TW201518243A - 正磷酸鋰玻璃、對應之玻璃陶瓷與鋰離子傳導之ｎｚｐ玻璃陶瓷 - Google Patents

正磷酸鋰玻璃、對應之玻璃陶瓷與鋰離子傳導之ｎｚｐ玻璃陶瓷 Download PDF

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Abstract

鋰離子傳導之玻璃陶瓷物件具有結晶組分，該結晶組分以式MA2(XO4)3為特徵，其中M表示一或多個一價或二價陽離子，該等陽離子係選自Li、Na及Zn，A表示一或多個三價、四價或五價陽離子，該等陽離子係選自Al、Cr、Fe、Ga、Si、Ti、Ge、V及Nb，且X表示P陽離子，該等P陽離子可由B陽離子部分地取代。

Description

正磷酸鋰玻璃、對應之玻璃陶瓷與鋰離子傳導之NZP玻璃陶瓷 【相關申請案之交叉引用】
本申請案根據專利法主張2013年8月28日申請之美國臨時申請案第61/870,995號之優先權權益，該案之內容在此以引用之方式併入。
本揭示案大體上係關於鋰離子傳導之材料，且更具體言之，係關於用於形成緻密鋰離子傳導之膜的玻璃陶瓷製程。
固態電解質(亦稱為快離子導體)可用於能量儲存裝置，諸如，固態氧化物燃料電池及鋰離子電池。固態電解質在不需要分離電極之液體或軟膜的情況下允許離子移動。舉例而言，在鋰離子電池中，鋰離子在放電期間經由固態電解質自負電極移動至正電極(且在充電時返回)。固態電解質可傳導鋰離子穿過電解質晶格中之空位。固態電解質亦可 在陽極與陰極之間提供密封障壁，以防止陽極及陰極共用共同電解質溶液。
緻密、固態之離子傳導之電解質膜的可用性對鋰離子電池之開發係重要的。經由傳統陶瓷途徑形成該等膜之挑戰為不能將合適起始材料燒結至足夠密度以形成密封之膜，同時提供必要之傳導率及經濟性。
鑒於前述內容，可能需要開發一種用於形成固態鋰離子傳導之膜的經濟製程。
根據本揭示案之實施例，具有NZP晶相作為主導晶相之鋰離子傳導之磷酸金屬鋰鈦玻璃陶瓷膜係藉由淬火及熱處理具有相應組成物之熔融玻璃形成。
玻璃可例如藉由自熔融物輥軋淬火玻璃而形成。熔融玻璃及所得玻璃物件可具有組成物，該組成物包含(以莫耳百分比計)5%至28%之Li2O、14%至37%之TiO2及32%至48%之P2O5。組成物進一步包含以下中之一或多者：Al2O3、Cr2O3、Fe2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、V2O5、Nb2O0、Na2O、ZnO及B2O3。
在實施例中，玻璃組成物滿足至少一個關聯性(i)至(iii)，其中(i)組成物包含至少兩種氧化物，該等氧化物係選自由以下各物組成之群組：>0%至13%之Al2O3、>0%至13%之Fe2O3及>0%至13%%之Nb2O5；(ii)組成物包含至少兩種氧化物，該等氧化物係選自由以下各物組成之群組：>0%至10%之Cr2O3、>0%至5%之SiO2及>0%至25%之 GeO2；及(iii)組成物包含至少三個氧化物，該等氧化物係選自由以下各物組成之群組：>0%至13%之Al2O3、>0%至13%之Fe2O3、>0%至13%之Nb2O5、>0%至10%之Cr2O3、>0%至5%之SiO2及>0%至25%之GeO2。
玻璃陶瓷物件可藉由熱處理玻璃而形成。玻璃陶瓷物件具有主要結晶組分，該結晶組分以式MyA2(XO4)3(0.1y2.2)為特徵，其中M表示一或多個一價或二價陽離子，該等陽離子係選自由以下各物組成之群組：Li、Na及Zn，A表示一或多個三價、四價或五價陽離子，該等陽離子係選自由以下各物組成之群組：Al、Cr、Fe、Ga、Si、Ti、Ge、V及Nb，且X表示P陽離子，該等P陽離子可由B陽離子部分地取代。玻璃陶瓷物件可進一步以至少一個關聯性(i)至(iii)為特徵，其中(i)A表示兩個或更多個陽離子，該等陽離子係選自由以下各物組成之群組：Al、Fe及Nb；(ii)A表示兩個或更多個陽離子，該等陽離子係選自由以下各物組成之群組：Cr、Si及Ge；及(iii)A表示三個或更多個陽離子，該等陽離子係選自由以下各物組成之群組：Al、Fe、Nb、Cr、Si及Ge。含有上述NZP相之玻璃陶瓷可以高鋰離子傳導率為特徵。
將在隨後之詳細描述中闡述本揭示案之標的之額外特徵及優點，並且對於熟習此項技術者而言，額外特徵及優點將部分地自描述中顯而易見或藉由實踐如本文(包括隨後之詳細描述、申請專利範圍及附隨圖式)中描述之本揭示案之標的來認識到。
應理解，前文一般描述及下文詳細描述兩者皆呈現本揭示案之標的之實施例且意在提供概述或框架以用於理解主張之本揭示案之標的之性質與特性。包括隨附圖式以提供對本揭示案之標的之進一步理解，且隨附圖式併入本說明書中且構成本說明書之一部分。圖式圖示本揭示案之標的之各種實施例，且與描述一起用於闡述本揭示案之標的之原則及操作。此外，圖式及描述僅意謂說明性的，且不欲以任何方式限制申請專利範圍之範疇。
當結合以下圖式閱讀時，可最好地理解本揭示案之具體實施例之以下詳細描述，其中相同元件符號指示相同結構，且其中：第1圖為含Ti、Cr及Ge之材料之組成圖，圖示了玻璃形成區域及離子傳導率；第2圖為根據一個實施例之用於玻璃組成物之DSC掃描；第3圖為根據進一步實施例之用於玻璃組成物之DSC掃描；第4圖為根據一個實施例之用於玻璃陶瓷之XRD掃描；第5圖為第4圖之玻璃陶瓷之SEM顯微圖；第6圖為根據進一步實施例之用於玻璃組成物之DSC掃描；第7圖為根據一個實施例之用於玻璃陶瓷之XRD掃 描；及第8圖為例如玻璃陶瓷組成物在浸沒在去離子水中時之重量損失對時間的曲線圖。
現將更詳細參照本揭示案之標的之各種實施例，該等實施例中之一些實施例在隨附圖式中圖示。將在整個圖式中使用相同元件符號指示相同或相似部分。
揭示前驅體玻璃及經由玻璃陶瓷途徑形成之NASICON類型(亦即，NZP類型)材料。根據各種實施例，揭示Li2O-TiO2-P2O5玻璃領域，該等領域進一步包含以下中之一或多者：Al2O3、Cr2O3、Fe2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、V2O5、Nb2O5、Na2O、ZnO及B2O3。
藉由將Li2CO3(固態)及/或LiH2PO4(固態)、TiO2(固態)、H3PO4(水溶液)及一或多個額外金屬之氧化物、碳酸鹽或磷酸鹽之混合物熔化而獲得玻璃。亁料成分可例如在添加磷酸水溶液之前經混合研磨以形成漿料。漿料經煆燒。
煆燒時間及溫度之範圍可分別為1h至12h，及300℃至500℃。示例性煆燒時間為6h，且示例性煆燒溫度為400℃。煆燒後，坯料放置於熔化爐中。經燒結坯料在1400℃至1600℃(例如，1500℃)下熔化，且接著經輥軋淬火以形成薄片。熔融材料可以40℃/min至200℃/min(例如，80℃/min或100℃/min)之淬火速率自熔化溫度淬火至小於600℃。熔融材料可在不銹鋼基板上經輥軋淬火。
玻璃片可具有幾平方公分之面積尺寸，儘管製程可 經縮放為較大面積之片。熔融物可經淬火且輥軋成具有2mm之最大厚度的片。在實施例中，玻璃片之厚度為約0.5mm至1mm。
經輥軋淬火之玻璃接著經熱處理以成核及生長結晶相。熱處理可在大氣條件下執行。加熱至成核溫度之速率範圍可為1℃/min至20℃/min，例如，1℃/min、2℃/min、5℃/min、10℃/min或20℃/min。加熱至晶體生長溫度之速率範圍可為1℃/min至20℃/min，例如，1℃/min，2℃/min，5℃/min，10℃/min或20℃/min。視坯料之組成物而定，成核溫度範圍可為500℃至700℃，且晶體生長溫度範圍可為800℃至900℃。成核時間及晶體生長時間範圍可分別為0h至2h及0.25h至72h。
當玻璃在高於玻璃之結晶溫度(Tx)下經受熱處理時，所得玻璃陶瓷之主要相具有菱形NZP結構。在實施例中，晶體生長溫度為大於組成物之結晶溫度(Tx)至少50℃，例如，至少100℃、200℃、300℃或350℃。
在由式M(1)M(2)A2(XO4)3表示之NASICON框架中，晶體結構包含與AO6八面體共用轉角之XO4四面體之三維網路。M(1)位點由六個氧原子圍繞且位於反轉中心處。M(2)位點繞著具有十倍氧配位之三倍軸對稱分佈。
在不希望受理論約束的情況下，M(1)位點及M(2)位點主要由一或多個鹼金屬離子(諸如，Li或Na)佔用，雖然鹼金屬離子可由Zn或空位部分取代。符號A表示兩個或更多個(例如，三個或更多個)多價金屬離子，例如，Al、Cr、 Fe、Ga、Si、Ti、Ge、V及Nb，且符號X主要為磷(P)，雖然磷可由B部分取代。
所得玻璃陶瓷膜可具有小於2mm(例如，0.5mm至1mm)之平均厚度。在實施例中，玻璃陶瓷可具有小於200微米之平均厚度，其中成分結晶材料可具有小於10μm(例如，小於1μm)之平均粒徑。可形成薄至100微米之自持玻璃陶瓷膜。
玻璃陶瓷物件可含有小於5體積%之殘留玻璃相。在實施例中，玻璃陶瓷物件完全結晶或含有至多1體積%或2體積%之殘留玻璃。在進一步實施例中，玻璃陶瓷包括作為主要結晶相之NZP型之晶體。藉由主要結晶相，此係意謂玻璃陶瓷可包括至少70體積%(例如，至少70體積%、75體積%、80體積%、85體積%、90體積%或95體積%)之NZP相。玻璃陶瓷可含有作為唯一晶相之NZP型之結晶相。
原料坯料之組成物可直接對應於需要之晶相之化學計量。因此，揭示之玻璃組成物及揭示之玻璃陶瓷組成物可各自包括(以莫耳%計)：5%至28%之Li2O、14%至37%之TiO2及32%至48%之P2O5以及以下中之一或多個：0%至13%之Al2O3、0%至10%之Cr2O3、0%至13%之Fe2O3、0%至10%之Ga2O3、0%至5%之SiO2、0%至25%之GeO2、0%至7%之V2O5、0%至13%之Nb2O5、0%至17%之Na2O、0%至17%之ZnO及0%至6%之B2O3。
在示例性實施例中，玻璃組成物包含5%至28%之Li2O、14%至37%之TiO2及32%至48%之P2O5，且進一步包 含至少一個關聯性(i)至(iii)，其中(i)組成物包含至少兩種氧化物，該等氧化物係選自由以下各物組成之群組：>0%至13%之Al2O3、>0%至13%之Fe2O3及>0%至13%%之Nb2O5；(ii)組成物包含至少兩種氧化物，該等氧化物係選自由以下各物組成之群組：>0%至10%之Cr2O3、>0%至5%之SiO2及>0%至25%%之GeO2；及(iii)組成物包含至少三種氧化物，該等氧化物係選自由以下各物組成之群組：>0%至13%之Al2O3、>0%至13%之Fe2O3、>0%至13%之Nb2O5、>0%至10%之Cr2O3、>0%至5%之SiO2及>0%至25%之GeO2。
玻璃的組成物可化學計量地對應於NZP晶相。在相關實施例中，玻璃的組成物相對於NZP晶相可為非化學計量的。舉例而言，玻璃組成物可為缺乏高達10莫耳%之一或多個成分，或可含有過量高達10莫耳%之一或多個成分。例如，玻璃可由5%或甚至10%之過量磷製備。
所得玻璃陶瓷具有結晶組分，該結晶組分以式MyA2(XO4)3(0.1y2.2)為特徵，其中M表示一或多個一價或二價陽離子，該等陽離子係選自由以下各物組成之群組：Li、Na及Zn，A表示兩個或更多個三價、四價或五價陽離子，該等陽離子係選自由以下各物組成之群組：Al、Cr、Fe、Ga、Si、Ti、Ge、V及Nb，且X表示P陽離子，該等P陽離子可由B陽離子部分地取代，且所得玻璃陶瓷進一步包含至少一個關聯性(i)至(iii)，其中(i)A表示兩個或更多個陽離子，該等陽離子係選自由以下各物組成之群組：Al、Fe及Nb；(ii)A表示兩個或更多個陽離子，該等陽離子係選自由以下 各物組成之群組：Cr、Si及Ge；及(iii)A表示三個或更多個陽離子，該等陽離子係選自由以下各物組成之群組：Al、Fe、Nb、Cr、Si及Ge。在示例性玻璃陶瓷組成物中，M為Li，且下標y之範圍可為1.2至2.2。
在實施例中，A可表示兩個或更多個三價、四價或五價陽離子，該等陽離子係選自由以下各物組成之群組：Al、Cr、Fe、Ga、Si、Ti、Ge、V及Nb。在進一步實施例中，A可表示三個或更多個三價、四價或五價陽離子，該等陽離子係選自由以下各物組成之群組：Al、Cr、Fe、Ga、Si、Ti、Ge、V及Nb。在進一步實施例中，A可表示四個或更多個三價、四價或五價陽離子，該等陽離子係選自由以下各物組成之群組：Al、Cr、Fe、Ga、Si、Ti、Ge、V及Nb。
應瞭解，在理想化學計量中，MyA2(XO4)3(0.1y2.2)，元素成分可位於以上描述之彼等位點的替代位點上。舉例而言，在Li1.3Nb0.45Al0.45Ti1.1(PO4)2.85(BO4)0.15玻璃陶瓷中，鋁(Al)可位於X位點上或位於結晶基質內之隙間位點上。
表1中概述示例性玻璃化學計量，其中成分組成物以莫耳%給定。
揭示之玻璃及玻璃陶瓷組成物之Li2O含量(以莫耳%計)範圍可為5%至28%。舉例而言，組成物可包括10%至22%或12%至20%之Li2O，例如，10%、12%、14%、16%、18%、20%或22%之Li2O。揭示之玻璃及玻璃陶瓷組成物之TiO2之量(以莫耳%計)範圍可為14%至37%。在實施例中， 組成物包括至少18莫耳%之TiO2。舉例而言，組成物可包括18%至36%或20%至30%之TiO2，例如，20%、22%、24%、26%、28%或30%之TiO2。揭示之玻璃及玻璃陶瓷組成物之P2O5之量(以莫耳%計)範圍可為32%至48%。舉例而言，組成物可包括36%至46%或38%至42%之P2O5，例如，36%、38%、40%、42%、44%或46%之P2O5。
揭示之玻璃及玻璃陶瓷組成物可視情況包括Al2O3或Fe2O3。Al2O3或Fe2O3含量(以莫耳%計)範圍可獨立為0%至13%。舉例而言，組成物可包括4%至10%或6%至8%之Al2O3，例如，4%、6%或8%之Al2O3。組成物可包括2%至12%、2%至6%或4%至10%之Fe2O3，例如，2%、4%、6%、8%或10%之Fe2O3。
揭示之玻璃及玻璃陶瓷組成物可視情況包括Cr2O3或Ga2O3。Cr2O3或Ga2O3含量(以莫耳%計)範圍可獨立為0%至10%。舉例而言，Cr2O3範圍可為1%至8%或4%至6%，例如，1%、2%、4%、6%或8%之Cr2O3。舉例而言，Ga2O3含量範圍可為4%至8%或6%至8%。
揭示之組成物可視情況包括0莫耳%至5莫耳%之SiO2，例如，2莫耳%至4莫耳%之SiO2。
揭示之組成物可視情況包括0莫耳%至25莫耳%之GeO2。舉例而言，組成物可包括4%至20%、6%至10%或10%至15%之GeO2，例如，4%、6%、8%、10%、12%、14%或16%之GeO2。
揭示之組成物可視情況包括0莫耳%至7莫耳%之 V2O5，例如，2%至6%或4%至6%之V2O5。
揭示之組成物可視情況包括0莫耳%至13莫耳%之Nb2O5。舉例而言，組成物可包括4%至10%或4%至8%之Nb2O5，例如，4%、6%、8%或10%之Nb2O5。
揭示之組成物可視情況包括Na2O或ZnO。Na2O或ZnO含量(以莫耳%計)範圍可獨立為0%至17%。舉例而言，組成物可包括4%至10%或6%至8%之ZnO，例如，4%、6%、8%或10%之ZnO。
揭示之組成物可視情況包括0莫耳%至6莫耳%之B2O3，例如，1%至6%或1%至4%之B2O3。
例如，系統Cr-Ge-Ti內之組成物(亦即，磷酸鋰鉻鍺鈦)在1莫耳%至10莫耳%之Cr2O3、5莫耳%至25莫耳%之GeO2及15莫耳%至30莫耳%之TiO2的區域內顯示出良好玻璃成形性(亦即，範圍為4至5之玻璃成形性指數)(參見圖1)。針對5莫耳%至7莫耳%之Cr2O3、8.5莫耳%至20莫耳%之GeO2及17莫耳%至28莫耳%之TiO2的區域內的組成物，觀察到至少10-4S/cm之傳導率。
製造玻璃陶瓷物件之方法包含以下步驟：形成玻璃熔融物，該玻璃熔融物包括(以莫耳百分比計)5%至28%之Li2O、14%至37%之TiO2、32%至48%之P2O5、0%至13%之Al2O3、0%至10%之Cr2O3、0%至13%之Fe2O3、0%至10%之Ga2O3、0%至5%之SiO2、0%至25%之GeO2、0%至7%之V2O5、0%至13%之Nb2O5、0%至17%之Na2O、0%至17%之ZnO及0%至6%之B2O3；淬火熔融物以形成玻璃物件；及熱處理玻璃物件以形成具有NZP相作為主要結晶相之玻璃陶瓷物件。
相比於傳統陶瓷途徑，亦即，粉末燒結，藉由瞬時方法製造之玻璃陶瓷材料為完全緻密的。進一步地，玻璃可藉由澆鑄而經直接製成所需形狀，且接著經由熱處理結晶成緻密NZP玻璃陶瓷。一些NZP玻璃陶瓷以高離子傳導率為特徵。揭示之玻璃陶瓷途徑比傳統陶瓷處理成本低且省時。
實例 實例1：Li1.3Nb0.45Al0.45Ti1.1(PO4)2.85(BO4)0.15
碳酸鋰、五氧化二鈮、偏磷酸鋁、二氧化鈦及硼酸之亁粉末在管式混合器中混合。粉末混合物倒入Pt坩堝，且磷酸水溶液經添加至亁混合物中且攪拌形成均質漿料。漿料在400℃下過夜燒結。具有乾燥內容物之坩堝接著用蓋子覆蓋且在1500℃下放置在爐中3h。
將所得熔融物倒入不銹鋼台中且用不銹鋼輥子輥軋淬火。片厚度為小於1mm，其中約90%之熔融物保持玻璃狀。具有棕色之玻璃狀部分分裂成小片且經收集。
玻璃片(約25mm×25mm)放置於矽石圓盤上且載入箱式爐中用於結晶。用於結晶之熱循環涉及以10℃/min之速率加熱至900℃(保持時間2h)及以5℃/min之速率冷卻。結晶後，玻璃陶瓷片為白色、不透明且緻密的。
藉由在直徑為10mm之圓盤之兩側鍍金來量測傳導率。傳導率為1.36x10-4S/cm。
第2圖中所示之TGA掃描在Pt盤中在N2下以10℃/min執行。Li1.3Nb0.45Al0.45Ti1.1(PO4)2.85(BO4)0.15材料展示開始結晶溫度及峰值結晶溫度為664℃及668℃。
材料之x光分析揭示71%為菱形Li(Al,Nb,Ti)2((P,B)O3)4相，13%為單斜Li3(Al,X,Ti)2(PO4)3，且15%為LiTi(PO4)O。
實例2：Li1.3Cr0.3Ge0.6Ti1.1(PO4)3
碳酸鋰、氧化鉻(III)、二氧化鍺及二氧化鈦之亁 粉末在管式混合器中混合。將粉末混合物倒入Pt坩堝中，且磷酸水溶液經添加至亁混合物中且攪拌形成均質漿料。漿料在400℃下過夜燒結。具有乾燥內容物之坩堝接著用蓋子覆蓋且在1500℃下放置在爐中3h。
將所得熔融物倒入不銹鋼台中且用不銹鋼輥子輥軋淬火。片厚度為小於1mm，其中約75%之熔融物保持玻璃狀。具有深綠色之玻璃狀部分分裂成小片且經收集。
玻璃片(約25mm×25mm)放置於矽石圓盤上且載入箱式爐中用於結晶。用於結晶之熱循環涉及以10℃/min之速率加熱至900℃(保持時間2h)及以5℃/min之速率冷卻。結晶後，玻璃陶瓷片為草綠色、不透明且緻密的。
藉由在直徑為8mm之盤兩側鍍金來量測傳導率。傳導率為1.99x10-5S/cm。
第3圖中所示之TGA掃描在Pt盤中在N2下以10℃/min執行。Li1.3Cr0.3Ge0.6Ti1.1(PO4)3材料展示開始結晶溫度及峰值結晶溫度為691℃及697℃。
第4圖中圖示x光繞射資料。主要相(90%)為菱形Li(Cr,Ge,Ti)2(PO3)4相。次要相(10%)為LiCrP2O7。除了樣本x光資料，第4圖中亦圖示用於磷酸鋰鍺及磷酸鋰鉻之索引卡資料。
第5圖中圖示橫截面破裂面之SEM顯微圖。資料揭示用於在沒有離散成核步驟的情況下在900℃下結晶之Li1.3Cr0.3Ge0.6Ti1.1(PO4)3之均勻精細微結構。
實例3及實例4
Li1.6Cr0.6Ge0.6Ti0.8(PO4)3組成物及Li1.6Cr0.3Ge0.6Ti1.1(PO4)2.85(BO4)0.15組成物以與實例1及實例2之合成一致的方式製備。
實例5：Li1.45Cr0.45Ge0.45Ti1.1(PO4)3
磷酸鋰(單鹼的)、氧化鉻(III)、二氧化鍺及二氧化鈦之亁粉末在管式混合器中混合。將粉末混合物倒入Pt坩堝，且磷酸水溶液經添加至亁混合物中且攪拌形成均質漿料。漿料在400℃下過夜燒結。具有經燒結內容物之坩堝接著用蓋子覆蓋且在1500℃下放置在爐中3h。
將所得熔融物倒入不銹鋼台中且用不銹鋼輥子輥軋淬火。片厚度為小於1mm，其中約80%之熔融物保持玻璃狀。具有深綠色之玻璃狀部分分裂成小片且經收集。
將玻璃片(約25mm×25mm)放置於矽石圓盤上且載入箱式爐中用於結晶。用於結晶之熱循環涉及以10℃/min之速率加熱至900℃(保持時間2h)及以5℃/min之速率冷卻。結晶後，玻璃陶瓷片為草綠色、不透明且緻密的。
藉由在直徑為8mm之盤兩側鍍金來量測傳導率。傳導率為2.41x10-4S/cm。
第6圖中所示之TGA掃描在Pt盤中在N2下以10℃/min執行。Li1.45Cr0.45Ge0.45Ti1.1(PO4)3材料展示開始結晶溫度及峰值結晶溫度為712℃及726℃。
第7圖中圖示X光繞射跡線。玻璃陶瓷主要相(90%)索引至Li1.45Cr0.45Ge0.45Ti1.1(PO4)3。次要相(10%)為LiCrP2O7。
實例6：穩定性評估
藉由在室溫下量測隨暴露(浸沒)於去離子水變化之重量損失高達168h(1周)來評估實例1至實例4之水穩定性。第8圖中圖示隨時間變化之重量損失。
實例1至實例3(Li1.3Nb0.45Al0.45Ti1.1(PO4)2.85(BO4)0.15、Li1.3Cr0.3Ge0.6Ti1.1(PO4)3及Li1.6Cr0.6Ge0.6Ti0.8(PO4)3)之組成在168h後顯示出良好穩定性。無硼且含鉻之實例3顯示小於1%之最大重量損失，而含硼且含鉻之實例4(Li1.6Cr0.3Ge0.6Ti1.1(PO4)2.85(BO4)0.15)在約25h處具有大於12%之重量損失。應瞭解，組成物中包括硼自身不提高水穩定性。實例1相比於實例4顯示出明顯良好之水穩定性，雖然實例1及實例4皆包括相等量之BO4。
表2中給出示例性組成物之熱歷程及選定特性。組成物在輥軋淬火後之玻璃成形性以0至5之標度量測，其中玻璃成形性指數0對應於淬火後實質上無玻璃含量(亦即，完全結晶)，且玻璃成形性指數5對應於完全玻璃狀或實質上完全玻璃狀之輥軋淬火片。
以玻璃成形性指數5為特徵之玻璃包括85體積%至100體積%之玻璃相。玻璃成形性指數4對應於輥軋淬火之玻璃，該玻璃具有65%高達85體積%之玻璃相。玻璃成形性指數3對應於輥軋淬火之樣本，該樣本具有40%高達65體積%之玻璃相。玻璃成形性指數2對應於輥軋淬火之樣本，該樣本具有15%高達40體積%之玻璃相。玻璃成形性指數1對應 於輥軋淬火之樣本，該樣本具有5%高達15體積%之玻璃相。玻璃成形性指數0對應於輥軋淬火之樣本，該樣本具有小於5體積%之玻璃相。
熱處理資料包括成核溫度及時間(T/t)與結晶溫度及時間兩者。列出之傳導率為使用報告之熱處理形成之玻璃陶瓷的傳導率。本文中揭示之玻璃陶瓷可具有至少1x10-4S/cm之鋰離子傳導率。
亦列出基準玻璃之玻璃轉變溫度(Tg)及結晶峰值溫度(Tx)。
表3中概述用於玻璃陶瓷材料之結晶資料。
實施例係關於玻璃陶瓷固態電解質。玻璃陶瓷可具有至少1x10-4S/cm之鋰離子傳導率。固態電解質可併入於能量儲存裝置，諸如，燃料電池或鋰離子電池。
如本文中所使用，除非上下文另外清晰規定，單數形式「一」及「該」包括複數指示物。因此，例如，除非上下文另外清晰規定，對「玻璃」之參照包括具有兩個或更多個該等「玻璃」之實例。
在本文中，範圍可表示為「約」一個特定值及/或至「約」另一特定值。當表示該範圍時，實例包括自一個特定值及/或至另一特定值。類似地，當藉由使用先行詞「約」將值表示為近似值時，應理解，特定值形成另一態樣。將進一步理解，範圍中之每一範圍的端點明顯與其他端點相關且獨立於其他端點。
除非另行明確說明，本文中闡述之任何方法決不意欲解釋為要求以特定次序執行該方法之步驟。因此，在方法請求項實際上未敘述方法步驟將遵循之次序，或申請專利範圍或描述中未具體說明步驟限制於特定次序的情況下，決不意欲推論任何特殊次序。
亦注意，本文中之敘述係指以特定方式「經配置」或「經調適以」起作用的組件。在此態樣中，該組件「經配置」或「經調適以」以特定方式體現特定特性或功能，其中與預期用途之敘述相反，該等敘述為結構性敘述。更具體言之，本文中對組件「經配置」或「經調適以」之方式之參照指示組件之當前實體狀況且如此將用作組件之結構性特徵的明確敘述。
雖然可使用過渡片語「包含」揭示特定實施例之各種特徵、元件或步驟，但應理解，暗示包括可使用過渡片語 「由...組成」或「主要由...組成」描述之彼等實施例的替代實施例。因此，例如，對包含特定成分之玻璃或玻璃陶瓷組成物之暗示替代實施例包括組成物由該等成分組成的實施例及組成物主要由該等成分組成的實施例。
對熟習此項技術者將顯而易見的是，在不背離本發明之精神及範疇的情況下，可對本發明作出各種修改及變化。由於熟習此項技術者可能想到併入有本發明之精神及實質之所揭示之實施例的修改、組合、子組合及變化，故本發明應解釋為包括在附加申請專利範圍及附加申請專利範圍之等效物之範疇內的一切事物。

Claims (21)

  1. 一種具有一組成物之玻璃，該玻璃包含以莫耳百分比計：5%至28%之Li2O、14%至37%之TiO2及32%至48%之P2O5，且該玻璃進一步包含至少一個關聯性(i)至(iii)，其中(i)該組成物包含至少兩種氧化物，該等氧化物選自由以下各物組成之群組：>0%至13%之Al2O3、>0%至13%之Fe2O3及>0%至13%之Nb2O5；(ii)該組成物包含至少兩種氧化物，該等氧化物選自由以下各物組成之群組：>0%至10%之Cr2O3、>0%至5%之SiO2及>0%至25%之GeO2；以及(iii)該組成物包含至少三種氧化物，該等氧化物係選自由以下各物組成之群組：>0%至13%之Al2O3、>0%至13%之Fe2O3、>0%至13%之Nb2O5、>0%至10%之Cr2O3、>0%至5%之SiO2及>0%至25%之GeO2。
  2. 如請求項1所述之玻璃，包含4%至10%之Al2O3及4%至10%之Nb2O5。
  3. 如請求項1所述之玻璃，進一步包含1%至4%之B2O3。
  4. 如請求項1所述之玻璃，包含4%至10%之Al2O3、4%至10%之Nb2O5及1%至4%之B2O3。
  5. 如請求項1所述之玻璃，包含1%至8%之Cr2O3及4%至20%之GeO2。
  6. 如請求項1所述之玻璃，進一步包含至少一種氧化物，該氧化物選自由以下各物組成之群組：>0%至17%之Na2O及>0%至17%之ZnO。
  7. 一種玻璃陶瓷物件，該物件具有一結晶組分，該結晶組分以式MyA2(XO4)3(0.1y2.2)為特徵，其中M表示一或多個一價或二價陽離子，該等陽離子選自由以下各物組成之群組：Li、Na及Zn，A表示一或多個三價、四價或五價陽離子，該等陽離子選自由以下各物組成之群組：Al、Cr、Fe、Ga、Si、Ti、Ge、V及Nb，且X表示P陽離子，該等P陽離子可由B陽離子部分地取代，且該物件進一步包含至少一個關聯性(i)至(iii)，其中(i)A表示兩個或更多個陽離子，該等陽離子選自由以下各物組成之群組：Al、Fe及Nb；以及(ii)A表示兩個或更多個陽離子，該等陽離子選自由以下各物組成之群組：Cr、Si及Ge；以及(iii)A表示三個或更多個陽離子，該等陽離子選自由以下各物組成之群組：Al、Fe、Nb、Cr、Si及Ge。
  8. 如請求項7所述之玻璃陶瓷物件，其中M表示Li及Zn。
  9. 如請求項7所述之玻璃陶瓷物件，其中A表示Al、Ti及Nb。
  10. 如請求項7所述之玻璃陶瓷物件，其中A表示Cr、Ti及Ge。
  11. 如請求項7所述之玻璃陶瓷物件，其中A表示三個或更多個陽離子，該等陽離子選自由以下各物組成之群組：Al、Cr、Fe、Ga、Si、Ti、Ge、V及Nb。
  12. 如請求項7所述之玻璃陶瓷物件，其中X表示P及B。
  13. 如請求項7所述之玻璃陶瓷物件，包含4莫耳%至10莫耳%之Al2O3及4莫耳%至10莫耳%之Nb2O5。
  14. 如請求項7所述之玻璃陶瓷物件，包含1莫耳%至4莫耳%之B2O3。
  15. 如請求項7所述之玻璃陶瓷物件，包含4莫耳%至10莫耳%之Al2O3、4莫耳%至10莫耳%之Nb2O5及1莫耳%至4莫耳%之B2O3。
  16. 如請求項7所述之玻璃陶瓷物件，包含1莫耳%至8莫耳%之Cr2O3及4莫耳%至20莫耳%之GeO2。
  17. 如請求項7所述之玻璃陶瓷物件，具有至少1x10-4S/cm之鋰離子傳導率。
  18. 如請求項7所述之玻璃陶瓷物件，其中該結晶組分包含該物件的至少70體積%。
  19. 如請求項7所述之玻璃陶瓷物件，其中該物件具有小於2mm之一厚度。
  20. 如請求項7所述之玻璃陶瓷物件，其中M為Li，且1.2y2.2。
  21. 一種製造一玻璃陶瓷物件之方法，該方法包含以下步驟：形成一玻璃熔融物，該玻璃熔融物以莫耳百分比計包含5%至28%之Li2O、14%至37%之TiO2、32%至48%之P2O5、0%至13%之Al2O3、0%至10%之Cr2O3、0%至13%之Fe2O3、0%至10%之Ga2O3、0%至5%之SiO2、0%至25%之GeO2、0%至7%之V2O5、0%至13%之Nb2O5、0%至17%之Na2O、0%至17%之ZnO及0%至6%之B2O3；淬火該熔融物以形成一玻璃物件；以及熱處理該玻璃物件以形成一玻璃陶瓷物件，該玻璃陶瓷物件具有一NZP相作為一主要結晶相，其中該NZP相以式MyA2(XO4)3(0.1y2.2)為特徵，且 (i)A表示兩個或更多個三價、四價或五價陽離子，該等陽離子選自由以下各物組成之群組：Al、Fe及Nb；或(ii)A表示兩個或更多個三價、四價或五價陽離子，該等陽離子選自由以下各物組成之群組：Cr、Si及Ge。
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