KR20140063589A - 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법 및 리튬 이온 2 차 전지 - Google Patents

리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법 및 리튬 이온 2 차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬 이온 2 차 전지 등에 사용되는 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법 및 그러한 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 갖는 리튬 이온 2 차 전지에 관한 것이다. 종래 기술에서는, 리튬 이온보다 이온 반경이 큰 1 가 이온을 함유하는 유리를, 리튬 이온 함유 용액염 중에서 이온 교환 처리하는 방법이 제안되어 있지만, 이온 전도도의 향상 효과는 불충분하였다. 본 발명은, 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 제조할 때에, (a) 리튬 이외의 알칼리 금속을 함유하고, 실온에서의 이온 전도도가 1×10-13 (S/㎝) 이상인 결정질 물질을 함유하는 피처리체를 준비하는 공정과, (b) 상기 피처리체를, 리튬 이온을 함유하는 용융염 중에서 이온 교환 처리하는 공정을 가짐으로써, 종래와 같은 유리를 이온 교환하는 방법에 비해 보다 큰 이온 전도성의 향상 효과가 얻어지는 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 것이다.

Description

리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법 및 리튬 이온 2 차 전지{METHOD FOR PRODUCING LITHIUM-ION CONDUCTIVE SOLID ELECTROLYTE, AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 2 차 전지 등에 사용되는 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법 및 그러한 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 갖는 리튬 이온 2 차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2 차 전지는, 자동차, 퍼스널 컴퓨터 및 휴대전화 등, 여러 분야에서 소형이며 고용량인 구동 전원으로서 사용되고 있다.
현재, 리튬 이온 2 차 전지의 전해질에는, 탄산 에틸렌, 탄산 디에틸 및 탄산 에틸메틸과 같은 유기 용매계의 액체 전해질이 사용되고 있다. 그러나, 일반적으로 이와 같은 유기 용매계의 액체 전해질은 가연성이기 때문에, 현재의 리튬 이온 2 차 전지는 안전상의 문제를 안고 있을 우려가 있다. 또, 유기 용매계의 액체 전해질은 내용 전압에 한계가 있어, 큰 전압을 인가하면, 전해질이 분해, 변질되어 버리는 경우가 있다.
이러한 배경에서, 차세대의 리튬 이온 2 차 전지용의 전해질로서 불연성이며 전압 인가에 대해 높은 안정성을 갖는 무기 고체 전해질의 적용이 기대되고 있다.
그러나, 일반적으로 이러한 무기 고체 전해질은 액체 전해질에 비해 실온에서의 리튬 이온에 대한 전도성이 그다지 양호하지 않다는 경향이 있다. 그래서, 현 상황에서는, 무기 고체 전해질을 사용한 리튬 이온 2 차 전지는, 심장용 페이스메이커에 탑재되어 있는 박막형 소형 전지 등, 일부 제품에 밖에 사용되고 있지 않다.
또한, 이러한 무기 고체 전해질이 안고 있는 문제에 대처하기 위해, 리튬 이온보다 이온 반경이 큰 1 가 이온을 함유하는 유리를, 리튬 이온 함유 용융염 중에서 이온 교환 처리하고, 상기 1 가 이온을 리튬 이온으로 이온 교환하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2010-275130호
인용 문헌 1 에는, 전술한 방법에 의해 이온 교환 처리 전에 비해 리튬 이온에 대한 전도성이 개선된 유리 전해질이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
그러나, 실제 리튬 이온 2 차 전지에 대한 적용을 고려한 경우, 인용 문헌 1에 따른 방법에 의한 이온 전도도의 향상 효과는 여전히 불충분하다. 그래서, 현재에도 리튬에 대한 이온 전도성을 보다 높일 수 있는 고체 전해질의 제조 방법이 요망되고 있다.
본 발명은, 이와 같은 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명에서는, 종래와 같은 유리를 이온 교환하는 방법에 비해 보다 큰 이온 전도성의 향상 효과가 얻어지는 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명에서는, 그러한 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 갖는 리튬 이온 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는, 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법으로서,
(a) 리튬 이외의 알칼리 금속을 함유하고, 실온에서의 이온 전도도가 1×10-13 (S/㎝) 이상인 결정질 물질을 함유하는 피처리체를 준비하는 공정과,
(b) 상기 피처리체를, 리튬 이온을 함유하는 용융염 중에서 이온 교환 처리하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법이 제공된다.
여기서, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 결정질 물질은, 마이카형, NASICON 형, β 황산철 (III) 형, 페로브스카이트형, CaS(NaCl) 형, β" 알루미나 치환체형, 몬모리오나이트 치환체형, 홀란다이트형 및 지르콘형으로 이루어지는 군에서 선정된 적어도 하나의 결정 구조를 가져도 된다.
또, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 이온 교환 처리는 200 ℃ ∼ 400 ℃ 의 온도에서 상기 리튬 이온을 함유하는 용융염 중에 상기 피처리체를, 24 시간 ∼ 120 시간 유지함으로써 실시되어도 된다.
또한, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 (b) 의 공정 전후에 상기 피처리체의 이온 전도도 (S/㎝) 가 1 자리수 이상 증가해도 된다.
또, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 피처리체는,
(a1) 리튬 이외의 알칼리 금속을 함유하는 비정질 물질을 제공하는 공정과,
(a2) 상기 비정질 물질을 열처리하는 공정
에 의해 제조되어도 된다.
이 경우, 특히, 상기 (a2) 의 공정에 의해 비정질 물질의 적어도 일부가 결정질 물질로 변화해도 된다.
또, 이 경우, 상기 (a2) 의 공정은 2 단계의 열처리 공정을 가져도 된다.
또한, 본 발명에 의한 제조 방법은, 상기 (b) 의 공정 전에,
(c) 상기 피처리체의 두께를 1.0 ㎜ 이하로 조정하는 공정을 가져도 된다.
또한, 본 발명에서는, 애노드 전극, 캐소드 전극 및 양 전극 사이의 전해질을 갖는 리튬 이온 2 차 전지로서,
상기 전해질은 전술한 바와 같은 제조 방법으로 제조된 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 갖는 리튬 이온 2 차 전지가 제공된다.
본 발명에서는, 종래와 같은 유리를 이온 교환하는 방법에 비해 보다 큰 이온 전도성의 향상 효과가 얻어지는 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에서는, 그러한 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 갖는 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 의한 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법의 일례를 나타낸 플로우도이다.
도 2 는 본 발명에 의한 리튬 이온 2 차 전지의 일 구성예를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3 은 실시예 1 에 있어서의 열처리가 완료된 샘플의 X 선 회절 결과이다.
도 4 는 이온 교환 처리 후의 실시예 1 에 관련된 샘플의 X 선 회절 결과 (굵은 선) 를, 이온 교환 처리 전의 샘플의 결과 (가는 선) 와 합해서 나타낸 도면이다.
도 5 는 이온 교환 처리 후의 실시예 2 에 관련된 샘플의 X 선 회절 결과이다.
도 6 은 이온 교환 처리 후의 비교예 3 에 관련된 샘플의 X 선 회절 결과이다.
도 7 은 이온 교환 처리 후의 실시예 3 에 관련된 샘플의 X 선 회절 결과이다.
도 8 은 이온 교환 처리 후의 비교예 4 에 관련된 샘플의 X 선 회절 결과이다.
도 9 는 이온 교환 처리 후의 실시예 4 에 관련된 샘플의 X 선 회절 결과이다.
도 10 은 이온 교환 처리 후의 비교예 5 에 관련된 샘플의 X 선 회절 결과이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구성을 설명한다.
도 1 에는, 본 발명에 의한 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법의 일례의 플로우도를 개략적으로 나타낸다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의한 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법은,
(a) 리튬 이외의 알칼리 금속을 함유하고, 실온 (20 ℃ ∼ 25 ℃. 이하 동일) 에서의 이온 전도도가 1×10-13 (S/㎝) 이상인 결정질 물질을 함유하는 피처리체를 준비하는 공정 (단계 S110) 과,
(b) 상기 피처리체를, 리튬 이온을 함유하는 용융염 중에서 이온 교환 처리하는 공정 (단계 S130)
을 갖는다. 또, 본 발명의 제조 방법은 단계 S110 과 단계 S130 사이에, 임의로
(c) 상기 피처리체의 두께를 1.0 ㎜ 이하로 조정하는 공정 (단계 S120)
을 가져도 된다.
본 발명에 있어서, 피처리체의 실온에서의 이온 전도도는 1×10-13 (S/㎝) 이상이지만, 피처리체의 이온 전도도는 1×10-12 (S/㎝) 이상인 것이 바람직하고, 1×10-11 (S/㎝) 이상인 것이 보다 바람직하고, 1×10-10 (S/㎝) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1×10-9 (S/㎝) 이상인 것이 한층 더 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 결정질 물질은, 마이카형, NASICON 형, β 황산철 (III) 형, 페로브스카이트형, CaS(NaCl) 형, β" 알루미나 치환체형, 몬모리오나이트 치환체형, 홀란다이트형 및 지르콘형으로 이루어지는 군에서 선정된 적어도 하나의 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다 (이들 결정 구조는 모두 1×10-13 (S/㎝) 이상의 이온 전도도를 갖는다.). 그래서, 이하의 기재에서는, 피처리체가 전술한 바와 같은 결정질 물질을 함유하는 것을 전제로 하여 본 발명의 특징을 설명한다.
또한, 본원에 있어서의 「결정 구조」는, 대상물의 X 선 회절의 측정을 실시하고, X 선 결정 회절 데이터로부터 격자면 간격을 구하고 JCPDS (Joint of Co㎜ ittee on Powder Diffraction Standards) 카드를 기초로 조합 (照合) 을 실시함으로써 동정된다.
본 발명에 의한 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법에서는, 먼저, 단계 S110 에 의해 리튬 이외의 알칼리 금속을 함유하고, 마이카형, NASICON 형, β 황산철형, 페로브스카이트형, CaS(NaCl) 형, β 알루미나 치환체형, 몬모리오나이트 치환체형, 홀란다이트형 및 지르콘형으로 이루어지는 군에서 선정된 적어도 하나의 결정 구조를 갖는 결정질 물질을 함유하는 피처리체가 준비된다.
이러한 결정 구조를 갖는 결정질 물질은, 알칼리 금속을 함유하는 경우, 모두 알칼리 금속 이온의 전도도가 비교적 높다는 특징을 갖는다. 따라서, 이러한 결정 구조를 갖는 결정질 물질을, 출발 물질 즉 피처리체로 함으로써, 최종적으로 리튬 이온 전도성이 높은 고체 전해질을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피처리체는, 이러한 결정 구조를 갖는 결정질 물질만으로 구성되어도 되고, 혹은 유리 물질 (비정질 물질) 과 결정질 물질의 혼합물로서 제공되어도 된다. 예를 들어, 피처리체는, 유리상 (비정질상) 의 매트릭스 중에 이러한 결정질 물질이 분산된 유리 세라믹스로 구성되어도 된다. 피처리체는 유리 세라믹인 것이 바람직하다. 피처리체로서 유리 세라믹스를 사용함으로써, 계면저항을 낮게 억제할 수 있어 성형성이 높아진다.
다음으로, 본 발명에서는, 전술한 바와 같은 결정 구조를 갖는 결정질 물질을 함유하는 피처리체가, 리튬 이온을 함유하는 용융염 중에서 이온 교환 처리된다 (단계 S130). 이로써, 결정질 물질 중의 리튬 이온을 제외한 알칼리 금속 이온 (이하, 「다른 알칼리 금속 이온」이라고 칭한다) 의 적어도 일부가 리튬 이온과 치환된다. 이온 교환된 리튬 이온은, 예를 들어 나트륨 이온 및/또는 칼륨 이온 등, 원래 「다른 알칼리 금속 이온」이 점유하고 있던 사이트에 도입된다.
여기서, 리튬 이온은 다른 알칼리 금속 이온에 비해 이온 반경이 작다. 그래서, 원래 다른 알칼리 금속 이온이 점유하고 있던 사이트에 도입된 리튬 이온은, 이동에 대해 큰 자유도를 갖게 된다. 따라서, 이온 교환 처리에 의해 결정질 물질에 큰 이온 전도도가 부여된다. 예를 들어, 본 발명에서는, 이온 교환 처리 전후에, 피처리체의 이온 전도도를, 약 1 자리수 이상, 바람직하게는 2 자리수 이상 상승시킬 수 있다. 본 발명에 있어서의 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 실온에서의 이온 전도도는 바람직하게는 1×10-8 (S/㎝) 이상이며, 바람직하게는 1×10-7 (S/㎝) 이상이며, 보다 바람직하게는 1×10-6 (S/㎝) 이상, 더욱 바람직하게는 1×10-5 (S/㎝) 이상이다.
또한, 단계 S120 은, 단계 S130 의 이온 교환 처리를 보다 효율적으로 실시하기 위해서 실시된다. 즉, 피처리체의 두께를 얇게 함으로써, 보다 신속하고 효율적으로 결정질 물질에 함유되는 다른 알칼리 금속 이온을, 리튬 이온과 이온 교환할 수 있게 된다.
이와 같이 본 발명에서는, 원래 알칼리 금속 이온에 대한 이온 전도도가 높은 결정질 물질을 조제해 두고, 또한 이것을 리튬 이온으로 이온 교환 처리한다는 2 단계의 이온 전도도 향상 효과를 이용한다. 이와 같은 특징에 의해 본 발명에서는, 종래에 비해 이온 전도도가 보다 향상된 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 제공할 수 있게 된다.
이하, 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.
(단계 S110)
먼저, 리튬 이외의 알칼리 금속을 함유하고, 마이카형, NASICON 형, β 황산철 (III) 형, 페로브스카이트형, CaS(NaCl) 형, β" 알루미나 치환체형, 몬모리오나이트 치환체형, 홀란다이트형 및 지르콘형으로 이루어지는 군에서 선정된 적어도 하나의 결정 구조 (이하, 「결정 구조 A」라고 칭한다) 를 갖는 결정질 물질이 준비된다.
결정 구조로는 마이카형 또는 NASICON 형이 바람직하고, NASICON 형이 보다 바람직하다. 마이카형은 이온 전도 패스가 2 차원 방향인 것에 비해, NASICON 형은 3 차원 방향의 이온 전도 패스를 갖기 때문이다.
리튬 이외의 알칼리 금속, 즉 「다른 알칼리 금속」은, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및/또는 프랑슘이다. 또한, 결정질 물질 중에는 추가로 리튬이 함유되어 있어도 된다.
여기서, 본 발명에 사용되는 피처리체는, 전술한 결정 구조 A 를 갖는 결정질 물질만으로 구성되어도 되고, 혹은 유리 물질과 결정질 물질의 혼합물로서 제공되어도 된다. 후자의 경우, 결정질 물질은 유리상 중에 분산된 유리 세라믹스여도 된다.
이하, 본 발명에 사용되는 피처리체의 조제 방법의 일례에 대해 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, 결정 구조 A 를 갖는 결정질 물질이 비정질 물질 중에 분산되어 구성되는 피처리체를 예로, 그 조제 방법을 설명한다.
통상적인 경우, 피처리체의 조제 방법은, 「다른 알칼리 금속」을 함유하는 비정질 물질을 제공하는 공정 (단계 S112) 과, 상기 비정질 물질을 열처리하는 공정 (단계 S114) 을 갖는다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
(단계 S112)
「다른 알칼리 금속」을 함유하는 비정질 물질은, 이하의 순서를 거쳐 제공된다.
맨 처음에 원료가 준비된다. 원료는 리튬 이외의 「다른 알칼리 금속」을 함유한다. 단, 원료는 추가로 리튬을 함유해도 된다.
원료는, 이후에 비정질 물질 중으로 석출되게 되는 결정질 물질의 화학 조성 에 기초하여 조합 (調合) 된다.
예를 들어, 표 1 에 나타내는 조성의 원료를 사용하여 용해를 실시한 경우, 비정질상 중에, 마이카형의 결정 구조를 갖는 결정질 물질 Na1 .5Mg3AlSi4 .5O13 .25F2 가 석출된다.
Figure pct00001
또, 예를 들어 비정질상 중에, NASICON 형의 결정 구조를 갖는 결정질 물질을 분산 석출시키는 경우, 예를 들어 표 2 에 나타내는 조성의 원료가 사용된다.
Figure pct00002
다음으로, 일반적인 방법으로 상기 원료를 가열 용해시키고, 이를 예를 들어 형내에서 고화시킴으로써, 성형된 비정질 물질이 형성된다. 비정질 물질은 어떠한 형태여도 된다. 비정질 물질은, 예를 들어 판상, 분말상 및/또는 분말 등이어도 된다.
얻어진 비정질 물질에는 결정질 물질이 함유되어 있어도 된다. 즉, 원료를 가열 용해시킨 후, 고화시킬 단계에서 비정질 물질의 적어도 일부가 결정화되어 결정질 물질이 석출되어도 된다. 또, 얻어지는 비정질 물질의 변형을 제거하기 위해, 원료는 서랭에 의해 (예를 들어 0.5/분 ∼ 5 ℃／분의 냉각 속도) 고화시키는 것이 바람직하다.
(단계 S114)
다음으로, 전술한 방법으로 얻어진 비정질 물질이 열처리된다.
열처리는, 비정질 물질의 적어도 일부를 결정화시키고 결정질 물질을 석출시키기 위해서 실시된다.
따라서, 열처리의 조건은, 그와 같은 비정질 물질의 결정화에 적합한 조건이면, 어떠한 조건이어도 된다.
예를 들어, 전술한 표 1 에 나타낸 조성의 비정질 물질의 경우, 약 700 ℃ ∼ 800 ℃ 의 온도 범위에서 약 1 시간 ∼ 10 시간, 열처리를 실시함으로써, 화학 식 Na1 .5Mg3AlSi4 .5O13 .25F2 로 나타내는 결정질 물질을 석출시킬 수 있다.
마찬가지로, 전술한 표 2 에 나타낸 조성의 비정질 물질의 경우, 약 750 ℃ ∼ 850 ℃ 의 온도 범위에서 약 1 시간 ∼ 10 시간, 열처리 (제 1 열처리) 를 실시하고, 또한, 약 950 ℃ ∼ 1050 ℃ 의 온도 범위에서 약 30 분 ∼ 2 시간, 열처리 (제 2 열처리) 를 실시함으로써, NASICON 형의 결정 구조를 갖는 결정질 물질을 석출시킬 수 있다.
또한, 전술한 열처리 조건은 일례로서, 그 밖의 열처리 조건에서 결정질 물질을 석출시켜도 된다. 예를 들어, 2 단계의 열처리로 마이카형의 결정 구조를 갖는 결정질 물질을 석출시켜도 되고, 단(單)단계의 열처리로 NASICON 형의 결정 구조를 갖는 결정질 물질을 석출시켜도 된다.
이상의 기재에서는, 맨 처음에 비정질 물질을 조제해 두고 (단계 S112), 이를 열처리함 (단계 S114) 으로써, 결정 구조 A 를 갖는 결정질 물질을 형성하는 방법에 대해 설명하였다. 바꾸어 말하면, 당해 방법은, 원료를 가열 용해시켜 고화시키고, 그리고 열처리하여 결정질 물질을 형성하는 방법이다.
또한, 그 이외의 방법으로서 원료의 용융 과정을 거치지 않는 소결법에 의해 결정질 물질을 형성해도 된다. 그러나, 원료의 용융 과정을 거치지 않는 소결법보다 원료를 가열 용해시켜 고화시키고, 그리고 열처리하여 결정질 물질을 형성하는 방법이 바람직하다. 이는 후자 방법쪽이 공극률이 낮고, 결정립계 저항이 작은 결정질 물질이 얻어지기 쉽기 때문이다. 즉, 후자 방법에서는, 이온 전도도가 높은 데다, 성형 가공이 용이한 고체 전해질이 얻어지기 쉬워진다. 특히, 원료를 가열 용해시켜 고화시키는 단계에서, 비정질 물질 중으로 결정질 물질이 부분적으로 석출되는 것이 바람직하다. 이 경우, 공극률이 낮고, 결정립계 저항이 작은 결정질 물질이 한층 더 얻어지기 쉬워지고, 또한, 이온 전도도가 높은 데다, 성형 가공이 용이한 고체 전해질이 보다 얻어지기 쉬워진다.
이상의 공정을 거쳐, 「결정 구조 A」를 갖는 결정질 물질을 함유하는 피처리체가 준비된다. 피처리체의 형상은, 예를 들어 블록상, 판상 및 디스크상 등이어도 된다.
(단계 S120)
다음으로, 필요한 경우, 단계 S110 에서 준비된 피처리체의 두께가 1.0 ㎜ 이하가 되도록 피처리체가 가공 (예를 들어 연마) 된다.
이로써, 이후의 단계 S130 에 있어서, 이온 교환 처리의 처리 시간을 단축시키거나 및/또는 처리 온도를 억제할 수 있게 된다.
또한, 전술한 단계 S110 에 있어서, 미리 두께가 얇은 피처리체를 준비해 둠으로서, 이 공정은 생략할 수 있다.
가공 후의 피처리체의 두께 하한은, 예를 들어 0.1 ㎜ 인 것이 바람직하다. 두께가 0.1 ㎜ 보다 얇아지면, 핸들링이 번잡해진다. 또, 두께가 1.0 ㎜ 를 초과하면, 이후의 피처리체의 이온 교환 처리에 있어서, 다른 알칼리 금속 이온과 리튬 이온 사이의 치환 반응에 필요한 시간이 길어진다.
(단계 S130)
다음으로, 피처리체에 대해 이온 교환 처리가 실시된다.
이온 교환 처리는, 피처리체에 있어서 다른 알칼리 금속 이온이 차지하는 적어도 일부의 사이트에 리튬 이온을 도입할 수 있으면, 그 처리 조건은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 이온 교환 처리는 이것에 한정되는 것은 아니지만, 리튬을 함유하는 용융염 중에, 피처리체를 소정 시간 침지시킴으로써 실시되어도 된다.
리튬을 함유하는 용융염으로는, 예를 들어 질산 리튬, 아질산 리튬, 황산 리튬, 염화 리튬, 플루오르화 리튬 및 이것들의 혼합염 등을 사용해도 된다.
이온 교환 처리 온도는 사용하는 용융염에 따라서도 변화하지만, 예를 들어 200 ℃ ∼ 400 ℃ 이다. 또, 처리 시간은, 온도에 따라서도 변동하지만, 예를 들어 24 시간 ∼ 120 시간의 범위여도 된다. 이러한 시간의 처리에 의해 90 ％ 이상의 다른 알칼리 금속 이온을 리튬 이온으로 치환시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 이온 교환 처리에 의해 이온 반경이 큰 다른 알칼리 금속 이온이 점유하고 있던 결정질 물질의 사이트에 이온 반경이 작은 리튬 이온이 도입된다. 이로써, 결정질 물질에 있어서의 리튬 이온의 이온 전도도가 향상된다.
또, 피처리체로서 다른 알칼리 금속 이온을 함유하는 비정질상과 결정질 물질의 혼합 재료를 사용한 경우, 이온 교환 처리에 의해 비정질상 중의 다른 알칼리 금속 이온도 리튬 이온과 치환된다. 이로써, 비정질상에 있어서의 리튬 이온의 이온 전도도도 향상된다.
따라서, 어느 경우에나 이온 교환 처리에 의해 큰 리튬 이온 전도도를 갖는 피처리체를 얻을 수 있다.
(리튬 이온 2 차 전지)
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 전도성 고체 전해질은 예를 들어 리튬 이온 2 차 전지에 사용할 수 있다.
도 2 에는, 그러한 리튬 이온 2 차 전지의 구성의 일례를 개략적으로 나타낸다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 리튬 이온 2 차 전지 (100) 는 캐소드 전극 (110), 애노드 전극 (150) 및 양자 사이의 전해질 (120) 을 갖는다.
캐소드 전극 (110) 에는, 예를 들어 LiCoO2, LiMn2O4 또는 LiFePO4 등이 사용된다. 애노드 전극 (150) 에는, 예를 들어 금속 리튬, 그라파이트 또는 Li4Ti5O12 등이 사용된다. 단, 이는 일례로서, 양 전극에 그 밖의 전극 재료를 사용해도 되는 것은 당업자에게는 분명하다.
여기서, 전해질 (120) 에는 전술한 바와 같은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 전도성 고체 전해질이 사용되고 있다.
전해질 (120) 로서 이와 같은 고체 전해질을 사용한 경우, 종래의 유기 용매계의 액체 전해질을 사용한 경우에 비해 리튬 이온 2 차 전지에 높은 안전성을 제공할 수 있다. 또, 이와 같은 세라믹스계의 고체 전해질은 종래의 유기 용매계의 액체 전해질에 비해 전압 인가에 대해 높은 안정성을 갖는다. 그래서, 리튬 이온 2 차 전지에 큰 전압을 인가했을 때에, 전해질이 분해, 변질되어 버린다는 종래의 문제가 유의하게 경감된다.
또한, 전술한 바와 같이, 본 발명에 의한 제조 방법으로 제조된 리튬 이온 전도성 고체 전해질은 유의하게 높은 리튬 이온 전도도를 갖는다. 따라서, 이 리튬 이온 전도성 고체 전해질로 구성된 전해질 (120) 을 갖는 리튬 이온 2 차 전지 (100) 는, 종래의 유리제 고체 전해질을 사용한 2 차 전지에 비해 양호한 특성을 발휘할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.
(실시예 1)
(평가용 샘플의 제조)
이하 방법으로 평가용 샘플을 제조하고, 그 특성을 평가하였다.
평가용 샘플은 이하의 순서로 제조하였다.
먼저, 표 1 에 나타내는 화학 조성이 되도록 각 원료 분말을 칭량, 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 원료를, 백금 도가니에 넣고 1450 ℃ 에서 30 분간 가열하여 혼합 원료를 용해시켰다. 다음으로, 이 용해 원료를 사용하여, 카본판 상에 흘려 보냈다. 유리 중의 변형을 제거하기 위해, 750 ℃ 에서 1 시간 가열한 후, 12 시간 동안 실온까지 냉각시켜, 블록상의 비정질 샘플을 제조하였다.
다음으로, 이 비정질 샘플을, 대기 중, 750 ℃ 에서 3 시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜 열처리가 완료된 샘플을 얻었다.
도 3 에는, 열처리가 완료된 샘플의 X 선 회절 결과를 나타낸다.
도 3 에 있어서, 몇 가지 회절 피크가 명료하게 확인되기 때문에, 열처리가 완료된 샘플에는 결정질 물질이 함유되어 있음을 알 수 있다. 피크 해석 결과, 이 결정질 물질의 결정 구조는 마이카형인 것이 확인되었다. 원료 조성으로부터 이 결정질 물질은 필시 Na1 .5Mg3AlSi4 .5O13 .25F2 일 것으로 추찰된다.
이와 같이 비정질 샘플을 열처리함으로써, 마이카형의 결정질 물질이 석출된 열처리가 완료된 샘플이 얻어짐을 알 수 있었다.
다음으로, 이 블록상의 열처리가 완료된 샘플을, 두께가 0.6 ㎜ 가 될 때까지 연마하였다.
다음으로, 연마 후의 열처리가 완료된 샘플을 사용하여 이온 교환 처리를 실시하였다. 이온 교환 처리는, 열처리가 완료된 샘플을, 400 ℃ 의 질산 리튬 용융염 중에 침지시킴으로써 실시하였다. 처리 기간은 72 시간으로 하였다.
이로써 평가용 샘플 (「실시예 1 에 관련된 샘플」이라고 한다) 이 얻어졌다.
도 4 에는, 이온 교환 처리 후의 실시예 1 에 관련된 샘플의 X 선 회절 결과를 나타낸다. 또한 도 4 에는, 전술한 도 3 에서 나타낸 열처리가 완료된 샘플의 X 선 회절 결과도 동시에 나타내고 있다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 이온 교환 전후에 X 선 회절 결과가 거의 변화되지 않기 때문에, 실시예 1 에 관련된 샘플은 이온 교환 전과 동일한 결정 구조, 즉 마이카형의 결정 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 도 4 에서는, 이온 교환 처리 전의 샘플과 이온 교환 처리 후의 샘플에 있어서, 약간 피크 위치가 어긋나 있음이 확인된다. 그 이유는, 원래 나트륨 이온이 점유하고 있던 사이트에 리튬 이온이 치환 도입됨으로써, 마이카형 구조에 있어서의 층간 거리가 변화되고, 결정 구조에 변형이 발생하여 격자 상수가 변화했기 때문으로 생각된다.
ICP 분석법에 의해 실시예 1 에 관련된 샘플에 포함되는 실제 리튬량을 분석한 바, 함유 리튬량은 Li2O 환산으로 4.44 질량％ 였다 (함유 나트륨량은 Na2O 환산으로 0.08 질량％). 가령, 실시예 1 에 관련된 샘플에 있어서, 이온 교환 처리 전의 나트륨이, 이온 교환 처리에 의해 100 ％ 리튬으로 치환된 것으로 가정하면, 이론상 함유 리튬량은 Li2O 환산으로 4.59 질량％ 가 된다. 이번 분석 결과는, 이 이론값과 매우 접근해 있고, 이온 교환 처리에 의해 샘플 중의 나트륨 이온의 대부분이 리튬 이온으로 치환되었음이 확인되었다.
(특성 평가)
얻어진 실시예 1 에 관련된 샘플을 사용하여 이하의 방법으로 이온 전도도를 측정하였다.
먼저, 실시예 1 에 관련된 샘플의 양면에, 증착법에 의해 금막 (두께 약 1 ㎛) 을 형성하였다.
이 금막을 전극으로 하고 양 전극 사이에 1 V 의 측정 전압을 인가하여 임피던스 측정을 실시하였다. 측정에는, FRA (주파수 응답 어낼라이저) 를 구비하는 솔라트론 1260 (Solartron 사 제조) 을 사용하여, 측정 주파수는 107 Hz ∼ 102 Hz 로 하였다. Cole-Cole 플롯에서 구해지는 원호 직경으로부터 실시예 1 에 관련된 샘플의 이온 전도도를 산정하였다.
측정 결과, 실온에서의 이온 전도도는 2.0×10-7 S/㎝ 가 되었다. 이온 교환 처리 전의 샘플 (열처리가 완료된 샘플) 의 실온에서의 이온 전도도는 4.6×10-9 S/㎝ 였다. 이런 점에서, 이온 교환 처리에 의해 샘플의 이온 전도도가 1 자리수 이상 상승됨을 알 수 있었다.
이하의 표 3 에는, 실시예 1 에 관련된 샘플을 제조할 때의 혼합 원료 조성, 결정질 물질을 석출시키기 위한 열처리 조건, 이온 교환 처리 조건 및 이온 교환 처리 후에 측정된 실시예 1 에 관련된 샘플의 이온 전도도를 정리하여 나타냈다.
Figure pct00003
(비교예 1)
실시예 1 과 동일한 방법에 의해 비교예 1 에 관련된 샘플을 제조하고, 그 특성을 평가하였다.
단, 이 비교예 1 에서는 결정질 물질을 석출시키기 위한 열처리는 실시하지 않았다. 즉, 비정질 샘플을 그대로 사용하여 이온 교환 처리를 실시하였다. 그 밖의 제조 조건, 평가 조건은 실시예 1 의 경우와 동일하다.
임피던스 측정 결과, 이온 교환 처리 전의 샘플의 실온에서의 이온 전도도는 1.8×10-11 S/㎝ 인 것에 비해, 이온 교환 처리 후의 비교예 1 에 관련된 샘플의 이온 전도도는 1.8×10-10 S/㎝ 가 되었다.
전술한 표 3 에는, 비교예 1 에 관련된 샘플을 제조할 때의 혼합 원료 조성, 이온 교환 처리 조건 및 이온 교환 처리 후에 측정된 비교예 1 에 관련된 샘플의 이온 전도도를 정리하여 나타냈다.
(비교예 2)
실시예 1 과 동일한 방법에 의해 비교예 2 에 관련된 샘플을 제조하고, 그 특성을 평가하였다.
단, 이 비교예 2 에서는, 알칼리 금속염 원료로서 NaF 대신에 동 몰비의 LiF 를 사용하였다. 또, 비교예 2 에서는 이온 교환 처리는 실시하지 않았다. 즉, 열처리가 완료된 샘플을 그대로 사용하여 임피던스 측정을 실시하였다. 그 밖의 제작 조건, 평가 조건은 실시예 1 의 경우와 동일하다. 또한, 이 비교예 2 에서는, 열처리에 의해 결정질 물질 Li1 .5Mg3AlSi4 .5O13 .25F2 가 석출되어 있는 것으로 예상된다.
임피던스 측정 결과, 실온에서의 이온 전도도는 1.0×10-11 S/㎝ 가 되었다.
전술한 표 3 에는, 비교예 2 에 관련된 샘플을 제조할 때의 혼합 원료 조성, 결정질 물질을 석출시키기 위한 열처리 조건 및 측정된 비교예 2 에 관련된 샘플의 이온 전도도를 정리하여 나타냈다.
실시예 1 및 비교예 1 에 있어서의 이온 전도도의 평가 결과로부터, 비교예 1 과 같이 비정질 상태의 샘플을 이온 교환 처리해도 양호한 이온 전도도는 얻어지지 않음을 알 수 있다 (실온에서의 이온 전도도는 1.8×10-10 S/㎝). 또, 실시예 1 및 비교예 2 에 있어서의 이온 전도도의 평가 결과로부터, 비교예 2 와 같이 이온 교환 처리를 실시하지 않고, 리튬 이온을 함유하는 결정질 물질을 석출시킨 것만으로는, 양호한 이온 전도도는 얻어지지 않음을 알 수 있다 (실온에서의 이온 전도도는 1.0×10-11 S/㎝). 이에 비해, 실시예 1 에 관련된 샘플에서는, 높은 이온 전도도 (실온에서의 이온 전도도는 2.0×10-7 S/㎝) 가 얻어졌다. 예를 들어, 실시예 1 에 관련된 샘플은, 비교예 1 에 관련된 샘플에 비해 약 3 자리수, 비교예 2 에 관련된 샘플에 비해 약 4 자리수나 이온 전도도가 높아짐을 알 수 있었다.
이와 같이 본 발명에 의한 방법으로 제조된 실시예 1 에 관련된 샘플에서는, 이온 전도도가 유의하게 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 2)
이하의 방법으로 평가용 샘플 (실시예 2 에 관련된 샘플) 을 제조하고, 그 특성을 평가하였다.
평가용 샘플은 이하의 순서로 제조하였다.
먼저, 표 2 에 나타내는 화학 조성이 되도록 각 원료 분말을 칭량, 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 원료를, 백금 도가니에 넣고 1600 ℃ 에서 30 분간 가열하여 혼합 원료를 용해시켰다. 다음으로, 이 용해 원료를 사용하여, 카본판 상에 흘려 보냈다. 유리 중의 변형을 제거하기 위해, 830 ℃ 에서 1 시간 가열한 후, 12 시간 동안 실온까지 냉각시켜, 블록상의 비정질 샘플을 제조하였다.
다음으로, 이 비정질 샘플을, 대기 중, 800 ℃ 에서 2 시간 유지한 후, 1000 ℃ 에서 더 1 시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜 열처리가 완료된 샘플을 얻었다.
열처리가 완료된 샘플의 X 선 회절 결과로부터 열처리가 완료된 샘플에는 결정질 물질이 함유되어 있음이 확인되었다. 또, 피크 해석 결과, 결정질 물질의 결정 구조는 NASICON 형인 것이 확인되었다.
이와 같이 비정질 샘플을 열처리함으로써, NASICON 형의 결정질 물질이 석출된 열처리가 완료된 샘플이 얻어짐을 알 수 있었다.
다음으로, 이 블록상의 열처리가 완료된 샘플을, 두께가 0.6 ㎜ 가 될 때까지 연마하였다.
다음으로, 연마 후의 열처리가 완료된 샘플을 사용하여 이온 교환 처리를 실시하였다. 이온 교환 처리는, 열처리가 완료된 샘플을, 400 ℃ 의 질산 리튬 용융염 중에 침지시킴으로써 실시하였다. 처리 기간은 72 시간으로 하였다.
이로써 「실시예 2 에 관련된 샘플」이 얻어졌다.
도 5 에는, 이온 교환 처리 후의 실시예 2 에 관련된 샘플의 X 선 회절 결과를 나타낸다. 또, 이온 교환 전후에 샘플의 X 선 회절 결과는 거의 변화되지 않았다. 그 결과, 실시예 2 에 관련된 샘플은 이온 교환 전과 동일한 결정 구조, 즉 리튬 치환 NASICON 형의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다.
또한, ICP 분석법에 의해 실시예 2 에 관련된 샘플에 포함되는 실제 리튬량을 분석한 바, 함유 리튬량은 Li2O 환산으로 7.36 질량％ 였다 (함유 나트륨량은 Na2O 환산으로 0.08 질량％). 가령, 실시예 2 에 관련된 샘플에 있어서, 이온 교환 처리 전의 나트륨이, 이온 교환 처리에 의해 100 ％ 리튬으로 치환된 것으로 가정하면, 이론상 함유 리튬량은 Li2O 환산으로 7.47 질량％ 가 된다. 이번 분석 결과는, 이 이론값과 매우 접근해 있고, 이온 교환 처리에 의해 샘플 중의 나트륨 이온의 대부분이 리튬 이온으로 치환되었음이 확인되었다.
(특성 평가)
얻어진 실시예 2 에 관련된 샘플을 사용하여 전술한 방법으로 이온 전도도를 측정하였다. 평가 결과, 실시예 2 에 관련된 실온에서의 샘플의 이온 전도도는 3.6×10-5 S/㎝ 가 되었다. 이온 교환 처리 전의 샘플 (열처리가 완료된 샘플) 의 실온에서의 이온 전도도는 4.1×10-7 S/㎝ 였다. 이런 점에서, 이온 교환 처리에 의해 샘플의 이온 전도도가 1 자리수 이상 상승됨을 알 수 있었다.
표 4 에는, 실시예 2 에 관련된 샘플을 제조할 때의 혼합 원료 조성, 결정질 물질을 석출시키기 위한 열처리 조건, 이온 교환 처리 조건 및 이온 교환 처리 후에 측정된 실시예 2 에 관련된 샘플의 이온 전도도를 정리하여 나타냈다.
Figure pct00004
(비교예 3)
실시예 2 와 동일한 방법에 의해 비교예 3 에 관련된 샘플을 제조하고, 그 특성을 평가하였다.
단, 이 비교예 3 에서는, 결정질 물질을 석출시키기 위한 열처리는 실시하지 않았다. 즉, 비정질 샘플을 그대로 사용하여 이온 교환 처리를 실시하였다. 그 밖의 제작 조건, 평가 조건은 실시예 2 의 경우와 동일하다.
도 6 에는 이온 교환 처리 후의 비교예 3 에 관련된 샘플의 X 선 회절 결과를 나타낸다. 도 6 에 있어서, 회절 피크가 확인되지 않기 때문에, 이온 교환 처리 후에도, 비교예 3 에 관련된 샘플은 비정질 상태 그대로임을 알 수 있다.
임피던스 측정 결과, 이온 교환 처리 전의 샘플의 실온에서의 이온 전도도는 5.9×10-7 S/㎝ 인 것에 비해, 이온 교환 처리 후의 비교예 3 에 관련된 샘플의 실온에서의 이온 전도도는 6.1×10-6 S/㎝ 가 되었다.
전술한 표 4 에는, 비교예 3 에 관련된 샘플을 제조할 때의 혼합 원료 조성, 이온 교환 처리 조건 및 이온 교환 처리 후에 측정된 비교예 3 에 관련된 샘플의 이온 전도도를 정리하여 나타냈다.
실시예 2 및 비교예 3 에 있어서의 이온 전도도의 평가 결과로부터, 비교예 3 과 같이 비정질 상태의 샘플을 이온 교환 처리해도 양호한 이온 전도도는 얻어지지 않음을 알 수 있다 (실온에서의 이온 전도도는 6.1×10-6 S/㎝). 이에 비해, 실시예 2 에 관련된 샘플에서는 높은 이온 전도도 (실온에서의 이온 전도도는 3.6×10-5 S/㎝) 가 얻어졌다. 즉, 실시예 2 에 관련된 샘플은, 비교예 3 에 관련된 샘플에 비해 약 1 자리수, 이온 전도도가 높아짐을 알 수 있었다.
(실시예 3)
실시예 2 와 동일한 방법에 의해 실시예 3 에 관련된 샘플을 제조하고, 그 특성을 평가하였다.
단, 이 실시예 3 에서는, 혼합 원료로서 이하의 표 5 에 나타내는 화학 조성을 사용하였다. 그 밖의 제작 조건은 실시예 2 의 경우와 동일하다.
Figure pct00005
이온 교환 처리 후에, 「실시예 3 에 관련된 샘플」이 얻어졌다.
도 7 에는, 이온 교환 처리 후의 실시예 3 에 관련된 샘플의 X 선 회절 결과를 나타낸다. 또한, 이온 교환 전후에 샘플의 X 선 회절 결과는 거의 변화되지 않았다. 이 결과로부터, 실시예 3 에 관련된 샘플은, 이온 교환 전과 동일한 결정 구조, 즉 리튬 치환 NASICON 형의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다.
또한, ICP 분석법에 의해 실시예 3 에 관련된 샘플에 포함되는 실제 리튬량을 분석한 결과, 함유 리튬량은 Li2O 환산으로 7.12 질량％ 였다 (함유 나트륨량은 Na2O 환산으로 0.02 질량％). 가령, 실시예 3 에 관련된 샘플에 있어서, 이온 교환 처리 전의 나트륨이, 이온 교환 처리에 의해 100 ％ 리튬으로 치환된 것으로 가정하면, 이론상 함유 리튬량은 Li2O 환산으로 7.15 질량％ 가 된다. 이번 분석 결과는, 이 이론값과 매우 접근해 있고, 이온 교환 처리에 의해 샘플 중의 나트륨 이온의 대부분이 리튬 이온으로 치환되었음이 확인되었다.
(특성 평가)
얻어진 실시예 3 에 관련된 샘플을 사용하여, 전술한 방법으로 이온 전도도를 측정하였다. 평가 결과, 실시예 3 에 관련된 샘플의 실온에서의 이온 전도도는 2.2×10-4 S/㎝ 가 되었다. 이온 교환 처리 전의 샘플 (열처리가 완료된 샘플) 의 실온에서의 이온 전도도는 3.4×10-6 S/㎝ 였다. 이온 교환 처리에 의해 샘플의 이온 전도도가 1 자리수 이상 상승됨을 알 수 있었다.
전술한 표 5 에는, 실시예 3 에 관련된 샘플을 제조할 때의 혼합 원료 조성, 결정질 물질을 석출시키기 위한 열처리 조건, 이온 교환 처리 조건 및 이온 교환 처리 후에 측정된 실시예 2 에 관련된 샘플의 이온 전도도를 정리하여 나타냈다.
(비교예 4)
실시예 3 과 동일한 방법에 의해 비교예 4 에 관련된 샘플을 제조하고, 그 특성을 평가하였다.
단, 이 비교예 4 에서는, 결정질 물질을 석출시키기 위한 열처리는 실시하지 않았다. 즉, 비정질 샘플을 그대로 사용하여 이온 교환 처리를 실시하였다. 그 밖의 제작 조건, 평가 조건은 실시예 3 의 경우와 동일하다.
도 8 에는, 이온 교환 처리 후의 비교예 4 에 관련된 샘플의 X 선 회절 결과를 나타낸다. 도 8 에 있어서, 회절 피크가 확인되지 않기 때문에, 이온 교환 처리 후에도, 비교예 4 에 관련된 샘플은 비정질 상태 그대로임을 알 수 있다.
임피던스 측정 결과, 이온 교환 처리 전의 샘플의 실온에서의 이온 전도도는 1.0×10-6 S/㎝ 인 반면에, 이온 교환 처리 후의 비교예 4 에 관련된 샘플의 이온 전도도는 1.4×10-5 S/㎝ 가 되었다.
전술한 표 5 에는, 비교예 4 에 관련된 샘플을 제조할 때의 혼합 원료 조성, 이온 교환 처리 조건 및 이온 교환 처리 후에 측정된 비교예 4 에 관련된 샘플의 이온 전도도를 정리하여 나타냈다.
실시예 3 및 비교예 4 에 있어서의 이온 전도도의 평가 결과로부터, 비교예 4 와 같이 비정질 상태의 샘플을 이온 교환 처리해도 양호한 이온 전도도는 얻어지지 않음을 알 수 있다 (실온에서의 이온 전도도는 1.4×10-5 S/㎝). 이에 비해, 실시예 3 에 관련된 샘플에서는, 높은 이온 전도도 (실온에서의 이온 전도도는 2.2×10-4 S/㎝) 가 얻어졌다. 즉, 실시예 3 에 관련된 샘플은, 비교예 4 에 관련된 샘플에 비해 약 1 자리수, 이온 전도도가 높아짐을 알 수 있었다.
(실시예 4)
실시예 2 와 동일한 방법에 의해 실시예 4 에 관련된 샘플을 제조하고, 그 특성을 평가하였다.
단, 이 실시예 4 에서는, 혼합 원료로서 표 6 에 나타내는 화학 조성을 사용하였다. 그 밖의 제작 조건은 실시예 2 의 경우와 동일하다.
Figure pct00006
이온 교환 처리 후에, 「실시예 4 에 관련된 샘플」이 얻어졌다.
도 9 에는, 이온 교환 처리 후의 실시예 4 에 관련된 샘플의 X 선 회절 결과를 나타낸다. 또한, 이온 교환 전후에 샘플의 X 선 회절 결과는 거의 변화되지 않았다. 이 결과로부터, 실시예 4 에 관련된 샘플은, 이온 교환 전과 동일한 결정 구조, 즉 리튬 치환 NASICON 형의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다.
또한, ICP 분석법에 의해 실시예 4 에 관련된 샘플에 포함되는 실제 리튬량을 분석한 결과, 함유 리튬량은 Li2O 환산으로 6.99 질량％ 였다 (함유 나트륨량은 Na2O 환산으로 0.03 질량％). 가령, 실시예 4 에 관련된 샘플에 있어서, 이온 교환 처리 전의 나트륨이, 이온 교환 처리에 의해 100 ％ 리튬으로 치환된 것으로 가정하면, 이론상 함유 리튬량은 Li2O 환산으로 7.01 질량％ 가 된다. 이번 분석 결과는, 이 이론값과 매우 접근해 있고, 이온 교환 처리에 의해 샘플 중의 나트륨 이온의 대부분이 리튬 이온으로 치환되었음이 확인되었다.
(특성 평가)
얻어진 실시예 4 에 관련된 샘플을 사용하여, 전술한 방법으로 이온 전도도를 측정하였다. 평가 결과, 실시예 4 에 관련된 샘플의 실온에서의 이온 전도도는 3.5×10-4 S/㎝ 가 되었다. 이온 교환 처리 전의 샘플 (열처리가 완료된 샘플) 의 실온에서의 이온 전도도는 2.0×10-7 S/㎝ 였다. 이온 교환 처리에 의해 샘플의 이온 전도도가 1 자리수 이상 상승됨을 알 수 있었다.
전술한 표 6 에는, 실시예 4 에 관련된 샘플을 제조할 때의 혼합 원료 조성, 결정질 물질을 석출시키기 위한 열처리 조건, 이온 교환 처리 조건 및 이온 교환 처리 후에 측정된 실시예 4 에 관련된 샘플의 이온 전도도를 정리하여 나타냈다.
(비교예 5)
실시예 4 와 동일한 방법에 의해 비교예 5 에 관련된 샘플을 제조하고, 그 특성을 평가하였다.
단, 이 비교예 5 에서는, 결정질 물질을 석출시키기 위한 열처리는 실시하지 않았다. 즉, 비정질 샘플을 그대로 사용하여 이온 교환 처리를 실시하였다. 그 밖의 제작 조건, 평가 조건은 실시예 4 의 경우와 동일하다.
도 10 에는, 이온 교환 처리 후의 비교예 5 에 관련된 샘플의 X 선 회절 결과를 나타낸다. 도 10 에 있어서, 회절 피크가 확인되지 않기 때문에, 이온 교환 처리 후에도, 비교예 5 에 관련된 샘플은 비정질 상태 그대로임을 알 수 있다.
임피던스 측정 결과, 비교예 5 에 관련된 샘플의 실온에서의 이온 전도도는 1.2×10-5 S/㎝ 였다.
임피던스 측정 결과, 이온 교환 처리 전의 샘플의 실온에서의 이온 전도도는 6.2×10-7 S/㎝ 인 것에 비해, 이온 교환 처리 후의 비교예 5 에 관련된 샘플의 이온 전도도는 1.2×10-5 S/㎝ 가 되었다.
전술한 표 6 에는, 비교예 5 에 관련된 샘플을 제조할 때의 혼합 원료 조성, 이온 교환 처리 조건 및 이온 교환 처리 후에 측정된 비교예 5 에 관련된 샘플의 이온 전도도를 정리하여 나타냈다.
실시예 4 및 비교예 5 에 있어서의 이온 전도도의 평가 결과로부터, 비교예 5 와 같이 비정질 상태의 샘플을 이온 교환 처리해도 양호한 이온 전도도는 얻어지지 않음을 알 수 있다 (실온에서의 이온 전도도는 1.2×10-5 S/㎝). 이에 비해, 실시예 4 에 관련된 샘플에서는, 높은 이온 전도도 (실온에서의 이온 전도도는 3.5×10-4 S/㎝) 가 얻어졌다. 즉, 실시예 4 에 관련된 샘플은, 비교예 5 에 관련된 샘플에 비해 약 1 자리수, 이온 전도도가 높아짐을 알 수 있었다.
이와 같이 본 발명에 의한 방법으로 제작된 실시예 4 에 관련된 샘플에서는, 이온 전도도가 유의하게 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 5)
실시예 2 와 동일한 방법에 의해 실시예 5 에 관련된 샘플을 제조하고, 그 특성을 평가하였다.
단, 이 실시예 5 에서는, 혼합 원료로서 42.5 mol％ 의 SiO2, 22.5 mol％ 의 ZrO2, 15 mol％ 의 P2O5 및 20 mol％ 의 Na2O 를 함유하는 혼합 원료를 사용하였다. 그 밖의 제작 조건은 실시예 2 의 경우와 동일하다.
본 샘플 제조시에는, 원료를 용해 후 고화시에, 유리로부터 결정질 물질이 일부 석출되었음이 확인되었다.
이온 교환 처리 후에, 「실시예 5 에 관련된 샘플」이 얻어졌다.
이온 교환 처리 후의 실시예 5 에 관련된 샘플의 X 선 회절 측정 결과는, 이온 교환 전의 동 샘플의 X 선 회절 결과와 거의 동일하였다. 이 결과로부터, 실시예 5 에 관련된 샘플은, 이온 교환 전과 동일한 결정 구조, 즉 리튬 치환 NASICON 형의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다.
또한, ICP 분석법에 의해 실시예 5 에 관련된 샘플에 포함되는 실제 리튬량을 분석한 결과, 함유 리튬량은 Li2O 환산으로 7.41 질량％ 였다 (함유 나트륨량은 Na2O 환산으로 0.03 질량％). 가령, 실시예 5 에 관련된 샘플에 있어서, 이온 교환 처리 전의 나트륨이, 이온 교환 처리에 의해 100 ％ 리튬으로 치환된 것으로 가정하면, 이론상 함유 리튬량은 Li2O 환산으로 7.47 질량％ 가 된다. 이번 분석 결과는, 이 이론값과 매우 접근해 있고, 이온 교환 처리에 의해 샘플 중의 나트륨 이온의 대부분이 리튬 이온으로 치환되었음이 확인되었다.
(특성 평가)
얻어진 실시예 5 에 관련된 샘플을 사용하여, 전술한 방법으로 이온 전도도를 측정하였다. 평가 결과, 실시예 5 에 관련된 샘플의 실온에서의 이온 전도도는 7.1×10-4 S/㎝ 가 되었다. 이온 교환 처리 전의 샘플 (열처리가 완료된 샘플) 의 실온에서의 이온 전도도는 1.8×10-7 S/㎝ 였다. 이온 교환 처리에 의해 샘플의 이온 전도도가 1 자리수 이상 상승됨을 알 수 있었다.
이와 같이 본 발명에 따른 방법으로 제작된 실시예 5 에 관련된 샘플에서는, 실온에서의 이온 전도도가 유의하게 향상되는 것이 확인되었다.
본원은, 2011년 8월 31일에 출원한 일본국 특허 출원 제2011-190023호 및 2012년 1월 26일에 출원한 일본국 특허 출원 제2012-014510호에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 동 일본국 출원의 전체 내용을 본원의 참조로서 원용한다.
100 : 리튬 이온 2 차 전지
110 : 캐소드 전극
120 : 고체 전해질
150 : 애노드 전극

Claims (9)

  1. 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법으로서,
    (a) 리튬 이외의 알칼리 금속을 함유하고, 실온에서의 이온 전도도가 1×10-13 (S/㎝) 이상인, 결정질 물질을 함유하는 피처리체를 준비하는 공정과,
    (b) 상기 피처리체를, 리튬 이온을 함유하는 용융염 중에서 이온 교환 처리하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정질 물질은, 마이카형, NASICON 형, β 황산철 (III) 형, 페로브스카이트형, CaS(NaCl) 형, β" 알루미나 치환체형, 몬모리오나이트 치환체형, 홀란다이트형 및 지르콘형으로 이루어지는 군에서 선정된 적어도 하나의 결정 구조를 갖는, 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 이온 교환 처리는 200 ℃ ∼ 400 ℃ 의 온도에서 상기 리튬 이온을 함유하는 용융염 중에 상기 피처리체를, 24 시간 ∼ 120 시간 유지함으로써 실시되는, 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 의 공정 전후에 상기 피처리체의 이온 전도도 (S/㎝) 가 1 자리수 이상 증가하는, 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피처리체는,
    (a1) 리튬 이외의 알칼리 금속을 함유하는 비정질 물질을 제공하는 공정과,
    (a2) 상기 비정질 물질을 열처리하는 공정
    에 의해 제조되는, 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (a2) 의 공정에 의해, 비정질 물질의 적어도 일부가 결정질 물질로 변화되는, 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 (a2) 의 공정은 2 단계의 열처리 공정을 갖는, 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 의 공정 전에,
    (c) 상기 피처리체의 두께를 1.0 ㎜ 이하로 조정하는 공정
    을 갖는, 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법.
  9. 애노드 전극, 캐소드 전극 및 양 전극 사이의 전해질을 갖는 리튬 이온 2 차 전지로서,
    상기 전해질은 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 갖는, 리튬 이온 2 차 전지.
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