JP2015046359A - リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス、固体電解質およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】金属リチウムに対して比較的安定であり、イオン伝導度がより改善されたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法を提供する。
【解決手段】酸化物に換算したモル％単位で、原料混合物の各成分の合計含有量を１００％としたときに、Ｒ_２Ｏ（ただし、Ｒは、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種を示す。）、ＳｉＯ_２、およびＡｌ_２Ｏ_３を合計して９０超〜１００％含むように原料を調合して原料混合物を得、前記原料混合物を溶融し固化させて被処理体を得、
リチウムイオンを含む溶融塩中で前記被処理体をイオン交換処理して、前記被処理体中のＲイオンをリチウムイオンに交換するとともに、イオン交換処理する過程でガラスセラミックスを得るリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス、固体電解質およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、自動車、パーソナルコンピュータ、および携帯電話等、様々な分野において小型で高容量の駆動電源として使用されている。

現在、リチウムイオン二次電池の電解質には、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、および炭酸エチルメチルなどの、有機溶媒系の液体電解質が使用されている。しかしながら、有機溶媒系の液体電解質は可燃性である。そのため、液体電解質を使用した現在のリチウムイオン二次電池は、安全上の問題を抱えているおそれがある。また、有機溶媒系の液体電解質は耐用電圧に限界があり、大きな電圧を印加すると、電解質が分解、変質してしまうおそれがある。上述のような問題から、次世代のリチウムイオン二次電池用の電解質として、不燃性で、電圧印加に対して高い安定性を有する固体電解質の適用が期待されている。

リチウムイオン二次電池用途に、セラミックス製の固体電解質およびガラスセラミックス製の固体電解質が提案されている。セラミックス製の固体電解質は、成形性に劣り、薄膜状の固体電解質や大型形状の固体電解質など、容易に製造できないという問題がある。これに対して、ガラスセラミックスの固体電解質は、成形性に優れ、薄膜状の固体電解質や大型形状の固体電解質を提供することが可能である。そのため、ガラスセラミックス製の固体電解質が、リチウムイオン二次電池用途として、有望視されている。

ガラスセラミックス製の固体電解質として、例えば主結晶相がＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である）で構成される材料（特許文献１）、主結晶相がＬｉ_{（１＋Ｘ）}Ｍｇ_３ＡｌＳｉ_{３（１＋ｘ）}Ｏ_{１０＋６．５ｘ}Ｆ_２（Ｘ＝０．５，１．０）で構成される材料が提案されている（非特許文献１）。

特開２００７−６６７０３号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ， ３５４ （２００８） ｐ．８４８−ｐ．８５５

特許文献１に記載のガラスセラミックス製の固体電解質は、チタンおよび／またはゲルマニウムを有する。チタンおよびゲルマニウムのイオンは、複数の価数状態を取り得る。そのため、リチウムイオン二次電池の充放電時に、チタンイオンおよびゲルマニウムイオンの価数状態が変化し、サイクル特性などの電池特性が不安定になるおそれがある。特に、チタンおよびゲルマニウムは、負極に金属リチウムを用いた場合に、還元反応により価数状態が変化しやすく、電位窓が狭くなって不安定になるおそれが高い。上述のような問題があり、サイクル特性などの電池特性の安定性およびイオン伝導度をより向上させたリチウムイオン二次電池用の固体電解質が求められている。

本発明は、上述のような問題を鑑み、金属リチウムに対して比較的安定であり、イオン伝導度がより改善されたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法を提供することを課題とする。また、本発明では、そのような方法により製造されたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含む固体電解質、固体電解質を有するリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

本発明では、酸化物に換算したモル％単位で、原料混合物の各成分の合計含有量を１００％としたときに、Ｒ_２Ｏ（ただし、Ｒは、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種を示す。）、ＳｉＯ_２、およびＡｌ_２Ｏ_３を合計して９０超〜１００％含むように原料を調合して原料混合物を得、前記原料混合物を溶融し固化させて被処理体を得、
リチウムイオンを含む溶融塩中で前記被処理体をイオン交換処理して、前記被処理体中のＲイオンをリチウムイオンに交換するとともに、イオン交換処理する過程でガラスセラミックスを得るリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法が提供される。

前記原料混合物は、Ｒ_２Ｏを５〜４０％含むことが好ましい。前記ＲはＮａであることが好ましい。また、ＳｉＯ_２を４０〜９５％未満含むことが好ましい。また、Ａｌ_２Ｏ_３を０超〜３０％含むことが好ましい。

前記原料混合物は、１４００℃〜１７００℃の温度で溶融することが好ましい。前記イオン交換処理は、２００℃〜５００℃の温度で、前記リチウムイオンを含む溶融塩中に、前記被処理体を２４時間〜１２０時間保持することにより実施されることが好ましい。

また、本発明では、前述のような製造方法により得られるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス、前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含む固体電解質、正極と負極との間に、前記固体電解質を有するリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明では、金属リチウムに対して比較的安定であり、イオン伝導度がより改善されたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法を提供することができる。また、本発明では、そのような方法により製造されたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含む固体電解質、固体電解質を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明におけるリチウムイオン二次電池を模式的に示した図である。 例１の評価用サンプルの微小部Ｘ線回折スペクトルである。 例２の評価用サンプルの微小部Ｘ線回折スペクトルである。 例３の評価用サンプルの微小部Ｘ線回折スペクトルである。 例４の評価用サンプルの微小部Ｘ線回折スペクトルである。 例５の評価用サンプルの微小部Ｘ線回折スペクトルである。 例８の評価用サンプルの微小部Ｘ線回折スペクトルである。 例９の評価用サンプルの微小部Ｘ線回折スペクトルである。

以下、本発明について、より詳しく説明する。なお、本明細書において、特に明記しない限りは、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法およびそれにより得られたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスにおける各成分の含有量は、酸化物に換算したモル％単位で表わす。これは、酸化物に換算した各成分の合計含有量を１００％としたときに、酸化物に換算した各成分の含有量を百分率で表記する際の単位である。

また、本明細書において、イオン伝導度は、室温（２０℃〜２５℃。以下同じ）での交流インピーダンス測定によって得られた値を意味する。すなわち、イオン伝導度は、両面に電極を形成したサンプルを用いて、交流インピーダンス法による測定により求められる。本発明におけるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスのイオン伝導度は、測定条件を印加電圧５０ｍＶ、測定周波数域１Ｈｚ〜１ＭＨｚとし、交流インピーダンス測定により得られたｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットの円弧径から算出する。

（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法）
本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法は、Ｒ_２Ｏ（ただし、Ｒは、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種を示す。）、ＳｉＯ_２、およびＡｌ_２Ｏ_３を合計して９０超〜１００％含むように原料を調合して原料混合物を得、前記原料混合物を溶融し固化させて被処理体を得、
リチウムイオンを含む溶融塩中で前記被処理体をイオン交換処理して、前記被処理体中のＲイオンをリチウムイオンに交換するとともに、イオン交換処理する過程でガラスセラミックスを得る。

原料混合物は、Ｒ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、およびＡｌ_２Ｏ_３の合計含有量が９０超％〜１００％、好ましくは９２％〜１００％、より好ましくは９５％〜１００％となるように、原料を調合する。

Ｒ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、およびＡｌ_２Ｏ_３の各成分の含有量は下記の範囲が好ましい。
Ｒ_２Ｏ：５％〜４０％、好ましくは１０％〜３５％、より好ましくは１２％〜３３％。さらに好ましくは２２％〜２８％。
ＳｉＯ_２：４０％〜９５％未満、好ましくは４０％〜８０％、より好ましくは５０％〜８０％、さらに好ましくは５５％〜６５％。
Ａｌ_２Ｏ_３：０超％〜３０％、好ましくは５％〜３０％、より好ましくは１０〜３０％、さらに好ましくは、１３％〜２２％。

各成分を上記の範囲で含むように原料を調合することで、原料を調合して得られた原料混合物を溶融し固化させて得た被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理する過程で、イオン交換処理するとともに結晶を析出させることができる。なお、原料混合物には、上記成分の他に、Ｚｒ、Ｐ、およびＢなどが含まれていてもよい。

原料混合物は、５％〜４０％のＲ_２Ｏ、４０％〜９５％未満のＳｉＯ_２、および０超％〜３０％のＡｌ_２Ｏ_３を含むように、原料を調合することが好ましい。原料混合物は、１０％〜３５％のＲ_２Ｏ、４０％〜８０％のＳｉＯ_２、および５％〜３０％のＡｌ_２Ｏ_３を含むように、原料を調合することがより好ましい。原料混合物は、１２％〜３３％のＲ_２Ｏ、５０％〜８０％のＳｉＯ_２、および１０％〜３０％のＡｌ_２Ｏ_３を含むように、原料を調合することがさらに好ましい。原料混合物は、２２％〜２８％のＲ_２Ｏ、５５％〜６５％のＳｉＯ_２、および１３％〜２２％のＡｌ_２Ｏ_３を含むように、原料を調合することが特に好ましい。

原料は、通常のガラスセラミックスの製造に用いる原料であれば特に限定されない。例えば、原料には、珪砂、炭酸ナトリウム、珪酸ソーダ、リン酸三ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム・ｎ水和物、二リン酸ナトリウム十水和物、メタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、炭酸カリウム、および硝酸カリウムなどを使用することができる。

原料を調合して原料混合物を得た後、原料混合物を溶融し固化させて被処理体を得る。具体的には、上記の範囲で各成分を含むように原料を調合した原料混合物を、一般的な方法で加熱し溶融して、溶融物を得ればよい。溶融温度は、１４００℃〜１７００℃が好ましく、１４５０℃〜１７００℃がより好ましく、１５００℃〜１７００℃がさらに好ましい。
原料混合物を加熱し溶融する際は、例えば電気炉で加熱した後、減圧炉を用いて加熱してもよい。原料混合物の組成によって溶融物に泡が生じやすい場合があるが、減圧炉による加熱を行うことで泡を除去することができ、溶融物に泡が含まれるのを防ぐことができる。泡を除去することにより、製造物（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス）における組成のばらつきおよび伝導度のばらつきを防ぐことができる。

得られた溶融物は、一般的な方法で冷却して固化させて、被処理体を得ればよい。

また、溶融物は、徐冷して固化させてもよい。得られる被処理体の歪みを除去できる。冷却速度は、例えば、０．２℃／分〜２℃／分が好ましく、０．２℃／分〜１℃／分がより好ましい。また、溶融物は、冷却途中に、一定温度に一定時間保持させて、固化させてもよい。保持させる温度は、例えば４００℃〜１０００℃が好ましく、５００℃〜９００℃がより好ましい。保持させる時間は、例えば３０分〜４時間が好ましく、１時間〜２時間がより好ましい。特に好ましくは、製造物（原料混合物の組成から製造されうるガラスセラミックス）のガラス転移温度をＴｇとしたときに、Ｔｇ＋２０℃で、１時間保持させるとよい。

溶融物は、型内で固化させることにより、成形された被処理体を得てもよい。被処理体は、いかなる形状であってもよく、例えば、ブロック状、板状、およびディスク状等であってもよい。

リチウムイオンを含む溶融塩中で被処理体をイオン交換処理し、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを得る。イオン交換処理の条件は、被処理体において、Ｒイオンが占める少なくとも一部のサイトに、リチウムイオンを導入することができれば、特に限定されない。

例えば、イオン交換処理は、リチウムイオンを含む溶融塩中に、被処理体を所定時間浸漬することにより行われてもよい。リチウムイオンを含む溶融塩としては、例えば、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、およびこれらの混合塩等を使用してもよい。

イオン交換処理の温度条件は、使用する溶融塩によっても変化するが、例えば、２００℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４５０℃、より好ましくは２３０℃〜４３０℃である。また、イオン交換処理の処理時間は、温度によっても変化するが、例えば、２４時間〜１２０時間、好ましくは３０時間〜１００時間、より好ましくは４０時間〜８０時間であってもよい。上述の温度および処理時間とすることで、被処理体の９０％以上のＲイオンをリチウムイオンに置換することができる。

イオン交換処理により、被処理体中のＲイオンの一部または全部がリチウムイオンと置換される。イオン交換されたリチウムイオンは、Ｒイオンが占有していたサイトに導入されると考えられる。

一般的にリチウムイオンを含むアルカリ珪酸塩ガラスは、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンを含むアルカリ珪酸塩ガラスと比較して結晶化しやすい。本発明では、イオン交換処理時において、同時に結晶を析出させることができる。また、リチウムイオンは、リチウム以外のアルカリ金属イオンに比べてイオン半径が小さい。このため、元来リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンが占有していたサイトに導入されたリチウムイオンは、移動に対して大きな自由度を有することになる。これらの効果により、例えば、本発明では、イオン交換処理前後で、被処理体のイオン伝導度を、約１桁以上、好ましくは２桁以上、より好ましくは３桁以上上昇させることができる。本発明におけるリチウムイオン伝導性固体電解質のイオン伝導度は、好ましくは１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは５×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上である。

本発明では、リチウムイオンを含む溶融塩中で被処理体をイオン交換処理する過程で、直接リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが得られる。すなわち、被処理体中のＲイオンをリチウムイオンでイオン交換処理するときに、同時に結晶を析出させるという、２段階のイオン伝導向上効果を１回のプロセスで達成できる。本発明では、従来に比べて、イオン伝導度がより向上したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを提供することができる。

本発明により得られるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、Ｘ線回折スペクトルが、明瞭な回折ピークを有することが好ましく、半価幅３°以下の回折ピークを有することがより好ましい。また、本発明における製造方法を用いることで、高イオン伝導結晶であるＬｉ−Ａｌ−Ｓｉ系固溶体結晶相（例えば、Ｌｉ_４＋ｘＡｌ_ｘＳｉ_１−ｘＯ_４）を析出させることが可能となる。このようなＬｉ−Ａｌ−Ｓｉ系結晶相は高イオン伝導結晶であるため、イオン伝導度がより向上したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを提供することができる。

本発明により得られたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、リチウムイオン二次電池用の固体電解質に有意に適用できる。本発明による固体電解質は、金属空気電池または全固体電池用の固体電解質に有意に適用できる。

（リチウムイオン二次電池）
上述のとおり、本発明により得られたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、リチウムイオン二次電池に使用することができる。

図１に、リチウムイオン二次電池の構成の一例を概略的に示す。リチウムイオン二次電池１００は、カソード電極１１０、アノード電極１５０、および両者の間の電解質１２０を有する。

カソード電極１１０には、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、またはＬｉＦｅＰＯ_４等が使用される。アノード電極１５０には、例えば、金属リチウム、グラファイトまたはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が使用される。ただし、これは、一例であって、両電極に、その他の電極材料を使用しても良いことは、当業者には明らかである。

ここで、電解質１２０には、本発明におけるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含む固体電解質を使用すればよい。電解質１２０として、本発明におけるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを使用した場合、従来の有機溶媒系の液体電解質を使用した場合に比べて、リチウムイオン二次電池に高い安全性を提供できる。また、本発明におけるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、従来の有機溶媒系の液体電解質に比べて、電圧印加に対して高い安定性を有する。このため、リチウムイオン二次電池に大きな電圧を印加した際に、電解質が分解または変質してしまうという従来の問題が軽減される。

本発明におけるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、高いリチウムイオン伝導度を有する。したがって、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスで構成された電解質１２０を有するリチウムイオン二次電池１００は、従来の固体電解質を使用したリチウムイオン二次電池に比べて、良好な特性を発揮することができる。

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。例１〜６は実施例であり、例７〜９は比較例である。表１には、原料混合物の組成（モル％単位）、イオン交換処理後に得られた評価用サンプルのイオン伝導度を示す。

（例１）
（評価用サンプルの作製）
以下の方法で、評価用サンプルを作製し、その特性を評価した。評価用サンプルは、以下の手順で作製した。

原料混合物が、表１に示す組成（表１では原料混合物組成（モル％）と記す）で各成分を含むように、各原料粉を秤量、混合した。次に、原料混合物を、白金坩堝に入れ、１７００℃で３時間加熱した後、さらに１６８３℃で１２時間保持を行うことで、原料混合物の溶融物を得た。次に、該溶融物を用いて、カーボン板上に流しだしを行った。サンプル中の歪みを除去するため、８４１℃で１時間加熱した後、１２時間で室温まで冷却し、ブロック状のサンプルを作製した。以下、例１〜例７では、原料混合物を加熱し溶融して溶融物を得、該溶融物を冷却し固化させて得られたサンプルを、イオン交換処理前サンプルという。

イオン交換処理前サンプルについて、微小部Ｘ線結晶回折測定を行った。得られたＸ線回折スペクトルに明瞭な回折ピークが認められなかったことから、イオン交換処理前サンプルには、結晶が含まれていないことがわかった。また、後述の方法でイオン伝導度を測定した結果、イオン伝導度は、１．０×１０^−８Ｓ／ｃｍ以下であった。

次に、イオン交換処理前サンプルを、厚さが０．６ｍｍとなるまで研磨した。

次に、研磨後のイオン交換処理前サンプルを用いて、イオン交換処理を行った。イオン交換処理は、イオン交換処理前サンプルを、４００℃の硝酸リチウム溶融塩中に浸漬することにより実施した。処理期間は、７２時間とした。

これにより、評価用サンプルが得られた。以下、例１〜例７では、イオン交換処理前サンプルに対してイオン交換処理を行った後のサンプルを、評価用サンプルという。

評価用サンプルを用いて微小部Ｘ線結晶回折測定を行った。明瞭な回折ピークが認められたことから、結晶が含まれていることがわかった（図２参照）。本評価用サンプルは、ガラスセラミックスであることが確認された。本評価用サンプルに含まれる結晶の結晶構造はＬｉ−Ａｌ−Ｓｉ系固溶体結晶であると推定される。

ＩＣＰ分析法により、評価用サンプルを分析したところ、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で５．５質量％であり、含有ナトリウム量は、Ｎａ_２Ｏ換算で０．４質量％あった。例１において、ナトリウムが、イオン交換処理によって１００％リチウムに置換されたと仮定すると、理論上、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で６．１質量％となる。今回の分析結果は、理論値と極めて接近しており、イオン交換処理によって、ナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。

評価用サンプルを用いて、以下の方法でイオン伝導度を測定した。なお、イオン交換処理前サンプルも同じ方法でイオン伝導度を測定した。

まず、評価用サンプルの両面に、蒸着法により白金膜（厚さ約２００ｎｍ）を形成した。白金膜を電極として、両電極間に５０ｍＶの測定電圧を印加し、交流インピーダンス法により、インピーダンス測定を行った。測定には、ＦＲＡ（周波数応答アナライザ）を備えるソーラトロン１２６０（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を使用し、測定周波数は、１０^７Ｈｚ〜１０Ｈｚとした。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットで求められる円弧径より、評価用サンプルのイオン伝導度を算定した。測定の結果、イオン伝導度は、２．０×１０^−６Ｓ／ｃｍとなった。

（例２）
（評価用サンプルの作製）
例２では、原料混合物が、上記表１における例２の「原料混合物組成」の欄に示す組成で各成分を含むように、原料粉を秤量、混合して原料混合物を得た。次に、原料混合物を、白金坩堝に入れ、１６６３℃で１６時間加熱し、さらに泡を除去する目的で減圧炉を用いて１５７５℃で４時間保持することで原料混合物の溶融物を得た。次に、該溶融物を用いて、カーボン板上に流しだしを行った。サンプル中の歪みを除去するため、８２７℃で１時間加熱した後、１２時間で室温まで冷却し、ブロック状のイオン交換処理前サンプルを作製した。その他の作製条件は、例１の場合と同様にした。

イオン交換処理前サンプルについて微小部Ｘ線結晶回折測定を行った。明瞭な回折ピークが認められなかったことから、本イオン交換処理前サンプルには、結晶が含まれていないことがわかった。また、イオン交換処理前サンプルのイオン伝導度は、１．０×１０^−８Ｓ／ｃｍ以下であった。

評価用サンプルを用いて微小部Ｘ線結晶回折を行ったところ明瞭な回折ピークが認められたことから、結晶が含まれていることがわかった（図３参照）。本評価用サンプルは、ガラスセラミックスであることが確認された。本評価用サンプルに含まれる結晶の結晶構造は、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｉ系固溶体結晶であると推定される。

ＩＣＰ分析法により、評価用サンプルを分析したところ、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で７．２質量％であり、含有ナトリウム量は、Ｎａ_２Ｏ換算で０．６質量％であった。例２において、ナトリウムが、イオン交換処理によって１００％リチウムに置換されたと仮定すると、理論上、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で８．０質量％となる。今回の分析結果は、理論値と極めて接近しており、イオン交換処理によって、ナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。

評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。測定の結果、イオン伝導度は、２．９×１０^−５Ｓ／ｃｍとなった。

（例３）
（評価用サンプルの作製）
例３では、原料混合物が、上記表１における例３の「原料混合物組成」の欄に示す組成で各成分を含むように、原料粉を秤量、混合して原料混合物を得た。次に、原料混合物を、白金坩堝に入れ、１６５０℃で３時間加熱し、原料混合物の溶融物を得た。次に、該溶融物を用いて、カーボン板上に流しだしを行った。サンプル中の歪みを除去するため、８４０℃で１時間加熱した後、１２時間で室温まで冷却し、ブロック状のイオン交換処理前サンプルを作製した。その他の作製条件は、例１の場合と同様にした。

イオン交換処理前サンプルについて微小部Ｘ線結晶回折測定を行った。明瞭な回折ピークが認められなかったことから、本イオン交換処理前サンプルには、結晶が含まれていないことがわかった。また、イオン交換処理前サンプルのイオン伝導度は、１．０×１０^−８Ｓ／ｃｍ以下であった。

評価用サンプルを用いて微小部Ｘ線結晶回折を行ったところ、明瞭な回折ピークが認められたことから、結晶が含まれていることがわかった（図４参照）。評価用サンプルは、ガラスセラミックスであることが確認された。本評価用サンプルに含まれる結晶の結晶構造は、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｉ系固溶体結晶であると推定される。

ＩＣＰ分析法により、評価用サンプルを分析したところ、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で８．８質量％であり、含有ナトリウム量は、Ｎａ_２Ｏ換算で０．５質量％であった。例３において、ナトリウムが、イオン交換処理によって１００％リチウムに置換されたと仮定すると、理論上、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で９．６質量％となる。今回の分析結果は、理論値と極めて接近しており、イオン交換処理によって、ナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。

評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。測定の結果、イオン伝導度は、７．５×１０^−５Ｓ／ｃｍとなった。

（例４）
例４では、原料混合物が、上記表１における例４の「原料混合物組成」の欄に示す組成で各成分を含むように、原料粉を秤量、混合して原料混合物を得た。次に、原料混合物を、白金坩堝に入れ、１６３３℃で１７時間加熱した後、泡を除去する目的で減圧炉を用いて１５７０℃１．５時間保持することで原料混合物の溶融物を得た。次に、該溶融物を用いて、カーボン板上に流しだしを行った。サンプル中の歪みを除去するため、８２１℃で１時間加熱した後、１２時間で室温まで冷却し、ブロック状のイオン交換処理前サンプルを作製した。その他の作製条件は、例１の場合と同様にした。

イオン交換処理前サンプルについて微小部Ｘ線結晶回折測定を行った。明瞭な回折ピークが認められなかったことから、本イオン交換処理前サンプルには、結晶が含まれていないことがわかった。また、イオン交換処理前サンプルのイオン伝導度は、１．０×１０^−８Ｓ／ｃｍ以下であった。
評価用サンプルを用いて微小部Ｘ線結晶回折を行ったところ、明瞭な回折ピークが認められたことから、結晶が含まれていることがわかった（図５参照）。評価用サンプルは、ガラスセラミックスであることが確認された。本評価用サンプルに含まれる結晶の結晶構造は、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｉ系固溶体結晶であると推定される。

ＩＣＰ分析法により、評価用サンプルを分析したところ、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で１１．２質量％であり、含有ナトリウム量は、Ｎａ_２Ｏ換算で０．５質量％であった。例４において、ナトリウムが、イオン交換処理によって１００％リチウムに置換されたと仮定すると、理論上、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で１１．９質量％となる。今回の分析結果は、理論値と極めて接近しており、イオン交換処理によって、ナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。

評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。測定の結果、イオン伝導度は、１．０×１０^−６Ｓ／ｃｍとなった。

（例５）
（評価用サンプルの作製）
例５では、原料混合物が、上記表１における例５の「原料混合物組成」の欄に示す組成で各成分を含むように、原料粉を秤量、混合して原料混合物を得た。次に、原料混合物を、白金坩堝に入れ、１５５０℃で２時間加熱し、原料混合物の溶融物を得た。次に、該溶融物を用いて、カーボン板上に流しだしを行った。サンプル中の歪みを除去するため、６２８℃で１時間加熱した後、１２時間で室温まで冷却し、ブロック状のイオン交換処理前サンプルを作製した。その他の作製条件は、例１の場合と同様にした。

イオン交換処理前サンプルについて微小部Ｘ線結晶回折測定を行った。明瞭な回折ピークが認められなかったことから、本イオン交換処理前サンプルには、結晶が含まれていないことがわかった。また、イオン交換処理前サンプルのイオン伝導度は、１．０×１０^−８Ｓ／ｃｍ以下であった。

評価用サンプルを用いて微小部Ｘ線結晶回折を行ったところ、明瞭な回折ピークが認められたことから、結晶が含まれていることがわかった（図６参照）。評価用サンプルは、ガラスセラミックスであることが確認された。本評価用サンプルに含まれる結晶の結晶構造は、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｉ系固溶体結晶であると推定される。

ＩＣＰ分析法により、評価用サンプルを分析したところ、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で１２．２質量％であり、含有ナトリウム量は、Ｎａ_２Ｏ換算で０．４質量％であった。例５において、ナトリウムが、イオン交換処理によって１００％リチウムに置換されたと仮定すると、理論上、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で１２．７質量％となる。今回の分析結果は、理論値と極めて接近しており、イオン交換処理によって、ナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。

評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。測定の結果、イオン伝導度は、７．５×１０^−５Ｓ／ｃｍとなった。

（例６）
例６では、原料混合物が、上記表１における例６の「原料混合物組成」の欄に示す組成で各成分を含むように、原料粉を秤量、混合して原料混合物を得た。次に、原料混合物を、白金坩堝に入れ、１５５０℃で２時間加熱し、原料混合物の溶融物を得た。次に、該溶融物を用いて、カーボン板上に流しだしを行った。サンプル中の歪みを除去するため、５５３℃で１時間加熱した後、１２時間で室温まで冷却し、ブロック状のイオン交換処理前サンプルを作製した。その他の作製条件は、例１の場合と同様にした。

イオン交換処理前サンプルについて微小部Ｘ線結晶回折測定を行った。明瞭な回折ピークが認められなかったことから、本イオン交換処理前サンプルには、結晶が含まれていないことがわかった。また、イオン交換処理前サンプルのイオン伝導度は、１．０×１０^−８Ｓ／ｃｍ以下であった。

評価用サンプルを用いて微小部Ｘ線結晶回折を行ったところ、明瞭な回折ピークが認められたことから、結晶が含まれていることがわかった。評価用サンプルは、ガラスセラミックスであることが確認された。本評価用サンプルに含まれる結晶の結晶構造は、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｉ系固溶体結晶であると推定される。

ＩＣＰ分析法により、評価用サンプルを分析したところ、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で１５．３質量％であり、含有ナトリウム量は、Ｎａ_２Ｏ換算で０．８質量％であった。例６において、ナトリウムが、イオン交換処理によって１００％リチウムに置換されたと仮定すると、理論上、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で１６．２質量％となる。今回の分析結果は、理論値と極めて接近しており、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。

評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。測定の結果、イオン伝導度は、４．４×１０^−６Ｓ／ｃｍとなった。

（例７）
例７では、原料混合物が、下記表２における例７の「原料混合物組成」の欄に示す組成で各成分を含むように、原料粉を秤量、混合して原料混合物を得た。次に、原料混合物を、白金坩堝に入れ、１５５０℃で２時間加熱し、原料混合物の溶融物を得た。次に、該溶融物を用いて、カーボン板上に流しだしを行った。サンプル中の歪みを除去するため、５０１℃で１時間加熱した後、１２時間で室温まで冷却し、ブロック状のイオン交換処理前サンプルを作製した。その他の作製条件は、例１の場合と同様にした。

ＩＣＰ分析法により、評価用サンプルを分析したところ、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で１０．６質量％であり、含有ナトリウム量は、Ｎａ_２Ｏ換算で０．５質量％であった。例７において、ナトリウムが、イオン交換処理によって１００％リチウムに置換されたと仮定すると、理論上、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で１１．１質量％となる。今回の分析結果は、理論値と極めて接近しており、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。

評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。測定の結果、イオン伝導度は、９．７×１０^−８Ｓ／ｃｍとなった。

（例８）
例８では、原料混合物が、上記表２における例８の「原料混合物組成」の欄に示す組成で各成分を含むように、原料粉を秤量、混合して原料混合物を得た。次に、原料混合物を、白金坩堝に入れ、１６００℃で２時間加熱し、原料混合物の溶融物を得た。次に、該溶融物を用いて、カーボン板上に流しだしを行った。サンプル中の歪みを除去するため、６４０℃で１時間加熱した後、１２時間で室温まで冷却し、ブロック状のサンプルを作製した。

次に、ブロック状サンプルを、厚さが０．６ｍｍとなるまで研磨した。これにより、評価用サンプルが得られた。例８は、例１〜例７と異なり、原料混合物の組成はＮａ_２ＯではなくＬｉ_２Ｏであり、イオン交換処理を行っていない。

評価用サンプルを用いて微小部Ｘ線結晶回折を行ったところ、明瞭な回折ピークが認められなかったことから、評価用サンプルに結晶が含まれていないことがわかった（図７参照）。本評価用サンプルはガラスであることが確認された。

評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。測定の結果、イオン伝導度は、１．５×１０^−１０Ｓ／ｃｍとなった。

（例９）
例９では、原料混合物が、上記表２における例９の「原料混合物組成」の欄に示す組成で各成分を含むように、原料粉を秤量、混合して原料混合物を得た。次に、原料混合物を、白金坩堝に入れ、１６００℃で２時間加熱し、原料混合物の溶融物を得た。次に、該溶融物を用いて、カーボン板上に流しだしを行った。サンプル中の歪みを除去するため、６４０℃で１時間加熱した後、１２時間で室温まで冷却し、ブロック状のサンプルを作製した。

次に、ブロック状のサンプルを４００℃７２時間で熱処理を行った。次に、ブロック状サンプルを、厚さが０．６ｍｍとなるまで研磨した。これにより、評価用サンプルが得られた。例９は、例８と同じく、イオン交換処理を行っていない。

評価用サンプルを用いて微小部Ｘ線結晶回折を行ったところ、明瞭な回折ピークが認められなかったことから、評価用サンプルに結晶が含まれていないことがわかった（図８参照）。評価用サンプルはガラスであることが確認された。

評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。測定の結果、イオン伝導度は、２．８×１０^−１０Ｓ／ｃｍとなった。

１００ リチウムイオン二次電池
１１０ カソード電極
１５０ アノード電極
１２０ 電解質

Claims (10)

1. 酸化物に換算したモル％単位で、原料混合物の各成分の合計含有量を１００％としたときに、Ｒ_２Ｏ（ただし、Ｒは、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種を示す。）、ＳｉＯ_２、およびＡｌ_２Ｏ_３を合計して９０超〜１００％含むように原料を調合して原料混合物を得、前記原料混合物を溶融し固化させて被処理体を得、
   リチウムイオンを含む溶融塩中で前記被処理体をイオン交換処理して、前記被処理体中のＲイオンをリチウムイオンに交換するとともに、イオン交換処理する過程でガラスセラミックスを得る
   ことを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
2. 前記原料混合物は、Ｒ_２Ｏを５〜４０％含む請求項１に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
3. 前記ＲはＮａである、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記原料混合物は、ＳｉＯ_２を４０〜９５％未満含む請求項１〜３のいずれか一に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
5. 前記原料混合物は、Ａｌ_２Ｏ_３を０超〜３０％含む請求項１〜４のいずれか一に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
6. 前記原料混合物を、１４００℃〜１７００℃の温度で溶融する請求項１〜５のいずれか一に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
7. 前記イオン交換処理は、２００℃〜５００℃の温度で、前記リチウムイオンを含む溶融塩中に、前記被処理体を２４時間〜１２０時間保持することにより実施される、請求項１〜６のいずれか一に記載の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一に記載の製造方法により得られるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
9. 請求項８に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含む固体電解質。
10. 正極と負極との間に、請求項９に記載の固体電解質を有するリチウムイオン二次電池。

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