JP5518371B2 - リチウムイオン伝導性ガラスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性ガラスの製造方法に関し、詳しくはリチウムイオン二次電池用電解質に用いることができるリチウムイオン伝導性ガラスの製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池とは、正極と負極との間を電解質中のリチウムイオンを移動させることにより発電および充電することが可能な非水電解質二次電池の一種であり、正極としてリチウムと酸化コバルトの化合物であるLiCoO_２などが、負極としてポリアセチレン、グラファイトなどが、そして電解質として炭酸エチレン、炭酸ジエチルなどの有機溶媒が用いられている。
しかし、電解質に有機溶媒を用いると、その可燃性のためリチウムイオン二次電池の発火、爆発の原因となるという問題を有している。

リチウムイオン二次電池用の電解質として不燃性の固体電解質を用いることができれば、リチウムイオン二次電池の安全性が飛躍的に向上することが期待され、そのような固体電解質として、リチウムイオン含有の硫化物系ガラス（特許文献１参照）やリチウムイオン含有の酸化物系結晶化ガラス（特許文献２参照）が提案されている。

しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン含有硫化物系ガラスは、その製造に際して雰囲気中の酸素による酸化を防ぐために窒素などの不活性雰囲気で熔解を行う必要があるので、特殊な熔解設備が必要となり、また製造された硫化物ガラスは、水との反応で毒性の強い硫化水素を発生させる恐れがあり、固体電解質として電池に組み込んだ際の安全性に懸念が生じるという問題点があった。

また、特許文献２に記載のリチウムイオン含有酸化物系結晶化ガラスは、結晶化性が強いので、ガラス製造時に結晶化工程以外で結晶化が起こりやすく、意図せず生じた結晶が伝導度を低下させる原因になるため、製造時に精密な温度コントロールが必要になってコストが増加する。またリチウムイオン含有酸化物系結晶化ガラスは、その組成にチタンを含有しているので、固体電解質として使用した際にチタンの還元により伝導度の低い層が生成されて電池の性能低下をもたらすという問題点があった。

特開２００４−２６５６８５号公報 特開２００７−０６６７０３号公報

本発明は、リチウムイオン二次電池の固体電解質として従来提案されている硫化物系ガラスや酸化物系結晶化ガラスよりも製造が容易であり、またリチウムイオン伝導性に優れ、リチウムイオン二次電池の固体電解質として好ましく用いられるリチウムイオン伝導性ガラスを製造する方法を提供することを技術的課題とするものである。

本発明者は、上記の技術的課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオンよりもイオン半径の大きな１価イオンであるナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンを含むガラスをリチウムイオン含有溶融塩中でイオン交換処理することにより、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンがリチウムイオンと容易にイオン交換されて、イオン半径の小さなリチウムイオンがイオン半径の大きなナトリウムイオンやカリウムイオンが占めていた広いサイトを与えられて、移動しやすくなり、イオン交換処理後のガラスのイオン伝導度が飛躍的に向上することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）リチウムイオン二次電池用電解質に用いられるリチウムイオン伝導性ガラスの製造方法であって、
リチウムイオンよりもイオン半径の大きな１価イオンであるナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンを含むガラスを、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムまたはこれらの２種以上からなる混合塩からなるリチウムイオン含有溶融塩中でリチウムイオン含有溶融塩の温度を上記ガラスのガラス転移温度以下の温度にしてイオン交換処理し、上記１価イオンをリチウムイオンでイオン交換する工程を含み、
出発材料として用いられ、イオン交換処理に供せられる上記ガラスがケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラスおよびこれらのガラス中の陰イオンである酸素イオンの一部をフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、窒素イオンに置換したガラスからなる群から選択される１種である
ことを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスの製造方法、
（２）上記（１）に記載の方法によりリチウムイオン伝導性ガラスを製造し、得られたリチウムイオン伝導性ガラスをリチウムイオン二次電池用電解質の形状に加工することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解質の製造方法、および
（３）正極、負極および上記（２）項に記載の方法により製造されたリチウムイオン二次電池用電解質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池
を提供するものである。

本発明によれば、リチウムイオン伝導性に優れ、リチウムイオン二次電池の固体電解質として好ましく用いられるリチウムイオン伝導性ガラスを簡易な操作で製造することができる方法を提供することができた。

また本発明によれば、上記方法で得られたリチウムイオン伝導性ガラスからなるリチウムイオン二次電池用電解質を提供することができた。

さらに本発明によれば、上記リチウムイオン二次電池用電解質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができた。

本発明のリチウムイオン伝導性ガラスの製造方法は、リチウムイオンよりもイオン半径の大きな１価イオンを含むガラスをリチウムイオン含有溶融塩中でイオン交換処理し、上記１価イオンをリチウムイオンでイオン交換する工程を含むことを特徴とするものである。

本発明において、出発材料として用いられ、イオン交換処理に供せられるガラスとしては、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、リンホウ酸塩ガラスおよびこれらのガラス中の陰イオンである酸素イオンの一部をフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、窒素イオンに置換したガラスなどが挙げられる。

本発明において出発材料として用いられるガラスは、リチウムイオンよりもイオン半径の大きな１価イオンを含むものであり、該１価イオンとしては、ナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンが挙げられる。

出発材料のガラス中のナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンの含有量は、これらのイオンとリチウムイオンとのイオン交換が十分に行われるように、５〜６０カチオニック％であるのが好ましく、１０〜６０カチオニック％であるのがより好ましく、２０〜５０カチオニック％であるのが特に好ましい。ナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンの含有量が５カチオニック％未満であると、十分なリチウムイオンの導入が行われず、目的とするリチウムイオン伝導性ガラスを得にくくなり、一方、６０カチオニック％を超えると、ガラスが著しく不安定になり通常の方法では熔解成形できない。

本発明において出発材料として用いられるガラスは、得ようとするケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス等に応じて、各種金属酸化物を秤量、調合し、白金るつぼなどの容器内で加熱熔融することにより得ることができる。

本発明のリチウムイオン伝導性ガラスの製造方法は、出発材料である上記の、リチウムイオンよりもイオン半径の大きな１価イオンを含むガラスをリチウムイオン含有溶融塩中でイオン交換処理し、リチウムイオンよりもイオン半径の大きな1価イオンを含むガラスをリチウムイオンでイオン交換する工程を含むものである。

本発明において、イオン交換処理に用いられるリチウムイオン含有溶融塩として好ましいものは、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムおよびこれらの２種以上からなる混合塩などからなる溶融塩が挙げられる。

イオン交換処理は、上記リチウムイオン含有溶融塩に上記ガラスを浸漬することにより行われる。
ところで、ガラスのイオン交換処理は、化学強化ガラスや屈折率分布ガラスを製造する方法として周知である。化学強化ガラスの製造方法は、ガラス中の小さなイオン（リチウムイオン）を溶融塩中の大きなイオン（ナトリウムイオンやカリウムイオン）でイオン交換するものであり、また屈折率分布レンズの製造方法は、ガラス中の小さなイオンを溶融塩中の大きく重いイオンでイオン交換するものであるので、いずれの方法においてもイオン交換速度は小さく、化学強化ガラスでは表面に数μｍ程度のイオン交換層が形成されるだけであり、屈折率分布レンズでは高温で長時間のイオン交換処理が必要になる。

これに対して本発明のリチウムイオン伝導性ガラスの製造方法は、ガラス中のイオン半径の大きなイオンであるナトリウムイオンやカリウムイオンを溶融塩中のイオン半径の小さなイオンであるリチウムイオンでイオン交換するものであるので、イオン交換速度は比較的大きく、低温、短時間の処理で十分なイオン交換をガラスの内部まで行うことができる。

イオン交換処理に供せられるガラスの形状は、板状、粉末状、薄膜状などの任意の形状でよいが、イオン交換速度が比較的に小さい場合には粉末状が好ましい。

イオン交換処理は、上記リチウムイオン含有溶融塩の温度を、上記ガラスのガラス転移温度以下の温度にして行うのが好ましい。その理由は、リチウムイオン含有溶融塩の温度をガラスのガラス転移温度を超える温度にしてイオン交換処理を行うと、ガラス中のイオン半径の大きなナトリウムイオンやカリウムイオンをイオン半径の小さなリチウムイオンでイオン交換することで生じた空隙がガラス構造の緩和により減少するため、リチウムイオンの移動度が低下しやすくなるのに対し、ガラスのガラス転移温度以下であると、上述のリチウムイオンの移動度の低下が起りにくいからである。

イオン交換処理の時間は、１〜２００時間であるのが好ましく、２〜１００時間であるのがより好ましく、２〜５０時間であるのが特に好ましい。

このようにして製造されたリチウムイオン伝導性ガラスは、出発材料のガラス中のイオン半径の大きなナトリウムイオンやカリウムイオンが溶融塩中のリチウムイオンとイオン交換されて、イオン半径の小さなリチウムイオンがイオン半径の大きなナトリウムイオンやカリウムイオンが占めていた広いサイトを与えられて、移動しやすくなるので、リチウムイオン伝導性に優れ、次に述べる本発明のリチウムイオン二次電池用電解質として好ましく用いられる。

本発明のリチウムイオン二次電池用電解質は、上記リチウムイオン伝導性ガラスからなることを特徴とするものである。本発明のリチウムイオン二次電池用電解質の形状は、出発材料のガラスの形状や最終製品であるリチウムイオン二次電池の形状などにより適宜定められる。また、粉末ガラスを用いることで研磨による作製が難しい非常に薄い固体電解質を得ることもできる。

本発明のリチウムイオン二次電池用電解質は、リチウムイオン伝導性に優れ、従来提案されている硫化物系ガラス又はガラスセラミックスや酸化物系結晶化ガラスよりも製造が容易であり、次に述べる本発明のリチウムイオン二次電池に好ましく用いられる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用電解質を用いることを特徴とするものである。本発明のリチウムイオン二次電池は固体電解質を用いているので、有機溶媒を電解質として用いたときに認められる電池の発火や爆発の問題がなく、安全性に優れている。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例
（１）出発材料のガラスの作製
カチオン成分およびアニオン成分が表１に示す含有量となるように、ガラス原料を秤量、調合し、白金るつぼ内で１６００℃で３時間加熱熔融したのち、カーボン型上にキャストし、ガラスブロックを作製し、得られたガラスブロックから両面を研磨した１０×１０×１ｍｍのガラス板状試料Ａ、ＢおよびＣを作製した。表１には、得られたガラス板状試料Ａ、ＢおよびＣのガラス転移温度も示す。

（２）イオン交換処理
上記ガラス板状試料Ａ、ＢおよびＣを、４００℃の硝酸リチウム（LiNO_３）溶融塩に１００時間浸漬しイオン交換処理を行い、イオン伝導性ガラスを作製した。得られたイオン伝導性ガラスのそれぞれを割り、その割断面において、表面付近と中心部のアルカリ金属イオンの分布をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（エダックス・ジャパン（株）製 Ｇｅｎｅｓｉｓ）を用いて観察し、イオン交換前のガラス試料のアルカリ金属イオンの分布と比較してイオン交換率を算出した。
表１に、ガラス板状試料Ａ、ＢおよびＣから得られたイオン伝導性ガラスにおけるアルカリ交換率を示す。

（３）イオン伝導度の測定
ガラス板状試料Ａ、ＢおよびＣから得られたイオン伝導性ガラスのイオン伝導度を、各試料の両面に金電極を成膜し、ＦＲＡ付ポテンショ／ガルバノスタット（AUTLAB社製）を用いて、測定電圧5ｍVで測定周波数1MＨｚ〜0.1MＨｚの間でインピーダンス測定を行なうことにより算出した。
表１に、各ガラス板状試料のイオン交換後のイオン伝導度を示す。

比較例
ガラス板状試料ＡおよびＢのナトリウムイオンおよびガラス板状試料Ｃのナトリウムイオンとカリウムイオンをリチウムイオンで置き換えることにより、ガラス板状試料Ｄ、ＥおよびＦを作製し、それらのイオン伝導度を測定した。
表２に、ガラス板状試料Ｄ、ＥおよびＦの組成およびイオン伝導度を示す。

表１および表２により以下のことが明らかとなった。

（ｉ）イオン交換処理により、ガラス板状試料Ａは９４．６％のナトリウムイオンがリチウムイオンとイオン交換され、またガラス板状試料Ｂは８３．２％のナトリウムイオンがリチウムイオンとイオン交換され、さらにガラス板状試料Ｃは９７．８％のナトリウムイオンと７６．５％のカリウムイオンがリチウムイオンとイオン交換されており、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンとリチウムイオンのイオン交換は円滑に行なわれている。

（ii）実施例のガラス板状試料Ａ、ＢおよびＣでは、イオン半径の小さなリチウムイオンがイオン半径の大きなナトリウムイオンやカリウムイオンが占めていた広いサイトを与えられることで移動しやすくなることにより、得られたイオン伝導性ガラスは、イオン伝導度がそれぞれ３．５×１０^−６、２．９×１０^−６および１．９×１０^−７［Ｓ／ｃｍ］であり、優れたイオン伝導性を示している。

一方、比較例の板状ガラス試料Ｄ、ＥおよびＦは、実施例の板状ガラス試料Ａ、ＢおよびＣ中のナトリウムイオン、カリウムイオンをリチウムイオンで置き換えた組成を有するものであり、これらのガラスの組成は実施例の板状ガラス試料Ａ、ＢおよびＣをイオン交換処理して得られたイオン伝導性ガラスの組成とほぼ近似しているが、板状ガラス試料のＤ、ＥおよびＦは、リチウムイオンの移動性に劣るため、それらのイオン伝導度はそれぞれ２×１０^−１１、１×１０^−１２以下および３．４×１０^−１０［Ｓ／ｃｍ］であり、イオン伝導性に劣っている。このことは、本発明に従ってガラス中のイオン半径の大きなアルカリイオンを溶融塩中のイオン半径の小さなリチウムイオンでイオン交換することによってはじめて、優れたイオン伝導性を有するガラスが得られることを示している。

本発明によれば、リチウムイオン伝導性に優れ、リチウムイオン二次電池の固体電解質として好ましく用いられるリチウムイオン伝導性ガラスを簡易な操作で製造することができる方法を提供することができた。

また本発明によれば、上記方法で得られたリチウムイオン伝導性ガラスからなるリチウムイオン二次電池用電解質を提供することができた。

さらに本発明によれば、上記リチウムイオン二次電池用電解質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができた。

Claims (3)

1. リチウムイオン二次電池用電解質に用いられるリチウムイオン伝導性ガラスの製造方法であって、
   リチウムイオンよりもイオン半径の大きな１価イオンであるナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンを含むガラスを、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムまたはこれらの２種以上からなる混合塩からなるリチウムイオン含有溶融塩中でリチウムイオン含有溶融塩の温度を上記ガラスのガラス転移温度以下の温度にしてイオン交換処理し、上記１価イオンをリチウムイオンでイオン交換する工程を含み、
   出発材料として用いられ、イオン交換処理に供せられる上記ガラスがケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラスおよびこれらのガラス中の陰イオンである酸素イオンの一部をフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、窒素イオンに置換したガラスからなる群から選択される１種である
   ことを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスの製造方法。
2. 請求項１に記載の方法によりリチウムイオン伝導性ガラスを製造し、得られたリチウムイオン伝導性ガラスをリチウムイオン二次電池用電解質の形状に加工することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解質の製造方法。
3. 正極、負極および請求項２に記載の方法により製造されたリチウムイオン二次電池用電解質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。