JP2016152220A

JP2016152220A - 電解質、二次電池および電解質の製造方法

Info

Publication number: JP2016152220A
Application number: JP2015031116A
Authority: JP
Inventors: 隆史畑内; Takashi Hatauchi; 慎木内; Shin Kiuchi; 成花田; Shigeru Hanada; 佐藤　春悦; Haruyoshi Sato; 春悦佐藤
Original assignee: Alps Electric Co Ltd
Current assignee: Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 2015-02-19
Filing date: 2015-02-19
Publication date: 2016-08-22

Abstract

【課題】入手容易な原料から安全かつ容易に製造できる、全固体電池用の固体電解質を提供する。
【解決手段】Ｌｉイオンの伝導が可能なイオン伝導結晶を含む電解質の製造方法であって、（ａ）Ｌｉを含有する第１原料および酸化物からなる第２原料を含む原材料を調合して、フリットを形成する工程と、（ｂ）前記フリットを溶融して溶融ガラスを形成する工程と、（ｃ）前記溶融ガラスを急冷して結晶化ガラス前駆体を形成する工程と、（ｄ）前記結晶化ガラス前駆体に熱処理を施して、前記イオン伝導結晶を含む結晶化ガラスを形成する工程と、を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解質、二次電池および電解質の製造方法に関する。

たとえば、非特許文献１には、次世代蓄電池として全固体電池が注目されていることが記載され、全固体電池用の固体電解質として、Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_２．９４、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等の酸化物系固体電解質、あるいは、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ等の硫化物系固体電解質が開示されている。

なお、非特許文献２および特許文献１には、Ｌｉ_２ＴｉＳｉＯ_５を固体電解質に用いた炭酸ガスセンサが開示されている。

化学 Vol.67 No.7(2012) pp.19-23 Journal of the Ceramic Society of Japan 111[11] 848-851 (2003)

特開２００１−３３４２６号公報

非特許文献１に記載のように、全固体電池用の固体電解質として、各種物質が提案されている。全固体電池用の固体電解質に必要とされる性質の中で、最も重要な性質はイオン伝導度の高さであるものの、原材料の入手容易性、原料価格、製造の容易性、熱的・化学的安定性、安全性（毒性がないこと）等、イオン伝導度以外にも考慮すべき特性は多々存在する。特に、低コストで容易かつ安全に固体電解質を量産することを考慮すれば、原材料の入手容易性から希少金属類の使用は避けることが好ましく、毒性の観点から硫化物を用いることは好ましくない。また、製造途中での酸化耐性の高さを考慮すれば、酸化物であることが好ましい。

本発明は、入手容易な原料から安全かつ容易に製造できる、全固体電池用の固体電解質を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の第１の態様においては、空間群P 4/n m m（国際表記）に属する結晶構造を備えた結晶を有する、Ｌｉイオンの伝導が可能な電解質を提供する。前記結晶が、Ｌｉ_ｐＴｉ_ｑＳｉ_ｒＯ_ｓ（１．５＜ｐ＜２．５、０．５＜ｑ＜１．５、０．５＜ｒ＜１．５、４．５＜ｓ＜５．５）からなるものでもよい。

本発明の第２の態様においては、上記した電解質と、前記電解質を挟んで配置された正極および負極からなる電極と、を有する二次電池を提供する。

本発明の第３の態様においては、Ｌｉイオンの伝導が可能なイオン伝導結晶を含む電解質の製造方法であって、（ａ）Ｌｉを含有する第１原料および酸化物からなる第２原料を含む原材料を調合して、フリットを形成する工程と、（ｂ）前記フリットを溶融後、急冷して結晶化ガラス前駆体を形成する工程と、（ｃ）前記結晶化ガラス前駆体に熱処理を施して、前記イオン伝導結晶を含む結晶化ガラスを形成する工程と、を有する電解質の製造方法を提供する。

前記第１原料が、Ｌｉ_２ＣＯ_３またはＬｉ_２Ｏであり、前記第２原料が、ＴｉＯ_２およびＳｉＯ_２であってもよい。前記結晶化ガラス前駆体が、Ｌｉ_２ＣＯ_３またはＬｉ_２Ｏと、ＴｉＯ_２と、ＳｉＯ_２とをそれぞれ２５〜４０モル％ずつ含有することができる。前記（ａ）工程が、前記原材料を加熱することで前記原材料からガスを除去し、その後前記原材料を粉砕することで前記フリットを形成する工程であってもよい。前記（ｂ）工程と前記（ｃ）工程の間に、前記結晶化ガラス前駆体を粉砕する工程を有してもよく、この場合、前記（ｃ）工程において、粉砕した前記結晶化ガラス前駆体を熱処理してもよい。前記（ｃ）工程における熱処理が、前記結晶化ガラス前駆体に含まれるガラス成分の軟化点以上の温度、かつ、前記結晶化ガラス前駆体に含まれる結晶成分の融点を超えない温度で実施されてもよい。前記（ｃ）工程の後、前記結晶化ガラスを粉砕し、粉砕した前記結晶化ガラスを成形して前記電解質を形成する工程を有してもよい。

なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。

電解質の製造方法の一例を示したフロー図である。電解質の製造途中における中間体（結晶化ガラス前駆体）のＸ線回折結果を示したグラフである。電解質の製造途中における中間体（結晶化ガラス前駆体）の熱分析結果を示したグラフである。電解質のＸ線回折結果を示したグラフである。

以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。

図１は、本実施形態の電解質の製造方法の一例を示したフロー図である。本製造方法では、Ｌｉイオンの伝導が可能なイオン伝導結晶を含む電解質を製造する。図１に示すように、まず、原材料を調合し（ステップ１）、原材料を前処理した後、冷却および粉砕してフリットを作成する（ステップ２）。フリットを溶融し（ステップ３）、溶融したフリットを急冷して結晶化ガラス前駆体を作成する（ステップ４）。結晶化ガラス前駆体を粉砕して粉末にし（ステップ５）、粉末結晶化ガラス前駆体を熱処理して結晶化ガラス固体電解質を作成する（ステップ６）。作成された結晶化ガラス固体電解質を粉砕した後、所望のサイズに成型し（ステップ７）、利用に供することができる。以下、各ステップを具体的に説明する。

（ステップ１）
ステップ１では、Ｌｉを含有する第１原料と、酸化物からなる第２原料を混合して、原材料を調合する。第１原料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３が例示でき、第２原料として、ＴｉＯ_２およびＳｉＯ_２が例示できる。Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２およびＳｉＯ_２は、それぞれ２５〜４０モル％づつ含有することができる。代表的には、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２およびＳｉＯ_２を、それぞれ３３．３３モル％（１／３モル％）とすることができる。なお、Ｌｉ_２ＣＯ_３は、Ｌｉ_２Ｏに代えても良い。

Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＴｉＯ_２およびＳｉＯ_２は、希少鉱物ではないことから、安定的な供給が期待でき、原料コストも低く抑制できると期待できる。また、耐酸化性、熱的・化学的な安定性に優れ、毒性も低いことから、容易に取り扱える。よって、低価格な固体電解質を安全かつ容易に製造することが可能になる。

（ステップ２）
ステップ２における前処理は、調合した原材料を３００℃〜１１００℃の温度範囲で熱処理することにより行える。前処理により、原材料から揮発性ガスを除去することができる。前処理としての熱処理は、たとえば温度３００℃、処理時間３０分の第１熱処理の後、温度８００℃、処理時間３０分の第２熱処理、さらに温度１１００℃、処理時間３０分の第３熱処理を順次実施することにより行える。３００℃での第１熱処理により原材料から水分が除去でき、８００℃での第２熱処理により、炭酸化物の分解を生じることができる。また、１１００℃での第３熱処理により、原材料の混錬度合いを向上することができ、フリットの材料均一性を向上することができる。なお、熱処理は空気中で行うことができるが、酸素雰囲気であってもよく、窒素等不活性ガス雰囲気であってもよい。前処理の後の原材料を冷却後粉砕し、フリットを作成する。

（ステップ３、４）
結晶化ガラス前駆体を作成する際の温度条件は、作成したフリットが十分に溶融する１３００℃程度とすることができる。溶融したフリットを急冷することで結晶化ガラス前駆体を形成する。フリットを溶融する時の雰囲気は、空気、酸素、不活性ガス等とすることができる。溶融したフリットの急冷は、たとえばステンレス等の双ロールを用いることが効果的である。

図２は、Ｌｉ_２Ｏ、ＴｉＯ_２およびＳｉＯ_２をそれぞれ３３．３３モル％とする原材料を、ステップ２〜３で説明したように、前処理し、フリットを作成し、１３００℃で溶融した後、これを急冷した後の中間体（結晶化ガラス前駆体）のＸ線回折結果を示すグラフである。図２に示すグラフにおいて、ＬｉＴｉＯ_２のピークが観察されることから、当該中間体（結晶化ガラス前駆体）には、ＬｉＴｉＯ_２結晶が含まれていることがわかる。すなわち、結晶化ガラスが一部形成されているといえる。ただし、ピーク強度は大きくなく、低角度側のベースラインが大きくなっていることから、非晶質（ガラス）成分も多く残存していることが伺える。

図３は、中間体（結晶化ガラス前駆体）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）結果を示したグラフである。ＤＴＡ（示差熱分析）において、６３０℃、６５０℃、８２０℃および８７５℃付近に発熱ピークが観察されることから、当該温度で結晶化が生じている。つまり、中間体（結晶化ガラス前駆体）には非晶質（ガラス）成分が残存していることが、熱分析結果からもわかる。

なお、当該中間体（結晶化ガラス前駆体）のイオン伝導度を測定したところ、４．７２×１０^−９Ｓ／ｃｍであった。

（ステップ５、６）
結晶化ガラス前駆体を粉砕し、粉末にした後、これを熱処理し、結晶化ガラス固体電解質を作成する。熱処理の条件として、９００℃〜１０００℃、１２時間を例示することができる。熱処理の雰囲気は、空気、酸素、不活性ガス等とすることができる。

熱処理は、結晶化ガラス前駆体に含まれるガラス成分の軟化点以上の温度、かつ、結晶化ガラス前駆体に含まれる結晶成分の融点を超えない温度で実施できる。ここで、「軟化点」とは、「ＴＧ／ＤＴＥその他の熱分析測定において、ガラス成分の軟化に起因すると考えられる吸熱が観測され始める温度」とする。

図４は、図２および図３に示した中間体（結晶化ガラス前駆体）に９００℃１２時間の熱処理を施して作成した結晶化ガラス固体電解質のＸ線回折結果を示すグラフである。図４において、中間体（結晶化ガラス前駆体）の結果も同時に示している。

９００℃、１２時間の熱処理後の結晶化ガラス固体電解質では、Ｌｉ_２ＴｉＳｉＯ_５のピークが観察されることから、当該結晶化ガラス固体電解質には、Ｌｉ_２ＴｉＳｉＯ_５結晶が含まれていることがわかる。また、ＬｉＴｉＯ_２のピークは観察されず、Ｌｉ_２ＴｉＳｉＯ_５のピーク強度が大きくなっていることから、ＬｉＴｉＯ_２結晶がＬｉ_２ＴｉＳｉＯ_５結晶に転化され、Ｌｉ_２ＴｉＳｉＯ_５結晶がより多く形成されていると推察できる。ただし、低角度側のベースラインは依然として大きいため、非晶質（ガラス）成分が依然残存していると思われる。また、微少ながらＴｉＯ_２のピークも観察されることから、不純物結晶も存在することが伺える。

なお、１０００℃、１２時間の熱処理後の結晶化ガラス固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、９．２３×１０^−９Ｓ／ｃｍであった。結晶化ガラス前駆体よりイオン伝導度が高くなっていることから、固体電解質として機能する可能性が伺える。

（ステップ７）
ステップ７における結晶化ガラス固体電解質の粉砕、所望のサイズへの成型は、任意に行うことができる。

以上説明した製造方法により、結晶化ガラス固体電解質が形成できる。当該結晶化ガラス固体電解質は、Ｘ線回折結果のピークプロファイルから、空間群P 4/n m m（国際表記）に属する結晶構造を備えた結晶を有することがわかる。当該結晶は、代表的にはＬｉ_２ＴｉＳｉＯ_５結晶であるが、Ｌｉ_ｐＴｉ_ｑＳｉ_ｒＯ_ｓ（１．５＜ｐ＜２．５、０．５＜ｑ＜１．５、０．５＜ｒ＜１．５、４．５＜ｓ＜５．５）として、所定の組成幅を有していても良い。当該結晶は、Ｌｉ_２Ｏ、ＴｉＯ_２およびＳｉＯ_２をそれぞれ２５〜４０モル％ずつの組成比で含有することができる。

本実施形態の製造方法および電解質によれば、入手容易な原料を用いて、安全かつ容易に全固体電池用の固体電解質を提供することができる。

なお、上記した説明では、発明を電解質の製造方法および電解質として把握したが、当該電解質を有する二次電池として把握することも可能である。すなわち、上記した電解質と、当該電解質を挟んで配置された正極および負極からなる電極と、を有する二次電池として把握することが可能である。

以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。

Claims

空間群P 4/n m m（国際表記）に属する結晶構造を備えた結晶を有する、Ｌｉイオンの伝導が可能な電解質。
前記結晶が、Ｌｉ_ｐＴｉ_ｑＳｉ_ｒＯ_ｓ（１．５＜ｐ＜２．５、０．５＜ｑ＜１．５、０．５＜ｒ＜１．５、４．５＜ｓ＜５．５）からなる
請求項１に記載の電解質。
請求項１または請求項２に記載の電解質と、
前記電解質を挟んで配置された正極および負極からなる電極と、
を有する二次電池。
Ｌｉイオンの伝導が可能なイオン伝導結晶を含む電解質の製造方法であって、
（ａ）Ｌｉを含有する第１原料および酸化物からなる第２原料を含む原材料を調合して、フリットを形成する工程と、
（ｂ）前記フリットを溶融後、急冷して結晶化ガラス前駆体を形成する工程と、
（ｃ）前記結晶化ガラス前駆体に熱処理を施して、前記イオン伝導結晶を含む結晶化ガラスを形成する工程と、
を有する電解質の製造方法。
前記第１原料が、Ｌｉ_２ＣＯ_３またはＬｉ_２Ｏであり、
前記第２原料が、ＴｉＯ_２およびＳｉＯ_２である
請求項４に記載の製造方法。
前記結晶化ガラス前駆体が、Ｌｉ_２ＣＯ_３またはＬｉ_２Ｏと、ＴｉＯ_２と、ＳｉＯ_２とをそれぞれ２５〜４０モル％ずつ含有する
請求項５に記載の製造方法。
前記（ａ）工程が、前記原材料を加熱することで前記原材料からガスを除去し、その後前記原材料を粉砕することで前記フリットを形成する工程である
請求項４から請求項６の何れか一項に記載の製造方法。
前記（ｂ）工程と前記（ｃ）工程の間に、前記結晶化ガラス前駆体を粉砕する工程を有し、
前記（ｃ）工程において、粉砕した前記結晶化ガラス前駆体を熱処理する
請求項４から請求項７の何れか一項に記載の製造方法。
前記（ｃ）工程における熱処理が、前記結晶化ガラス前駆体に含まれるガラス成分の軟化点以上の温度、かつ、前記結晶化ガラス前駆体に含まれる結晶成分の融点を超えない温度で実施される
請求項４から請求項８の何れか一項に記載の製造方法。
前記（ｃ）工程の後、前記結晶化ガラスを粉砕し、粉砕した前記結晶化ガラスを成形して前記電解質を形成する工程を有する
請求項４から請求項９の何れか一項に記載の製造方法。