝对值而言为比较良好的值,但与前述例1~例4的评价用样品中所得到的值相比有些低。
这与前述的X射线衍射的测定结果一致。即,可认为在如例5那样的使用坩埚的熔融法中,混合原料未均匀地熔融,熔点高的ZrO2粉末部分残留。此外,其结果,认为通过热处理在评价用样品中析出的具有NASICON型的晶体结构的晶体的量变得比较少,离子传导性的上升被抑制。
与之相对,在对如例1~例4那样的对造粒体进行气中熔融处理的方法中,不易产生造粒体中的一部分成分熔融残留的情况。因此,造粒体均匀地熔融,所得到的粉末的均匀性也良好。其结果,可认为热处理后析出的具有NASICON型的晶体结构的晶体的量显著增加,最终得到明显高的离子传导性。
在前述表1的例5的栏中总结示出制作例5的评价用样品时的原料组成、用于使晶体析出的热处理条件、以及在离子交换处理后测定的离子传导率。
(例6)
通过与例5同样的方法,制作例6的评价用样品,评价其特性。
其中,在该例6中,未实施用于使晶体析出的热处理。即,直接使用块状的样品进行离子交换处理。其它的制作条件、评价条件与例5的情况同样。
图5中示出离子交换处理后的例6的样品的X射线衍射结果。
使用例6的评价用样品,由前述的方法测定离子传导率。评价的结果,例6的评价用样品的离子传导率为1.2×10-5S/cm。
前述表1的例6的栏中总结示出制作例6的评价用样品时的原料组成、以及在离子交换处理后测定的离子传导率。
(例7)
通过与例1同样的方法,制作例7的评价用样品,评价其特性。
其中,在该例7中,作为氧化锆(ZrO2)源,使用ZrO2溶胶(Nissan ChemicalIndustries,Ltd.NanoUse:ZR-40BL、平均粒径40nm)代替ZrO2粉末。作为P2O5源,使用六偏磷酸钠(NaPO3)6粉末(平均粒径150μm)代替磷酸二氢铵(NH4H2PO4)粉末。粉末混合原料的原料组成如前述表1的例7的栏中所示。
需要说明的是,在例7中,在磨碎处理时未确认到气体产生。此外,操作中未确认到氨臭。所得到的原料浆料的pH为8.5。所得到的造粒体的粒径约为50μm。造粒体的空隙率为30%~80%的范围。
使用所得到的例7的评价用样品进行X射线晶体衍射测定。其结果,可知例7的评价用样品中包含晶体。峰解析的结果,该晶体的晶体结构明确为NASICON型。
使用例7的评价用样品,由前述的方法测定离子传导率。评价的结果,例7的评价用样品的离子传导率为6.0×10-4S/cm。
在前述表1的例7的栏中总结示出制作例7的评价用样品时的原料组成、用于使晶体析出的热处理条件、以及在离子交换处理后测定的离子传导率。
产业上的可利用性
本发明可以用于例如锂离子二次电池用的电解质的制造方法。
此外,本申请基于2012年8月31日申请的日本专利申请2012-192479号主张优先权,该日本申请的全部内容作为参照而引用至本申请。
附图标记说明
100 锂离子二次电池
110 阴极电极
120 固体电解质
150 阳极电极
300 装置
310 造粒体供给单元
315 开闭单元
320 燃烧器
330 燃烧火焰
340 颗粒回收容器
350 造粒体
360 熔融体
380 粉末
Claims (11)
1.一种锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法,其特征在于,其具有如下工序:
(a)使用包含SiO2源、ZrO2源、P2O5源以及Na2O源的原料形成造粒体的工序;
(b)使所述造粒体通过加热气相气氛中,由此使所述造粒体熔融,然后固化,在所述固化的过程中使晶体析出,得到作为包含玻璃陶瓷的被处理体的粉末的工序,以氧化物基准的摩尔百分率表示,所述粉末包含20摩尔%~60摩尔%的SiO2、5摩尔%~45摩尔%的ZrO2、3摩尔%~30摩尔%的P2O5、以及15摩尔%~45摩尔%的Na2O;和
(d)在包含锂离子的熔融盐中对所述被处理体进行离子交换处理,得到锂离子传导性玻璃陶瓷的工序。
2.一种锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法,其特征在于,其具有如下工序:
(a)使用包含SiO2源、ZrO2源、P2O5源以及Na2O源的原料形成造粒体的工序;
(b)使所述造粒体通过加热气相气氛中,由此使所述造粒体熔融,然后固化,得到具有玻璃相的粉末的工序,以氧化物基准的摩尔百分率表示,所述粉末包含20摩尔%~60摩尔%的SiO2、5摩尔%~45摩尔%的ZrO2、3摩尔%~30摩尔%的P2O5、以及15摩尔%~45摩尔%的Na2O的工序;
(c)对所述粉末进行热处理,使晶体析出,得到包含玻璃陶瓷的被处理体的工序;和
(d)在包含锂离子的熔融盐中对所述被处理体进行离子交换处理,得到锂离子传导性玻璃陶瓷的工序。
3.根据权利要求2所述的制造方法,其中,所述(c)工序的热处理具有将所述粉末在700℃~900℃的温度范围保持1小时~10小时后,进一步在900℃~1100℃的温度范围保持30分钟~2小时的工序。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其中,所述晶体具有NASICON型的晶体结构。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的制造方法,其中,所述造粒体具有0.1μm~150μm的范围的粒径。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的制造方法,其中,所述造粒体具有30%~80%的空隙率。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的制造方法,其中,所述(a)工序具有使用喷雾干燥法形成所述造粒体的工序。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的制造方法,其中,所述加热气相气氛利用热电弧等离子体、氢氧燃烧焰、和/或天然气-氧燃烧焰而形成。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的制造方法,其中,所述离子交换处理通过在200℃~600℃的温度下、在所述包含锂离子的熔融盐中将所述被处理体保持24小时~120小时而实施。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的制造方法,其中,所述原料包含选自由硅砂、碳酸钠、五氧化二磷、氧化锆、硅酸钠、磷酸三钠、磷酸铵、偏硅酸钠、二硅酸钠·n水合物、二磷酸钠十水合物、偏磷酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、以及氢氧化锆组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求1~9中任一项所述的制造方法,其中,所述原料包含六偏磷酸钠以及氧化锆溶胶。
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