JP2014162652A - リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属リチウムに対して比較的安定であり、イオン伝導度を向上させた新規のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】カチオン％表記で、Ｌｉ^＋：７〜１５％、Ｘ^２＋：０超〜４％（ただし、Ｘ^２＋はＣａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｒ^２＋、およびＲａ^２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。）、Ｍｇ^２＋：２０〜５０％、Ａｌ^３＋：５〜２０％、およびＳｉ^４＋：３０〜６０％、を含有するとともに、アニオン％表記で、Ｆ⁻：５〜３５％、およびＯ^２−：３５〜９５％、を含有することを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスである。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等に使用されるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、自動車、パーソナルコンピュータ、および携帯電話等、様々な分野において小型で高容量の駆動電源として使用されている。

現在、リチウムイオン二次電池用の電解質には、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、または炭酸エチルメチル等の有機溶媒系の液体電解質が使用されている。しかしながら、有機溶媒系の液体電解質は可燃性であり、発火する恐れがある。また、有機溶媒系の液体電解質は、高電圧を印加すると、電解質が分解または変質してしまう問題がある。

そこで、次世代のリチウムイオン二次電池用の電解質として、不燃性で、電圧印加に対して高い安定性を有する無機固体電解質が期待されている。

例えば、リチウムイオン二次電池用として、セラミックス製の無機固体電解質、およびガラスセラミックス（結晶質物質を有するガラス、結晶化ガラスともいわれる）製の無機固体電解質が提案されている。しかしながら、セラミックス製の無機固体電解質は、成形性に劣るため、薄膜化および大型化が容易でない問題がある。これに対して、ガラスセラミックス製の無機固体電解質は、成形性に優れ、薄膜化および大型化に対応可能である利点を有する。このため、ガラスセラミックス製の無機固体電解質が有望視されている。

ガラスセラミックス製の無機固体電解質として、例えば、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ａ≦１、０≦ｙ≦１である）で構成される材料が提案されている（特許文献１）。

しかしながら、特許文献１のガラスセラミックス製の無機固体電解質は、チタンおよびゲルマニウムを有する。チタンおよびゲルマニウムのイオンは、複数の価数状態を取りうる。そのため、リチウムイオン二次電池の充放電時において、チタンイオンおよびゲルマニウムイオンは価数状態が変化する恐れがあり、サイクル特性等の電池特性が不安定になりやすい問題がある。特に、チタンおよびゲルマニウムは、金属リチウムを用いた時、還元反応により価数状態が変化しやすく、電位窓が狭くなって不安定になりやすい問題がある。

特開２００７−６６７０３号公報

上述のような問題があり、サイクル特性などの電池特性の安定性およびイオン伝導度をより向上させたリチウムイオン二次電池用のガラスセラミックスが求められている。

本発明は、このような背景に鑑みてなされたものであり、本発明では、金属リチウムに対して比較的安定であり、イオン伝導度を向上させた新規のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを提供することを目的とする。また、本発明では、そのようなリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明では、カチオン％表記で、Ｌｉ^＋：７〜１５％、Ｘ^２＋：０超〜４％（ただし、Ｘ^２＋はＣａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｒ^２＋、およびＲａ^２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。）、Ｍｇ^２＋：２０〜５０％、Ａｌ^３＋：５〜２０％、およびＳｉ^４＋：３０〜６０％、を含有するとともに、アニオン％表記で、Ｆ⁻：５〜３５％、およびＯ^２−：３５〜９５％、を含有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが提供される。

本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、雲母型の結晶構造を有することが好ましい。

本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、イオン伝導度が１．０×１０^−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

本発明では、前述のようなリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含む固体電解質が提供される。

本発明では、正極、負極、および両極の間に配置された固体電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、固体電解質が、前述のような特徴を有する固体電解質であるリチウムイオン二次電池が提供される。

また、本発明では、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法であって、（ａ）酸化物またはフッ化物に換算したモル％単位で、４０〜５５％のＳｉＯ_２、３〜８％のＡｌ_２Ｏ_３、２０〜３５％のＭｇＯ、０超〜４．５％のＸＯ（ただし、ＸはＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、７〜２０％のＡＦ（ただし、ＡはＮａ、Ｋ、ＲｕおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す。）、０〜６％のＭｇＦ_２を含む原料混合物を用いて被処理体（Ａ）を形成する工程と、（ｂ）前記被処理体（Ａ）を熱処理して、被処理体（Ｂ）を形成する工程と、（ｃ）前記被処理体（Ｂ）を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理して、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成する工程と、を有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法が提供される。

本発明では、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが、カチオン％表記で、Ｌｉ^＋：７〜１５％、Ｘ^２＋：０超〜４％（ただし、Ｘ^２＋はＣａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｒ^２＋、およびＲａ^２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。）、Ｍｇ^２＋：２０〜５０％、Ａｌ^３＋：５〜２０％、およびＳｉ^４＋：３０〜６０％、を含有するとともに、アニオン％表記で、Ｆ⁻：５〜３５％、およびＯ^２−：３５〜９５％、を含有することが好ましい。

本発明では、前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが、雲母型の結晶構造を有することが好ましい。

本発明では、前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスのイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）が、前記被処理体（Ｂ）のイオン伝導度より１桁以上増加することが好ましい。

本発明では、金属リチウムに対して比較的安定であり、イオン伝導度を向上させた新規のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを提供することができる。また、本発明では、そのようなリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法を提供することができる。

本発明によるリチウムイオン二次電池を模式的に示した図である。 例１の熱処理済サンプルのＸＲＤスペクトルおよび例１の評価用サンプルのＸＲＤスペクトルである。 例２の熱処理済サンプルのＸＲＤスペクトルおよび例２の評価用サンプルのＸＲＤスペクトルである。 例３の熱処理済サンプルのＸＲＤスペクトルおよび例３の評価用サンプルのＸＲＤスペクトルである。 例４の評価用サンプルのＸＲＤスペクトルである。 例５の評価用サンプルのＸＲＤスペクトルである。 例６の評価用サンプルのＸＲＤスペクトルである。 例７の評価用サンプルのＸＲＤスペクトルである。

以下、本発明について、より詳しく説明する。

（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス）
本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、カチオン成分としてＬｉ^＋、Ｘ^２＋（ただし、Ｘ^２＋はＣａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｒ^２＋、およびＲａ^２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。）、Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋、およびＳｉ^４＋を含有し、アニオン成分としてＦ⁻およびＯ^２−を含有する。Ｌｉ^＋、Ｘ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋、およびＳｉ^４＋を含む全カチオン成分の合計含有量を１００モル％とし、カチオン％表記において、下記の範囲で各カチオン成分を含有する。Ｆ⁻およびＯ^２−を含む全アニオン成分の合計含有量を１００モル％として、アニオン％表記において、下記の範囲で各アニオン成分を含有する。

［カチオン成分］
Ｌｉ^＋を７〜１５％、好ましくは７〜１３％、より好ましくは７〜９％含有する。Ｘ^２＋を０超〜４％、好ましくは０超〜３％、より好ましくは０超〜２％含有する。Ｍｇ^２＋を２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％、より好ましくは３５〜４５％含有する。Ａｌ^３＋を５〜２０％、好ましくは５〜１５％、より好ましくは５〜１０％含有する。Ｓｉ^４＋を３０〜６０％、好ましくは３５〜５５％、より好ましくは４０〜５０％含有する。

なお、本発明において、「Ｘ^２＋」は、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｒ^２＋、およびＲａ^２＋からなる群より選ばれる複数種であってもよい。複数種の場合は、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｒ^２＋、およびＲａ^２＋からなる群より選ばれる複数種の含有量の合計が、カチオン％表記で０超〜４％、好ましくは０超〜３％、より好ましくは０超〜２％の範囲を満たす。

［アニオン成分］
Ｆ⁻を５〜３５％、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１５〜３０％含有する。Ｏ^２−を３５〜９５％、好ましくは４５〜９０％、より好ましくは５０〜８０％含有する。

なお、本明細書において、「カチオン％」および「アニオン％」とは、以下のとおりである。ガラスセラミックスの構成成分をカチオン成分とアニオン成分に分離する。「カチオン％」とは、ガラスセラミックス中に含まれるカチオン成分の合計含有量を１００モル％としたときに、各カチオン成分の含有量を百分率で表記する際の単位である。「アニオン％」とは、ガラスセラミックス中に含まれるアニオン成分の合計含有量を１００モル％としたときに、各アニオン成分の含有量を百分率で表記する際の単位である。

本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、カチオン％表記で、Ｌｉ^＋：７〜１５％、Ｘ^２＋：０超〜４％、Ｍｇ^２＋：２０〜５０％、Ａｌ^３＋：５〜２０％、およびＳｉ^４＋：３０〜６０％、を含有するとともに、アニオン％表記で、Ｆ⁻：５〜３５％、およびＯ^２−：３５〜９５％、を含有する。

本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、カチオン％表記で、Ｌｉ^＋：７〜１３％、Ｘ^２＋：０超〜３％、Ｍｇ^２＋：２５〜４５％、Ａｌ^３＋：５〜１５％、およびＳｉ^４＋：３５〜５５％、を含有するとともに、アニオン％表記で、Ｆ⁻：１０〜３０％、およびＯ^２−：４５〜９０％、を含有することが好ましい。

本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、カチオン％表記で、Ｌｉ^＋：７〜９％、Ｘ^２＋：０超〜２％、Ｍｇ^２＋：３５〜４５％、Ａｌ^３＋：５〜１０％、およびＳｉ^４＋：４０〜５０％、を含有するとともに、アニオン％表記で、Ｆ⁻：１５〜３０％、およびＯ^２−：５０〜８０％、を含有することがより好ましい。

本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、雲母型の結晶構造を有することが好ましい。本願における「雲母型の結晶構造」は、対象物のＸ線回折（ＣｕＫα線）の測定を行い、雲母型の結晶構造に特徴的な２θ＝９°付近に現れる（００１）面の回折ピーク、２θ＝１９°付近に現れる（００２）面の回折ピーク、２θ＝２８°付近に現れる（００３）面の回折ピークにより、同定できる。

本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、イオン伝導度が１．０×１０^−８（Ｓ／ｃｍ）以上が好ましく、１．０×１０^−７（Ｓ／ｃｍ）以上がより好ましい。本明細書において、イオン伝導度は、室温（２０℃〜２５℃。以下同じ）での交流インピーダンス測定によって得られた値を意味する。すなわち、イオン伝導度は、両面に電極を形成したサンプルを用いて、交流インピーダンス法による測定により求められる。本発明におけるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスのイオン伝導度は、測定条件を印加電圧５０ｍＶ、測定周波数域１Ｈｚ〜１ＭＨｚとし、交流インピーダンス測定により得られたｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットの円弧径から算出する。

本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、リチウムイオン二次電池用の無機固体電解質に有意に適用できる。本発明による固体電解質は、金属空気電池または全固体電池用の固体電解質に適用できる。

本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、組成式（Ｌｉ_{１．５−２ａ}，Ｘ_ａ）Ｍｇ_３ＡｌＳｉ_４．５Ｏ_{１３．２５}Ｆ_２（ただし、式中、ＸはＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子であり、ａは０＜ａ≦０．２５）で表わされる結晶を有すると推定される。前述の組成式は、混合した原料の組成比、Ｘ線回折による類似の回折パターンを有するＪＣＰＤＳカードとの照合、および誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析の結果から推定することができる。

本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、Ｘ（ＸはＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）を含有することで、水分に対する安定性を高めることができると推定される。

（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法）
次に、本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法について説明する。

（工程（ａ））
酸化物またはフッ化物に換算したモル％単位で、４０〜５５％のＳｉＯ_２、３〜８％のＡｌ_２Ｏ_３、２０〜３５％のＭｇＯ、０超〜４．５％のＸＯ（ただし、ＸはＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、７〜２０％のＡＦ（ただし、Ａは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す。）、０〜６％のＭｇＦ_２を含む原料混合物を用いて被処理体（Ａ）を形成する。

被処理体（Ａ）は、以下の手順を経て形成することが好ましい。

原料混合物を準備する。具体的には、原料混合物は、酸化物またはフッ化物に換算したモル％単位で、ＳｉＯ_２を４０〜５５％、好ましくは４２〜５３％、より好ましくは４５〜５０％含み、Ａｌ_２Ｏ_３を３〜８％、好ましくは４〜７％、より好ましくは５〜６％含み、ＭｇＯを２０〜３５％、好ましくは２２〜３３％、より好ましくは２５〜３０％含み、ＸＯを０超〜４．５％、好ましくは０超〜３％、より好ましくは０超〜２％含み、ＡＦを７〜２０％、好ましくは１０〜１８％、より好ましくは１３〜１６％含み、ＭｇＦ_２を０〜６％、好ましくは１〜５％、より好ましくは２〜４％含む。

なお、本発明において、「Ｘ」は、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａからなる群より選ばれる複数種であってもよい。「Ｘ」が複数種の場合は、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＲａＯからなる群より選ばれる複数の含有量の合計が、０超〜４．５％、好ましくは０超〜３％、より好ましくは０超〜２％の範囲を満たす。

また、本発明において、「Ａ」は、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる複数種であってもよい。「Ａ」が複数種の場合は、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦおよびＣｓＦからなる群より選ばれる複数の含有量の合計が、７〜２０％、好ましくは１０〜１８％、より好ましくは１３〜１６％の範囲を満たす。

本発明は、酸化物またはフッ化物に換算したモル％単位で、４２〜５３％のＳｉＯ_２、４〜７％のＡｌ_２Ｏ_３、２２〜３３％のＭｇＯ、０超〜３％のＸＯ、１０〜１８％のＡＦ、１〜５％のＭｇＦ_２を含む原料混合物を用いることが好ましい。

本発明は、酸化物またはフッ化物に換算したモル％単位で、４５〜５０％のＳｉＯ_２、５〜６％のＡｌ_２Ｏ_３、２５〜３０％のＭｇＯ、０超〜２％のＸＯ、１３〜１６％のＡＦ、２〜４％のＭｇＦ_２を含む原料混合物を用いることがより好ましい。

ＳｉＯ_２が４０〜５５モル％であると、均質な非晶質物質が得られ、ガラス化が容易であり、高イオン伝導度を有するガラスセラミックスの製造が容易となるため、好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３が３〜８％であると、均質な非晶質物質が得られ、ガラス化が容易となり、高イオン伝導度を有するガラスセラミックスの製造が容易となるため、好ましい。

ＭｇＯが２０〜３５モル％であると、次工程（ｂ）で熱処理をしたときに雲母型の結晶構造を有する結晶が析出しやすくなり、イオン伝導度が高くなるため、好ましい。

ＸＯが０超〜４．５モル％であると、水分に対する安定性が高まり、イオン伝導度が高くなるため、好ましい。

ＡＦが７〜２０モル％であると、次工程（ｂ）で熱処理をしたときに雲母型の結晶構造を有する結晶が析出しやすくなり、イオン伝導度が高くなるため、好ましい。

ＭｇＦ_２が０〜６モル％であると、次工程（ｂ）で熱処理をしたときに雲母型の結晶構造を有する結晶が析出しやすくなり、イオン伝導度が高くなるため、好ましい。

原料は、通常のガラスセラミックスの製造に用いる原料であれば特に限定されない。原料としては、例えば、珪砂、炭酸ナトリウム、五酸化二燐、酸化ジルコニウム、珪酸ソーダ、リン酸三ナトリウム、リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム・n水和物、二リン酸ナトリウム十水和物、メタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、および水酸化ジルコニウムなどを使用することができる。

次に、一般的な方法で、原料を加熱溶解して溶融物を得る。加熱溶解する温度（溶融温度）は１４００〜１６５０℃が好ましく、１４５０〜１６００℃がより好ましい。

次に、溶融物を固化することにより被処理体（Ａ）を形成する。固化により、被処理体（Ａ）として、非晶質物質のみからなるガラス、または非晶質物質の一部が結晶化したガラスセラミックスが形成される。被処理体（Ａ）の非晶質物質の歪みを除去するために、徐冷して固化することが好ましい。冷却速度は０．５℃／分〜５℃／分が好ましい。

被処理体（Ａ）は、いかなる形態であってもよい。被処理体（Ａ）は、例えば、板状、粉末状、および／または粉末等であってもよい。

（工程（ｂ））
前記被処理体（Ａ）を熱処理して、被処理体（Ｂ）を形成する。熱処理は、被処理体（Ａ）の少なくとも一部を結晶化させて、結晶を含む被処理体（Ｂ）を形成するために実施される。熱処理の条件は、被処理体（Ａ）の結晶化に適した条件であれば、いかなる条件であってもよい。

熱処理の条件は、例えば、２段階の熱処理であってもよい。すなわち、例えば、約７００℃〜９００℃の温度範囲で、約１時間〜１０時間、熱処理（第１熱処理）を行い、さらに、約９００℃〜１０５０℃の温度範囲で、約３０分〜２時間、熱処理（第２熱処理）を行えばよい。

ただし、前述の熱処理の条件は、一例であって、その他の熱処理条件で、結晶を析出させてもよい。例えば、単段階の熱処理で、結晶を析出させてもよい。

被処理体（Ｂ）に含まれる結晶は、雲母型の結晶構造であることが好ましい。被処理体（Ｂ）は、結晶のみで構成されても良く、あるいは非晶質物質と結晶の混合物であってもよい。例えば、後者の場合、被処理体（Ｂ）は、非晶質物質のマトリクス中に、結晶が分散されたガラスセラミックスで構成されてもよい。被処理体（Ｂ）としてガラスセラミックスを用いることにより、界面抵抗を低く抑えることができ、成形性が高くなる。

被処理体（Ｂ）のイオン伝導度は、１×１０^−１３（Ｓ／ｃｍ）以上が好ましく、１×１０^−１２（Ｓ／ｃｍ）以上がより好ましく、１×１０^−１１（Ｓ／ｃｍ）以上がよりいっそう好ましく、１×１０^−１０（Ｓ／ｃｍ）以上がさらに好ましく、１×１０^−９（Ｓ／ｃｍ）以上がさらにいっそう好ましい。

被処理体（Ａ）の一部がすでに結晶化している場合、工程（ｂ）を省いてもよい。すなわち、工程（ａ）において被処理体（Ａ）を形成し、後述する工程（ｃ）において前記被処理体（Ａ）を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理してリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成してもよい。しかし、被処理体（Ａ）を熱処理して、被処理体（Ｂ）を形成する工程（ｂ）を経る方が、よりイオン伝導を向上させることができるため、好ましい。

以上の工程（ａ）、（ｂ）を経て、被処理体（Ｂ）が形成される。被処理体（Ｂ）は、「雲母型の結晶構造」を有することが好ましい。被処理体（Ｂ）の形状は、例えば、ブロック状、板状、およびディスク状等であってもよい。

（工程（ｃ））
被処理体（Ｂ）を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理して、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成する。

イオン交換処理により、被処理体（Ｂ）中のＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンの一部または全部がリチウムイオンと置換される。イオン交換されたリチウムイオンは、アルカリ金属イオンが占有していたサイトに導入されると考えられる。Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンが占有していたサイトに導入されたリチウムイオンは、移動に対して大きな自由度を有する。リチウムイオンは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンに比べてイオン半径が小さいためである。すなわち、イオン交換処理により、大きなイオン伝導度が付与されたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成できる。例えば、本発明では、被処理体（Ｂ）をイオン交換処理することで、被処理体（Ｂ）のイオン伝導度を、約１桁以上、好ましくは２桁以上、上昇させたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成することができる。

ここで、雲母型の結晶構造は、アルカリ金属イオンの伝導度が比較的高い。そのため、雲母型の結晶構造を有する被処理体（Ｂ）をイオン交換処理することで、イオン伝導度が高いリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを得ることができる。

なお、被処理体（Ｂ）が、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンを含む非晶質物質と結晶の混合材料、すなわちガラスセラミックスである場合、イオン交換処理により、非晶質物質中のＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンも、リチウムイオンと置換される。これにより、非晶質物質におけるイオン伝導度も向上するため、よりイオン伝導度が高いリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを得ることができると考えられる。

イオン交換処理の処理条件は、被処理体（Ｂ）のＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンが占めるサイトの一部または全部に、リチウムイオンを導入することができれば、特に限定されない。例えば、イオン交換処理は、リチウムイオンを含む溶融塩中に、被処理体（Ｂ）を所定時間浸漬することにより行われてもよい。リチウムイオンを含む溶融塩としては、例えば、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、およびこれらの混合塩等を使用してもよい。

イオン交換処理の温度条件は、使用する溶融塩によっても変化するが、例えば、２００〜５００℃とすればよい。また、イオン交換処理の処理時間は、温度条件によっても変動するが、例えば、２４時間〜１２０時間とすればよい。上述の温度条件および処理時間とすることで、被処理体（Ｂ）の９０％以上のアルカリ金属イオンをリチウムイオンに置換したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを得ることができる。

本発明では、従来に比べて、イオン伝導度がより向上したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを提供できる。イオン伝導度の高い結晶を有する被処理体（Ｂ）を準備しておき、さらに前記被処理体（Ｂ）をリチウムイオンでイオン交換処理してリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを得るという、２段階のイオン伝導度向上効果を利用しているからである。

また、本発明の製造方法は、工程（ｃ）の前に、被処理体（Ｂ）の厚さを薄くする工程（ｄ）を有してもよい。例えば、被処理体（Ｂ）の厚さが１．０ｍｍ以下となるように加工することが好ましく、０．６ｍｍ以下となるように加工することがより好ましく、０．２ｍｍ以下となるように加工することがよりいっそう好ましい。また、被処理体（Ｂ）の厚さは、０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。被処理体（Ｂ）の厚さを０．１ｍｍ〜１．０ｍｍとすることで、被処理体（Ｂ）のハンドリング性が良好になり、被処理体（Ｂ）のイオン交換処理時間を短くできる。なお、被処理体（Ｂ）は、工程（ｃ）の段階で薄く加工されていればよい。すなわち、工程（ｂ）の後で被処理体（Ｂ）を薄く加工してもよく、工程（ａ）の後で被処理体（Ａ）を薄く加工し、薄く加工した被処理体（Ａ）を熱処理して、被処理体（Ｂ）を形成してもよい。

被処理体（Ａ）または被処理体（Ｂ）を薄くする加工方法としては、研磨等が挙げられる。被処理体（Ｂ）の厚さを薄くしておくことで、工程（ｃ）でより迅速かつ効率的に、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンを、リチウムイオンとイオン交換することが可能となる。したがって、イオン交換の処理時間を短縮する、および／または処理温度を抑制できる。

（リチウムイオン二次電池）
本発明の製造方法により製造されたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、例えば、リチウムイオン二次電池、金属空気電池、または全固体電池に使用することができる。図１に、リチウムイオン二次電池の構成の一例を概略的に示す。

図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、カソード電極１１０、アノード電極１５０、および電極間の電解質１２０を有する。

カソード電極１１０には、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、またはＬｉＦｅＰＯ_４等が使用される。アノード電極１５０には、例えば、金属リチウム、グラファイトまたはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が使用される。ただし、これは、一例であって、両電極に、その他の電極材料を使用してもよいことは、当業者には明らかである。

ここで、電解質１２０には、本発明におけるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが使用されている。

電解質１２０として、本発明におけるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを使用した場合、従来の有機溶媒系の液体電解質を使用した場合に比べて、リチウムイオン二次電池に高い安全性を提供できる。また、本発明におけるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスはセラミックス系の固体電解質であり、従来の有機溶媒系の液体電解質に比べて、電圧印加に対して高い安定性を有する。このため、リチウムイオン二次電池に大きな電圧を印加した際に、電解質が分解または変質してしまうという従来の問題が軽減される。

さらに、本発明におけるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、高いリチウムイオン伝導度を有する。したがって、本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスで構成された電解質１２０を有するリチウムイオン二次電池１００は、従来のガラス製の固体電解質を使用したリチウムイオン二次電池に比べて、良好な特性を発揮することができる。

本発明の実施例および比較例を表１、２に示す。例１〜３は実施例であり、例４〜１０は比較例である。表１、２には、原料混合物組成（モル％）、イオン交換処理の有無、評価用サンプルの成分（カチオン％表記、アニオン％表記）、イオン伝導度、アルカリ金属の置換量を示す。

（例１）
（評価用サンプルの作製）
以下の方法で、評価用サンプルを作製し、その特性を評価した。評価用サンプルは、以下の手順で作製した。

まず、下記の表１に示す組成（表１では原料混合物組成（モル％）と記す）となるように、各原料粉を秤量、混合した。次に、混合した原料を、白金坩堝に入れ、１４５０℃で６０分間加熱し、混合した原料を溶解させた。次に、溶解した原料を用いて、カーボン板上に流しだしを行った。ガラス中の歪みを除去するため、５６０℃で１時間加熱した後、１２時間で室温まで冷却し、ブロック状の非晶質サンプルを作製した。

次に、前記非晶質サンプルを、大気中、７５０℃で３時間保持し、その後室温まで冷却し、熱処理済みサンプルを得た。

例１の熱処理済みサンプルについて、Ｘ線結晶回折を行った。図２にＸ線回折結果を示す。図２に示される２つのスペクトルのうち、下側に例１の熱処理済みサンプルのＸＲＤスペクトルを示す。

図２において、熱処理済みサンプルのＸＲＤスペクトルには明瞭な回折ピークが認められることから、熱処理済みサンプルには結晶が含まれていることを確認した。

熱処理済みサンプルのＸＲＤスペクトルは、雲母型の結晶構造に特徴的な２θ＝９°付近に現れる（００１）面の回折ピーク、２θ＝１９°付近に現れる（００２）面の回折ピーク、２θ＝２８°付近に現れる（００３）面の回折ピーク、および２θ＝６０°付近に現れる（０６０）面の回折ピークが認められることから、雲母型の結晶構造を有することを確認した。

次に、前記熱処理済みサンプルを、厚さが０．６ｍｍになるまで研磨した。

次に、研磨後の熱処理済みサンプルを用いて、イオン交換処理を行った。イオン交換処理は、熱処理済みサンプルを、４００℃の硝酸リチウム溶融塩中に浸漬することにより実施した。処理期間は、７２時間とした。これにより、評価用サンプルが得られた。

例１の評価用サンプルについて、熱処理済みサンプルと同じくＸ線結晶回折を行った。図２に示される２つのスペクトルのうち、上側が例１の評価用サンプルのＸＲＤスペクトルである。図２において、評価用サンプルのＸＲＤスペクトルは、熱処理済みサンプルと同じく明瞭な回折ピークが認められ、且つ、２θ＝９°付近、２θ＝１９°付近、２θ＝２８°付近、および２θ＝６０°付近に現れる回折ピークが認められた。すなわち、例１の評価用サンプルは結晶が含まれ、雲母型の結晶構造を有することを確認した。

例１の評価用サンプルは、混合した原料の組成比およびＩＣＰ分析の結果から、カチオン％表記でＬｉ^＋：８．８％、Ｃａ^２＋：０．０２％、Ｍｇ^２＋：３８．７％、Ａｌ^３＋：５．９％、およびＳｉ^４＋：４６．５％、を含有するとともに、アニオン％表記で、Ｆ⁻：２５．２％、およびＯ^２−：７４．８％含有することを確認した。

例１の評価用サンプルは、（Ｌｉ_{１．４９８}Ｃａ_{０．００１}）Ｍｇ_３ＡｌＳｉ_４．５Ｏ_{１３．２５}Ｆ_２であると推定される。

また、ＩＣＰ分析法により、例１の評価用サンプルに含まれる実際のリチウム量を分析したところ、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で４．４質量％であった（含有ナトリウム量は、Ｎａ_２Ｏ換算で０．０８質量％）。例１の評価用サンプルにおいて、イオン交換処理前のナトリウムが、イオン交換処理によって１００％リチウムに置換されたと仮定すると、理論上、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で４．６質量％となる。今回のＩＣＰ分析結果は、理論値と極めて接近しており、イオン交換処理によって、熱処理済みサンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換された評価用サンプルが得られたことを確認した。

（特性評価）
得られた例１の評価用サンプルを用いて、以下の方法でイオン伝導度を測定した。

まず、例１の評価用サンプルの両面に、蒸着法により金膜（厚さ約２００ｎｍ）を形成した。

前記金膜を電極として、両電極間に５０ｍＶの測定電圧を印加し、交流インピーダンス法により、インピーダンス測定を行った。測定には、ＦＲＡ（周波数応答アナライザ）を備えるソーラトロン１２６０（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を使用し、測定周波数は、１０^７Ｈｚ〜１０Ｈｚとした。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットで求められる円弧径より、例１の評価用サンプルのイオン伝導度を算定した。

測定の結果、イオン伝導度は、２．９×１０^−７Ｓ／ｃｍであった。

（例２）
例２では、上記の表１における例２の「原料混合物組成」の欄に示す組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。その他の作製条件は、例１の場合と同様であり、非晶質サンプルを作製し、該非晶質サンプルを熱処理して熱処理済みサンプルを作製し、該熱処理済みサンプルをイオン交換処理して評価用サンプルを作製した。

例２の熱処理済みサンプルおよび評価用サンプルについて、Ｘ線結晶回折を行った。図３にＸ線回折結果を示す。図３に示される２つのスペクトルのうち、下から順に熱処理済みサンプルのＸＲＤスペクトル、評価用サンプルのＸＲＤスペクトルである。図３に示す２つのスペクトルは、例１の熱処理済みサンプルのＸＲＤスペクトルおよび評価用サンプルのＸＲＤスペクトルと同様の結果であり、例２の熱処理済みサンプルおよび評価用サンプルは結晶が含まれ、雲母型の結晶構造を有することを確認した。

例２の評価用サンプルは、混合した原料の組成比およびＩＣＰ分析の結果から、カチオン％表記でＬｉ^＋：８．７％、Ｃａ^２＋：０．１７％、Ｍｇ^２＋：３８．８％、Ａｌ^３＋：５．９％、およびＳｉ^４＋：４６．５％、含有するとともに、アニオン％表記で、Ｆ⁻：２５％、およびＯ^２−：７５％含有することを確認した。

例２の評価用サンプルは、（Ｌｉ_１．４８Ｃａ_０．０１）Ｍｇ_３ＡｌＳｉ_４．５Ｏ_{１３．２５}Ｆ_２であると推定される。

ＩＣＰ分析法により、例２の評価用サンプルに含まれる実際のリチウム量を分析したところ、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で４．４質量％であった（含有ナトリウム量は、Ｎａ_２Ｏ換算で０．０７質量％）。例２の評価用サンプルにおいて、イオン交換処理前のナトリウムが、イオン交換処理によって１００％リチウムに置換されたと仮定すると、理論上、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で４．６質量％となる。今回の分析結果は、理論値と極めて接近しており、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことを確認した。

例２の評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、例２の評価用サンプルのイオン伝導度は、２．７×１０^−７Ｓ／ｃｍであった。

（例３）
例３は、上記の表１における例３の「原料混合物組成」の欄に示す組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。その他の作製条件は、例１と同様であり、非晶質サンプルを作製し、該非晶質サンプルを熱処理して熱処理済みサンプルを作製し、該熱処理済みサンプルをイオン交換処理して評価用サンプルを作製した。

例３の熱処理済みサンプルおよび評価用サンプルについて、Ｘ線結晶回折を行った。図４にＸ線回折結果を示す。図４に示される２つのスペクトルのうち、下から順に熱処理済みサンプルのＸＲＤスペクトル、評価用サンプルのＸＲＤスペクトルである。図４に示す２つのスペクトルは、例１の熱処理済みサンプルのＸＲＤスペクトルおよび評価用サンプルのＸＲＤスペクトルと同様の結果であり、例３の熱処理済みサンプルおよび評価用サンプルは結晶が含まれ、雲母型の結晶構造を有することを確認した。

例３の評価用サンプルは、混合した原料の組成比およびＩＣＰ分析の結果から、カチオン％表記でＬｉ^＋：７．７％、Ｃａ^２＋：１．６％、Ｍｇ^２＋：３８．５％、Ａｌ^３＋：５．９％、およびＳｉ^４＋：４６．３％、含有するとともに、アニオン％表記で、Ｆ⁻：２４％、およびＯ^２−：７６％含有することを確認した。

例３の評価用サンプルは、（Ｌｉ_１．３Ｃａ_０．１）Ｍｇ_３ＡｌＳｉ_４．５Ｏ_{１３．２５}Ｆ_２であると推定される。

ＩＣＰ分析法により、例３の評価用サンプルに含まれる実際のリチウム量を分析したところ、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で３．７質量％であった（含有ナトリウム量は、Ｎａ_２Ｏ換算で０．０８質量％）。例３の評価用サンプルにおいて、イオン交換処理前のナトリウムが、イオン交換処理によって１００％リチウムに置換されたと仮定すると、理論上、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で４．０質量％となる。今回の分析結果は、この理論値と極めて接近しており、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことを確認した。

例３の評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、例３の評価用サンプルのイオン伝導度は、１．０×１０^−７Ｓ／ｃｍであった。

（例４）
例４は、上記の表１における例４の「原料混合物組成」の欄に示す組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。例４では、ＮａＦの代わりに、同モル比のＬｉＦを使用した。また、イオン交換処理は行わなかった。すなわち、非晶質サンプルを作製し、該非晶質サンプルを熱処理して熱処理済みサンプルを作製し、該熱処理済みサンプルをそのまま評価用サンプルにした。その他の作製条件は、例１と同様にした。

例４の評価用サンプルについて、Ｘ線結晶回折を行った。図５にＸ線回折結果を示す。図５に示す評価用サンプル（熱処理済みサンプル）のＸＲＤスペクトルは、例１の熱処理済みサンプルのＸＲＤスペクトルと同様の結果であり、例４の評価用サンプルは結晶が含まれ、雲母型の結晶構造を有することを確認した。

例４の評価用サンプルは、混合した原料の組成比およびＩＣＰ分析の結果から、カチオン％表記でＬｉ^＋：８．８％、Ｍｇ^２＋：３８．７％、Ａｌ^３＋：５．９％、およびＳｉ^４＋：４６．５％、含有するとともに、アニオン％表記で、Ｆ⁻：２５．２％、およびＯ^２−：７４．８％の含有であった。

例４の評価用サンプルは、Ｌｉ_１．５Ｍｇ_３ＡｌＳｉ_４．５Ｏ_{１３．２５}Ｆ_２であると推定される。

例４の評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、例４の評価用サンプルのイオン伝導度は、１．０×１０^−１１Ｓ／ｃｍ以下と低かった。

（例５）
例５は、上記の表１における例５の「原料混合物組成」の欄に示す組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。その他の作製条件は、例１と同様であり、非晶質サンプルを作製し、該非晶質サンプルを熱処理して熱処理済みサンプルを作製し、該熱処理済みサンプルをイオン交換処理して評価用サンプルを作製した。

例５の評価用サンプルについて、Ｘ線結晶回折を行った。図６にＸ線回折結果を示す。図６に示す評価用サンプルのＸＲＤスペクトルは、例１の評価用サンプルのＸＲＤスペクトルと同様の結果であり、例５の評価用サンプルは結晶が含まれ、雲母型の結晶構造を有することを確認した。

例５の評価用サンプルは、混合した原料の組成比およびＩＣＰ分析の結果から、カチオン％表記でＬｉ^＋：３．０％、Ｃａ^２＋：８．０％、Ｍｇ^２＋：３６．５％、Ａｌ^３＋：５．９％、およびＳｉ^４＋：４６．６％、含有するとともに、アニオン％表記で、Ｆ⁻：１８．４％、およびＯ^２−：８１．４％の含有であった。

例５の評価用サンプルは（Ｌｉ_０．５Ｃａ_０．５）Ｍｇ_３ＡｌＳｉ_４．５Ｏ_{１３．２５}Ｆ_２であると推定される。

ＩＣＰ分析法により、例５の評価用サンプルに含まれる実際のリチウム量を分析したところ、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で０．９質量％であった（含有ナトリウム量は、Ｎａ_２Ｏ換算で０．４質量％）。例５の評価用サンプルにおいて、イオン交換処理前のナトリウムが、イオン交換処理によって１００％リチウムに置換されたと仮定すると、理論上、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で１．５質量％となる。今回の分析結果は、理論値と分析値が乖離しており、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンの約６割しかリチウムイオンと置換していないことを確認した。アルカリ土類イオンが雲母結晶中の層間に配位することによりイオン交換が進みにくくなったためと推定される。

例５の評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、例５の評価用サンプルのイオン伝導度は、３．０×１０^−１０Ｓ／ｃｍであった。

（例６）
例６は、上記の表１における例６の「原料混合物組成」の欄に示す組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。その他の作製条件は、例１と同様であり、非晶質サンプルを作製し、該非晶質サンプルを熱処理して熱処理済みサンプルを作製し、該熱処理済みサンプルをイオン交換処理して評価用サンプルを作製した。

例６の評価用サンプルについて、Ｘ線結晶回折を行った。図７にＸ線回折結果を示す。図７に示す評価用サンプルのＸＲＤスペクトルは、例１の評価用サンプルのＸＲＤスペクトルと同様の結果であり、例６の評価用サンプルは結晶が含まれ、雲母型の結晶構造を有することを確認した。

例６の評価用サンプルは、混合した原料の組成比およびＩＣＰ分析の結果から、カチオン％表記でＬｉ^＋：２．９％、Ｓｒ^２＋：９．３％、Ｍｇ^２＋：３６．０％、Ａｌ^３＋：５．８％、およびＳｉ^４＋：４５．９％、含有するとともに、アニオン％表記で、Ｆ⁻：１８．６％、およびＯ^２−：８１．４％の含有であった。

例６の評価用サンプルは（Ｌｉ_０．５Ｓｒ_０．５）Ｍｇ_３ＡｌＳｉ_４．５Ｏ_{１３．２５}Ｆ_２であると推定される。

ＩＣＰ分析法により、例６の評価用サンプルに含まれる実際のリチウム量を分析したところ、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で０．８質量％であった（含有ナトリウム量は、Ｎａ_２Ｏ換算で０．８質量％）。例６の評価用サンプルにおいて、イオン交換処理前のナトリウムが、イオン交換処理によって１００％リチウムに置換されたと仮定すると、理論上、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で１．４質量％となる。今回の分析結果は、理論値と分析値が乖離しており、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンの約６割しかリチウムイオンと置換していないことを確認した。アルカリ土類イオンが雲母結晶中の層間に配位することによりイオン交換が進みにくくなったためと推定される。

例６の評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、例６の評価用サンプルのイオン伝導度は、２．６×１０^−１０Ｓ／ｃｍであった。

（例７）
例７は、上記の表１における例７の「原料混合物組成」の欄に示す化学組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。その他の作製条件は、例１と同様であり、非晶質サンプルを作製し、該非晶質サンプルを熱処理して熱処理済みサンプルを作製し、該熱処理済みサンプルをイオン交換処理して評価用サンプルを作製した。

例７の評価用サンプルについて、Ｘ線結晶回折を行った。図８にＸ線回折結果を示す。図８に示す評価用サンプルのＸＲＤスペクトルは、例１の評価用サンプルのＸＲＤスペクトルと同様の結果であり、例７の評価用サンプルは結晶が含まれ、雲母型の結晶構造を有することを確認した。

例７の評価用サンプルは、混合した原料の組成比およびＩＣＰ分析の結果から、カチオン％表記でＬｉ^＋：３．１％、Ｂａ^２＋：１０．５％、Ｍｇ^２＋：３１．５％、Ａｌ^３＋：６．２％、およびＳｉ^４＋：４８．８％、含有するとともに、アニオン％表記で、Ｆ⁻：９．４％、およびＯ^２−：９０．６％の含有であった。

例７の評価用サンプルは（Ｌｉ_０．５Ｂａ_０．５）Ｍｇ_３ＡｌＳｉ_４．５Ｏ_{１３．２５}Ｆ_２であると推定される。

ＩＣＰ分析法により、例７の評価用サンプルに含まれる実際のリチウム量を分析したところ、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で０．９質量％であった（含有ナトリウム量は、Ｎａ_２Ｏ換算で０．６質量％）。例７の評価用サンプルにおいて、イオン交換処理前のナトリウムが、イオン交換処理によって１００％リチウムに置換されたと仮定すると、理論上、含有リチウム量は、Ｌｉ_２Ｏ換算で１．４質量％となる。今回の分析結果は、理論値と分析値が乖離しており、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンの約６割しかリチウムイオンと置換していないことを確認した。アルカリ土類イオンが雲母結晶中の層間に配位することによりイオン交換が進みにくくなったためと推定される。

例７の評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、例７の評価用サンプルのイオン伝導度は、８．１×１０^−９Ｓ／ｃｍであった。

（例８）
例８は、下記の表２における例８の「原料混合物組成」の欄に示す組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。例４と同じく、ＮａＦの代わりに同モル比のＬｉＦを使用し、イオン交換処理は行わなかった。すなわち、非晶質サンプルを作製し、該非晶質サンプルを熱処理して熱処理済みサンプルを作製し、該熱処理済みサンプルをそのまま評価用サンプルにした。その他の作製条件は、例１と同様にした。

例８の評価用サンプルは、混合した原料の組成比から、例１と同じ（Ｌｉ_{１．４９８}Ｃａ_{０．００１}）Ｍｇ_３ＡｌＳｉ_４．５Ｏ_{１３．２５}Ｆ_２であると推定される。

例８の評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、例８の評価用サンプルのイオン伝導度は、１．０×１０^−１１Ｓ／ｃｍ以下と低かった。

（例９）
例９は、下記の表２における例９の「原料混合物組成」の欄に示す組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。その他の作製条件は、例８と同様にした。

例９の評価用サンプルは、混合した原料の組成比から、例２と同じ（Ｌｉ_１．４８Ｃａ_０．０１）Ｍｇ_３ＡｌＳｉ_４．５Ｏ_{１３．２５}Ｆ_２であると推定される。

例９の評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、例８の評価用サンプルのイオン伝導度は、１．０×１０^−１１Ｓ／ｃｍ以下と低かった。

（例１０）
例１０は、下記の表２における例１０の「原料混合物組成」の欄に示す組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。その他の作製条件は、例８と同様にした。

例１０の評価用サンプルは、混合した原料の組成比から、例３と同じ（Ｌｉ_１．３Ｃａ_０．１）Ｍｇ_３ＡｌＳｉ_４．５Ｏ_{１３．２５}Ｆ_２であると推定される。

例１０の評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、例１０の評価用サンプルのイオン伝導度は、１．０×１０^−１１Ｓ／ｃｍ以下と低かった。

Claims (9)

1. カチオン％表記で、
   Ｌｉ^＋：７〜１５％、
   Ｘ^２＋：０超〜４％（ただし、Ｘ^２＋はＣａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｒ^２＋、およびＲａ^２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。）、
   Ｍｇ^２＋：２０〜５０％、
   Ａｌ^３＋：５〜２０％、および
   Ｓｉ^４＋：３０〜６０％、
   を含有するとともに、
   アニオン％表記で、
   Ｆ⁻：５〜３５％、および
   Ｏ^２−：３５〜９５％、
   を含有することを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
2. 雲母型の結晶構造を有する請求項１に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
3. イオン伝導度が１．０×１０^−７Ｓ／ｃｍ以上である請求項１または２に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含む固体電解質。
5. 正極、負極、および両極の間に配置された固体電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記固体電解質は、請求項４に記載の固体電解質であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
6. リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法であって、
   （ａ）酸化物またはフッ化物に換算したモル％単位で、４０〜５５％のＳｉＯ_２、３〜８％のＡｌ_２Ｏ_３、２０〜３５％のＭｇＯ、０超〜４．５％のＸＯ（ただし、ＸはＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、７〜２０％のＡＦ（ただし、ＡはＮａ、Ｋ、ＲｕおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す。）、０〜６％のＭｇＦ_２を含む原料混合物を用いて被処理体（Ａ）を形成する工程と、
   （ｂ）前記被処理体（Ａ）を熱処理して、被処理体（Ｂ）を形成する工程と、
   （ｃ）前記被処理体（Ｂ）を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理して、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成する工程と、
   を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
7. 前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが、
   カチオン％表記で、
   Ｌｉ^＋：７〜１５％、
   Ｘ^２＋：０超〜４％
   （ただし、Ｘ^２＋はＣａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｒ^２＋、およびＲａ^２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。）
   Ｍｇ^２＋：２０〜５０％、
   Ａｌ^３＋：５〜２０％、および
   Ｓｉ^４＋：３０〜６０％、
   を含有するとともに、
   アニオン％表記で、
   Ｆ⁻：５〜３５％、および
   Ｏ^２−：３５〜９５％、
   を含有する請求項１に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
8. 前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが、雲母型の結晶構造を有する請求項６または７に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
9. 前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスのイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）が、前記被処理体（Ｂ）のイオン伝導度より１桁以上増加する請求項６〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導度ガラスセラミックスの製造方法。

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