JP6007909B2 - リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法 - Google Patents

リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等に使用され得る、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、自動車、パーソナルコンピュータ、および携帯電話等、様々な分野において小型で高容量の駆動電源として使用されている。
現在、リチウムイオン二次電池の電解質には、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、および炭酸エチルメチルのような、有機溶媒系の液体電解質が使用されている。しかしながら、一般に、このような有機溶媒系の液体電解質は、可燃性であるため、現在のリチウムイオン二次電池は、安全上の問題を抱えているおそれがある。また、有機溶媒系の液体電解質は、耐用電圧に限界があり、大きな電圧を印加すると、電解質が分解、変質してしまうという問題がある。
このような背景から、次世代のリチウムイオン二次電池用の電解質として、不燃性で、電圧印加に対して高い安定性を有する無機固体電解質の適用が期待されている。
現在のところ、リチウムイオン二次電池用の無機固体電解質としては、ガラスセラミックス（結晶相を有するガラス）製のもの、およびセラミックス製のものが提案されている。ただし、セラミックス製の無機固体電解質は、成形性に劣り、薄膜状のものや、大型形状のものを容易に製造することができないという問題がある。これに対して、ガラスセラミックス製の無機固体電解質は、成形性に優れ、薄膜や大型形状のものにも対応することができるという利点を有する。このため、ガラスセラミックス製の無機固体電解質が有望視されている。
なお、ガラスセラミックス製の無機固体電解質として、例えば、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である）で構成されるものが提案されている（特許文献１）。
特開２００７−６６７０３号公報
しかしながら、特許文献１のガラスセラミックス製の無機固体電解質は、チタンおよび／またはゲルマニウムを有する。これらのイオンは、複数の価数状態を有し、そのためこれらのイオンを含むガラスセラミックスは、リチウムイオン二次電池の充放電時において不安定であるという問題がある。特に、チタンおよびゲルマニウムは、金属リチウムを用いた時、還元反応により価数状態が変化しやすく電位窓が狭くなるという問題がある。
このため、サイクル特性安定性をより向上させた、リチウムイオン二次電池用のガラスセラミックスが要望されている。
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、金属リチウムに対して比較的安定な、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを提供することを目的とする。また、本発明では、そのようなリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法を提供することを目的とする。
本発明では、
酸化物に換算したｍｏｌ％単位で、
２０％〜６０％のＳｉＯ２、５％〜４５％のＺｒＯ２、３％〜３０％のＰ２Ｏ５、１５％〜４０％のＬｉ２Ｏ、および０〜５％のＮａ２Ｏを含有することを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが提供される。
ここで、本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、酸化物に換算したｍｏｌ％単位で、２５％〜４５％のＳｉＯ２、１８％〜４０％のＺｒＯ２、７％〜２５％のＰ２Ｏ５、１７％〜３５％のＬｉ２Ｏ、および０〜３％のＮａ２Ｏを含有しても良い。
また、本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、室温でのイオン伝導度が１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であっても良い。
また、本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、リチウム置換ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有していても良い。
本明細書において、リチウム置換ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造とは、後述するＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造においてナトリウムがリチウムに置換されている結晶構造をいう。
また、本発明では、前述のような特徴を有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含む固体電解質が提供される。
ここで、本発明による固体電解質の表面の結晶粒子の平均粒径は、１０μｍ以下であっても良い。
さらに、本発明では、正極、負極、および両極の間に配置された固体電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記固体電解質は、前述のような特徴を有する固体電解質である、リチウムイオン二次電池が提供される。
また、本発明では、
（ａ）酸化物に換算したｍｏｌ％単位で、２０％〜６０％のＳｉＯ２、５％〜４５％のＺｒＯ２、３％〜３０％のＰ２Ｏ５、および１５％〜４５％のＮａ２Ｏを含むガラスを準備する工程と、
（ｂ）前記ガラスを熱処理して、結晶質物質を含む被処理体を形成する工程と、
（ｃ）前記被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理する工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法が提供される。
本発明では、金属リチウムに対して比較的安定な、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを提供することができる。また、本発明では、そのようなリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法を提供することができる。
本発明によるリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法の一例を示したフロー図である。 本発明によるリチウムイオン二次電池の一構成例を模式的に示した図である。 実施例１に係るイオン交換処理後のサンプルのＸ線回折結果である。 実施例２に係るイオン交換処理後のサンプルのＸ線回折結果である。 実施例３に係るイオン交換処理後のサンプルのＸ線回折結果である。
以下、本発明について、より詳しく説明する。
（本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス）
本発明では、酸化物に換算したｍｏｌ％単位で、
２０％〜６０％のＳｉＯ２、５％〜４５％のＺｒＯ２、３％〜３０％のＰ２Ｏ５、１５％〜４０％のＬｉ２Ｏ、および０〜５％のＮａ２Ｏを含有することを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが提供される。各成分のｍｏｌ％は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＬｉＯ、およびＮａＯの合計を１００ｍｏｌ％とする。
なお、本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、上記成分のみで構成されても良い。あるいは、本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、上記成分の他に、リチウム置換ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する範囲で他の成分を有しても良い。
本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、リチウムイオンに対して比較的安定である。また、本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、高いリチウムイオン伝導性を有する。このため、本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、リチウムイオン二次電池用の無機固体電解質に有意に適用することができる。
本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、例えば、所定量のＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、およびＮａ２Ｏを含むガラスを熱処理して、結晶質物質を含む被処理体を形成した後、この被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理することにより製造される。
ここで、本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、およびＬｉ２Ｏを含有する。また、本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、Ｎａ２Ｏを含有しても良い。
このうち、ＳｉＯ２は、均質なガラス質物を得る上で、必須の成分である。本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスにおいて、ＳｉＯ２の含有量は、ｍｏｌ％単位で、２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲にある。ＳｉＯ２の含有量が、２０ｍｏｌ％未満であると、ガラス化が難しくなり、６０ｍｏｌ％を超えると、高イオン伝導相を有するガラスセラミックス作製が困難となる。
また、ＺｒＯ２は、高いリチウムイオン伝導材料を得るうえで、必須の成分である。本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスにおいて、ＺｒＯ２の含有量は、５ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％の範囲にある。ＺｒＯ２の含有量が、５ｍｏｌ％未満であると、ガラス化し難く、かつイオン伝導性も低くなり、４５ｍｏｌ％を超えると、ガラス化が困難となる。
Ｐ２Ｏ５は、ガラス化領域を拡大し、良好なリチウムイオン伝導性を得る上で、必須の成分である。本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスにおいて、Ｐ２Ｏ５の含有量は、３ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲にある。Ｐ２Ｏ５の含有量が、３ｍｏｌ％未満であると、効果的なリチウムイオン伝導性が得られず、Ｐ２Ｏ５の含有量が３０ｍｏｌ％を超えると、高イオン伝導相を有するガラスセラミックス作製が困難となる。
Ｐ２Ｏ５の含有量は、５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
Ｌｉ２Ｏは、良好なリチウムイオン伝導性を得る上で、必須の成分である。本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスにおいて、Ｌｉ２Ｏの含有量は、１５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲にある。Ｌｉ２Ｏの含有量が、１５ｍｏｌ％未満であると、効果的なリチウムイオン伝導性が得られず、Ｌｉ２Ｏの含有量が４０ｍｏｌ％を超えると、高イオン伝導相を有するガラスセラミックス作製が困難となる。
なお、Ｎａ２Ｏは、任意で含まれる成分である。
後述するように、本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、例えば、Ｎａ２Ｏを含むガラスを熱処理して、結晶質物質を含む被処理体を形成した後、この被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理することにより製造することができる。すなわち、本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、被処理体に含まれるナトリウムイオンをリチウムイオンとイオン交換することにより、製造することができる。この際に、リチウムイオンとイオン交換されなかったナトリウムイオンは、そのままガラスセラミックス中に残留することになる。本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス中において、含まれるＮａ２Ｏは、そのようなリチウムイオンとイオン交換されなかったナトリウムイオン分に相当する。
本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスにおいて、Ｎａ２Ｏの含有量は、０〜５ｍｏｌ％の範囲にある。Ｎａ２Ｏの含有量が５ｍｏｌ％を超えると、相対的にＬｉ２Ｏの含有量が低下し、ガラスセラミックスのリチウムイオン伝導性が低下する。
また、本発明において、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、酸化物に換算したｍｏｌ％単位で、２０％〜６０％のＳｉＯ２、１５％〜４０％のＺｒＯ２、３％〜３０％のＰ２Ｏ５、１５％〜４０％のＬｉ２Ｏ、および０〜５％のＮａ２Ｏを含有することが好ましい。
また、本発明において、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、酸化物に換算したｍｏｌ％単位で、２５％〜４５％のＳｉＯ２、１８％〜４０％のＺｒＯ２、７％〜２５％のＰ２Ｏ５、１７％〜３５％のＬｉ２Ｏ、および０〜３％のＮａ２Ｏを含有することがより好ましい。
また、本発明において、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、酸化物に換算したｍｏｌ％単位で、２５％〜４５％のＳｉＯ２、２０％〜４０％のＺｒＯ２、７％〜２５％のＰ２Ｏ５、１７％〜３５％のＬｉ２Ｏ、および０〜３％のＮａ２Ｏを含有することがさらに好ましい。
特に、本発明において、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、酸化物に換算したｍｏｌ％単位で、２５％〜４５％のＳｉＯ２、２０％〜４０％のＺｒＯ２、７％〜２０％のＰ２Ｏ５、１７％〜３０％のＬｉ２Ｏ、および０〜２％のＮａ２Ｏを含有することが最も好ましい。
また、本発明において、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、室温（２０℃〜２５℃。以下同じ）でのイオン伝導度が１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
なお、本願において、ガラスセラミックスのイオン伝導度は、室温でのインピーダンス測定によって得られた値を意味する。すなわち、ガラスセラミックスのイオン伝導度は、予め両面に金膜（厚さ約１μｍ）蒸着を行ったサンプルを用いて、両電極間に１Ｖの測定電圧を印加した状態で、イオンピーダンス測定を行い求めた。測定周波数は、１０７Ｈｚ〜１０２Ｈｚであり、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの円弧径から算出した。
本発明では、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含む固体電解質が提供される。
固体電解質の表面の結晶粒子の平均粒径は、１０μｍ以下であっても良い。結晶粒子の平均粒径は、７μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。結晶粒子の平均粒径が小さいと、イオン伝導度が高くなる。表面の結晶粒子の平均粒径が１０μｍ以下であり、室温でのイオン伝導度が１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上である固体電解質が提供される。
（本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法）
次に、図面を参照して、本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法について説明する。
図１には、本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法の一例のフロー図を概略的に示す。
図１に示すように、本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法は、
（ａ）酸化物に換算したｍｏｌ％単位で、２０％〜６０％のＳｉＯ２、５％〜４５％のＺｒＯ２、３％〜３０％のＰ２Ｏ５、および１５％〜４５％のＮａ２Ｏを含むガラスを準備する工程（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）前記ガラスを熱処理して、結晶質物質を含む被処理体を形成する工程（ステップＳ１２０）と、
（ｃ）前記被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理する工程（ステップＳ１３０）と、
を有する。
以下、各工程について、詳しく説明する。
（ステップＳ１１０）
まず、酸化物に換算したｍｏｌ％単位で、２０％〜６０％のＳｉＯ２、５％〜４５％のＺｒＯ２、３％〜３０％のＰ２Ｏ５、および１５％〜４５％のＮａ２Ｏを含むガラスが準備される。
ここで、ガラスの原料は、通常のガラスセラミックスの製造に用いる原料であれば特に限定されない。ガラスの原料としては、例えば、珪砂、炭酸ナトリウム、五酸化二燐、酸化ジルコニウム、珪酸ソーダ、リン酸三ナトリウム、リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム・n水和物、二リン酸ナトリウム十水和物、メタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、および水酸化ジルコニウムなどを使用することができる。
次に、原料を加熱溶解して溶融物を得る。溶融温度は１４００〜１６５０℃が好ましい。
次に、溶融物を固化する。生成するガラスのひずみを除去するために、徐冷して固化することが好ましい。冷却速度は０．５℃／分〜５℃／分が好ましい。
固化により、ガラスが得られる。ガラスには、結晶質物質が含まれていても良い。すなわち、原料を加熱溶解し、ついで固化する段階で、非晶質物質の少なくとも一部が結晶化し、結晶質物質が析出しても良い。この場合、空隙率が低く、結晶粒界抵抗の小さい結晶質物質が得られやすくなり、さらにはイオン伝導度が高く、成形加工が容易な固体電解質が得られやすくなる。
（ステップＳ１２０）
次に、前述のガラスが熱処理され、結晶質物質を含む被処理体が形成される。
ガラスの熱処理は、非晶質物質の少なくとも一部を結晶化させ、結晶質物質を析出させるために実施される。従って、熱処理の条件は、そのような非晶質物質の結晶化に適した条件であれば、いかなる条件であっても良い。
熱処理条件は、例えば、２ステップ式の熱処理であっても良い。すなわち、例えば、約７００℃〜９００℃の温度範囲で、約１時間〜１０時間、熱処理（第１熱処理）を行い、さらに、約９００℃〜１０５０℃の温度範囲で、約３０分〜２時間、熱処理（第２熱処理）を行うことにより、結晶質物質を析出させても良い。
ただし、この熱処理条件は、一例であって、その他の熱処理条件で、結晶質物質を析出させても良い。例えば、単段階の熱処理で、結晶質物質を析出させても良い。
なお、本ステップにおいて得られる結晶質物質は、通常「ＮＡＳＩＣＯＮ型」と呼ばれる結晶構造を有する。
ここで、結晶質物質の「結晶構造」は、対象物のＸ線回折の測定を行い、Ｘ線結晶回折データから格子面間隔を求め、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ ｏｆ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードを元に照合を行うことにより、容易に同定することができる。
また、本ステップにおいて得られる被処理体は、通常、ガラス相中に結晶質物質が分散された、ガラスセラミックス状態となる。
以上の工程を経て、「ＮＡＳＩＣＯＮ型」の結晶質物質を含む被処理体が準備される。被処理体の形状は、例えば、薄膜状、ブロック状、板状、およびディスク状等であっても良い。
なお、必要な場合、以降のステップＳ１３０の前に、被処理体が加工（例えば研磨）されても良い。被処理体の加工（例えば研磨）は、例えば、被処理体の厚さを薄くし、ステップＳ１３０におけるイオン交換処理の際の処理時間を短縮したり、および／または処理温度を抑制するために実施される。
ただし、予め厚さの薄い被処理体を準備しておくことにより、この工程は、省略することができる。
（ステップＳ１３０）
次に、ステップＳ１２０で得られた被処理体が、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理される。
イオン交換処理により、被処理体中のナトリウムイオンの少なくとも一部がリチウムイオンと置換される。イオン交換されたリチウムイオンは、ナトリウムイオンが占有していたサイトに導入される。
ここで、リチウムイオンは、ナトリウムイオンに比べてイオン半径が小さい。このため、元来ナトリウムイオンが占有していたサイトに導入されたリチウムイオンは、移動に対して大きな自由度を有することになる。従って、イオン交換処理により、被処理体に、大きなイオン伝導度が付与される。例えば、本発明では、イオン交換処理前後で、被処理体のイオン伝導度を、約１桁以上、好ましくは２桁以上、上昇させることができる。
本発明におけるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの室温でのイオン伝導度は、例えば、１．０×１０−６（Ｓ／ｃｍ）以上であり、好ましくは１．０×１０−５（Ｓ／ｃｍ）以上であり、より好ましくは１．０×１０−４（Ｓ／ｃｍ）以上である。
イオン交換処理の条件は、被処理体において、ナトリウムイオンが占める少なくとも一部のサイトに、リチウムイオンを導入することができれば、特に限られない。
例えば、イオン交換処理は、これに限られるものではないが、リチウムを含む溶融塩中に、被処理体を所定時間浸漬することにより行われても良い。
リチウムを含む溶融塩としては、例えば、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、およびこれらの混合塩等を使用しても良い。
イオン交換処理温度は、使用する溶融塩によっても変化するが、例えば、２００℃〜４００℃である。また、処理時間は、温度によっても変動するが、例えば、２４時間〜１２０時間の範囲であっても良い。かかる時間の処理により、９０％以上のナトリウムイオンをリチウムイオンに置換させることができる。
以上の工程を経て、良好なリチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックスを得ることができる。
（リチウムイオン二次電池）
本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、例えば、リチウムイオン二次電池に使用することができる。
図２には、そのようなリチウムイオン二次電池の構成の一例を概略的に示す。
図２に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、カソード電極１１０、アノード電極１５０、および両者の間の固体電解質１２０を有する。
カソード電極１１０には、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはＬｉＦｅＰＯ４等が使用される。アノード電極１５０には、例えば、金属リチウム、グラファイト、またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が使用される。ただし、これは、一例であって、両電極に、その他の電極材料を使用しても良いことは、当業者には明らかである。
ここで、固体電解質１２０には、本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが使用されている。
前述のように、本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、チタンおよび／またはゲルマニウムのような、条件によって価数が変化するイオンを有さない。また、このため、本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、リチウムイオンに対してより安定であるという特徴を有する。従って、固体電解質として、本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含むリチウムイオン二次電池１００は、良好な特性を発揮することができる。
また、本発明によるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス組成物は、リチウム空気電池のセパレータとして適用可能である。
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
以下の方法で、評価用サンプルを作製し、その特性を評価した。
評価用サンプルは、以下の手順で作製した。
まず、表１の実施例１の「混合原料組成」の欄に示す化学組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。
Figure 0006007909
 次に、この混合原料を、白金坩堝に入れ、１６００℃で３０分間加熱し、混合原料を溶解させた。次に、この溶解原料を用いて、カーボン板上に流し出した。ガラス中の歪を除去するため、８３０℃で1時間加熱した後、１２時間で室温まで冷却し、ブロック状のガラスサンプルを得た。
次に、このガラスサンプルを、大気中、８００℃で２時間保持した後、さらに、１０００℃で１時間保持し、その後室温まで冷却し、熱処理済みサンプルを得た。
熱処理済みサンプルのＸ線回折結果から、熱処理済みサンプルには結晶質物質が含まれていることが確認された。また、ピーク解析の結果、結晶質物質の結晶構造は、ＮＡＳＩＣＯＮ型であることが確認された。
このように、ガラスサンプルを熱処理することにより、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶質物質が析出した熱処理済みサンプルが得られることがわかった。
次に、このブロック状の熱処理済みサンプルを、厚さが０．６ｍｍとなるまで研磨した。
また、研磨後の熱処理済みサンプルを用いて、以下の方法で、イオン伝導度を測定した。
まず、熱処理済みサンプルの両面に、蒸着法により金膜（厚さ約１μｍ）を形成した。
この金膜を電極として、両電極間に１Ｖの測定電圧を印加し、インピーダンス測定を行った。測定には、ＦＲＡ（周波数応答アナライザ）を備えるソーラトロン１２６０（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を使用し、測定周波数は、１０７Ｈｚ〜１０２Ｈｚとした。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットで求められる円弧径より、熱処理済みサンプルの室温におけるイオン伝導度を算定した。
測定の結果、イオン伝導度は、４．１×１０−７Ｓ／ｃｍであった。
次に、研磨後の熱処理済みサンプルを用いて、イオン交換処理を行った。イオン交換処理は、熱処理済みサンプルを、４００℃の硝酸リチウム溶融塩中に浸漬することにより実施した。処理期間は、７２時間とした。
これにより、実施例１に係るイオン交換処理済みサンプルが得られた。
図３には、実施例１に係るイオン交換処理済みサンプルのＸ線回折結果を示す。なお、イオン交換の前後で、サンプルのＸ線回折結果は、ほとんど変化していなかった。この結果から、実施例１に係るイオン交換処理済みサンプルは、イオン交換前と同様の結晶構造、すなわちリチウム置換ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有することが確認された。
表１には、イオン交換を行った熱処理済サンプルの化学組成を、ＩＣＰ分析法により測定した結果を示す。測定の結果、Ｎａ２Ｏは１ｍｏｌ％であるのに対し、Ｌｉ２Ｏは１９ｍｏｌ％であった。このことから、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。
得られた実施例１に係るイオン交換処理済みサンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。
測定の結果、イオン伝導度は、３．６×１０−５Ｓ／ｃｍとなった。
前述のイオン交換処理直前の熱処理済みサンプルにおけるイオン伝導度との比較から、イオン交換処理によって、室温のイオン伝導度が約２桁向上することがわかった。
なお、実施例１に係るイオン交換処理済みサンプルの表面をＳＥＭ観察したところ、サンプルの表面は、多数の結晶粒子に覆われていることが確認された。この結晶粒子の平均粒径を測定したところ、平均粒径は、約１μｍであった。
ここで、結晶粒子の平均粒径は、以下のようにして測定した。まず、ＳＥＭ画像の任意の直線上に位置する連続する３０個以上の結晶粒子を選定し、これらの結晶粒子の前記直線方向における粒子径を測定する。得られたデータを平均し、平均粒径とした。
前述の表１の実施例１における「イオン伝導度」の欄には、実施例１におけるイオン交換処理直前の熱処理済みサンプル、およびイオン交換処理済みサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。
また、表１の実施例１における「平均粒径」の欄には、実施例１におけるイオン交換処理済みサンプルの表面の結晶粒子の平均粒径を示した。
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、実施例２に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。
ただし、この実施例２では、混合原料として、前述の表１における実施例２の「混合原料組成」の欄に示す化学組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。その他の作製条件は、実施例１の場合と同様である。
イオン交換処理後に、実施例２に係るイオン交換処理済みサンプルが得られた。
図４には、実施例２に係るイオン交換処理済みサンプルのＸ線回折結果を示す。なお、イオン交換の前後で、サンプルのＸ線回折結果は、ほとんど変化していなかった。この結果から、イオン交換処理済みサンプルは、イオン交換前と同様の結晶構造、すなわちリチウム置換ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有することが確認された。
前述の表１には、イオン交換を行った熱処理済サンプルの化学組成を、ＩＣＰ分析法により測定した結果を示す。測定の結果、Ｎａ２Ｏは１ｍｏｌ％であるのに対し、Ｌｉ２Ｏは２０ｍｏｌ％であった。このことから、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。
得られたイオン交換処理済みサンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、実施例２に係るイオン交換処理済みサンプルのイオン伝導度は、２．２×１０−４Ｓ／ｃｍとなった。
なお、同様の測定を、イオン交換処理直前の熱処理済みサンプルを用いて行ったところ、イオン伝導度は、３．４×１０−６Ｓ／ｃｍであった。すなわち、イオン交換処理によって、室温のイオン伝導度が約２桁向上することがわかった。
実施例１の場合と同様に、実施例２に係るイオン交換処理済みサンプルについても、表面の結晶粒子の平均粒径を測定したところ、平均粒径は、約２μｍであった。
前述の表１の実施例２における「イオン伝導度」の欄には、実施例２におけるイオン交換処理直前の熱処理済みサンプル、およびイオン交換処理済みサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。
また、表１の実施例２における「イオン伝導度」の欄には、実施例２におけるイオン交換処理済みサンプルの表面の結晶粒子の平均粒径を示した。
（実施例３）
実施例１と同様の方法により、実施例３に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。
ただし、この実施例３では、混合原料として、前述の表１における実施例３の「混合原料組成」の欄に示す化学組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。その他の作製条件は、実施例１の場合と同様である。
イオン交換処理後に、実施例３に係るイオン交換処理済みサンプルが得られた。
図５には、実施例３に係るイオン交換処理済みサンプルのＸ線回折結果を示す。なお、イオン交換の前後で、サンプルのＸ線回折結果は、ほとんど変化していなかった。この結果から、実施例３に係るイオン交換処理済みサンプルは、イオン交換前と同様の結晶構造、すなわちリチウム置換ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有することが確認された。
前述の表１には、イオン交換を行った熱処理済サンプルの化学組成を、ＩＣＰ分析法により測定した結果を示す。測定の結果、Ｎａ２Ｏは検出限界以下であるのに対し、Ｌｉ２Ｏは２０ｍｏｌ％であった。このことから、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。
得られた実施例３に係るイオン交換処理済みサンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、実施例３に係るイオン交換処理済みサンプルのイオン伝導度は、３．５×１０−４Ｓ／ｃｍとなった。
なお、同様の測定を、イオン交換処理直前の熱処理済みサンプルを用いて行ったところ、イオン伝導度は、２．０×１０−７Ｓ／ｃｍであった。すなわち、イオン交換処理によって、室温のイオン伝導度が約３桁向上することがわかった。
実施例１の場合と同様に、実施例３に係るイオン交換処理済みサンプルについても、表面の結晶粒子の平均粒径を測定したところ、平均粒径は、約１μｍであった。
前述の表１の実施例３における「イオン伝導度」の欄には、実施例３におけるイオン交換処理直前の熱処理済みサンプル、およびイオン交換処理済みサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。
また、表１の実施例３における「イオン伝導度」の欄には、実施例３におけるイオン交換処理済みサンプルの表面の結晶粒子の平均粒径を示した。
（実施例４）
実施例１と同様の方法により、実施例４に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。
ただし、この実施例４では、混合原料として、前述の表１における実施例４の「混合原料組成」の欄に示す化学組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。その他の作製条件は、実施例１の場合と同様である。
本サンプル作製時においては、原料を溶解後固化時に、ガラスから結晶質物質が一部析出していることが認められた。
イオン交換処理後に、実施例４に係るイオン交換処理済みサンプルが得られた。
前述の表１には、イオン交換を行った熱処理済サンプルの化学組成を、ＩＣＰ分析法により測定した結果を示す。測定の結果、Ｎａ２Ｏは検出限界以下であるのに対し、Ｌｉ２Ｏは２０ｍｏｌ％であった。このことから、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。
得られた実施例４に係るイオン交換処理済みサンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、実施例４に係るイオン交換処理済みサンプルのイオン伝導度は、７．１×１０−４Ｓ／ｃｍとなった。
なお、同様の測定を、イオン交換処理直前の熱処理済みサンプルを用いて行ったところ、イオン伝導度は、１．８×１０−７Ｓ／ｃｍであった。すなわち、イオン交換処理によって、室温のイオン伝導度が約３桁向上することがわかった。
前述の表１の実施例４における「イオン伝導度」の欄には、実施例４におけるイオン交換処理直前の熱処理済みサンプル、およびイオン交換処理済みサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。
（実施例５）
実施例１と同様の方法により、実施例５に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。
ただし、この実施例５では、混合原料として、前述の表１における実施例５の「混合原料組成」の欄に示す化学組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。その他の作製条件は、実施例１の場合と同様である。
本サンプル作製時においては、原料を溶解後固化時に、ガラスから結晶質物質が一部析出していることが認められた。
イオン交換処理後に、実施例５に係るイオン交換処理済みサンプルが得られた。
前述の表１には、イオン交換を行った熱処理済サンプルの化学組成を、ＩＣＰ分析法により測定した結果を示す。測定の結果、Ｎａ２Ｏは１ｍｏｌ％であるのに対し、Ｌｉ２Ｏは１９ｍｏｌ％であった。このことから、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。
得られた実施例５に係るイオン交換処理済みサンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、実施例５に係るイオン交換処理済みサンプルのイオン伝導度は、６．５×１０−４Ｓ／ｃｍとなった。
なお、同様の測定を、イオン交換処理直前の熱処理済みサンプルを用いて行ったところ、イオン伝導度は、１．４×１０−７Ｓ／ｃｍであった。すなわち、イオン交換処理によって、室温のイオン伝導度が約３桁向上することがわかった。
前述の表１の実施例５における「イオン伝導度」の欄には、実施例５におけるイオン交換処理直前の熱処理済みサンプル、およびイオン交換処理済みサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。
（実施例６）
実施例１と同様の方法により、実施例６に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。
ただし、この実施例６では、混合原料として、前述の表１における実施例６の「混合原料組成」の欄に示す化学組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。その他の作製条件は、実施例１の場合と同様である。
イオン交換処理後に、実施例６に係るイオン交換処理済みサンプルが得られた。
前述の表１には、イオン交換を行った熱処理済サンプルの化学組成を、ＩＣＰ分析法により測定した結果を示す。測定の結果、Ｎａ２Ｏは２ｍｏｌ％であるのに対し、Ｌｉ２Ｏは２８ｍｏｌ％であった。このことから、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。
得られた実施例６に係るイオン交換処理済みサンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、実施例６に係るイオン交換処理済みサンプルのイオン伝導度は、３．８×１０−５Ｓ／ｃｍとなった。
なお、同様の測定を、イオン交換処理直前の熱処理済みサンプルを用いて行ったところ、イオン伝導度は、８．８×１０−１０Ｓ／ｃｍであった。すなわち、イオン交換処理によって、室温のイオン伝導度が約５桁向上することがわかった。
前述の表１の実施例６における「イオン伝導度」の欄には、実施例６におけるイオン交換処理直前の熱処理済みサンプル、およびイオン交換処理済みサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。
（実施例７）
実施例１と同様の方法により、実施例７に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。
ただし、この実施例７では、混合原料として、前述の表１における実施例７の「混合原料組成」の欄に示す化学組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。その他の作製条件は、実施例１の場合と同様である。
イオン交換処理後に、実施例７に係るイオン交換処理済みサンプルが得られた。
前述の表１には、イオン交換を行った熱処理済サンプルの化学組成を、ＩＣＰ分析法により測定した結果を示す。測定の結果、Ｎａ２Ｏは１ｍｏｌ％であるのに対し、Ｌｉ２Ｏは２９ｍｏｌ％であった。このことから、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。
得られた実施例７に係るイオン交換処理済みサンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、実施例７に係るイオン交換処理済みサンプルのイオン伝導度は、３．２×１０−６Ｓ／ｃｍとなった。
なお、同様の測定を、イオン交換処理直前の熱処理済みサンプルを用いて行ったところ、イオン伝導度は、３．７×１０−８Ｓ／ｃｍであった。すなわち、イオン交換処理によって、室温のイオン伝導度が約２桁向上することがわかった。
実施例１の場合と同様に、実施例７に係るイオン交換処理済みサンプルについても、表面の結晶粒子の平均粒径を測定したところ、平均粒径は、約３μｍであった。
前述の表１の実施例７における「イオン伝導度」の欄には、実施例７におけるイオン交換処理直前の熱処理済みサンプル、およびイオン交換処理済みサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。
また、表１の実施例７における「イオン伝導度」の欄には、実施例７におけるイオン交換処理済みサンプルの表面の結晶粒子の平均粒径を示した。
（実施例８）
実施例１と同様の方法により、実施例８に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。
ただし、この実施例８では、混合原料として、前述の表１における実施例８の「混合原料組成」の欄に示す化学組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。その他の作製条件は、実施例１の場合と同様である。
イオン交換処理後に、実施例８に係るイオン交換処理済みサンプルが得られた。
前述の表１には、イオン交換を行った熱処理済サンプルの化学組成を、ＩＣＰ分析法により測定した結果を示す。測定の結果、Ｎａ２Ｏは１ｍｏｌ％であるのに対し、Ｌｉ２Ｏは２９ｍｏｌ％であった。このことから、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。
得られた実施例８に係るイオン交換処理済みサンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、実施例８に係るイオン交換処理済みサンプルのイオン伝導度は、２．７×１０−６Ｓ／ｃｍとなった。
なお、同様の測定を、イオン交換処理直前の熱処理済みサンプルを用いて行ったところ、イオン伝導度は、４．７×１０−８Ｓ／ｃｍであった。すなわち、イオン交換処理によって、室温のイオン伝導度が約２桁向上することがわかった。
実施例１の場合と同様に、実施例８に係るイオン交換処理済みサンプルについても、表面の結晶粒子の平均粒径を測定したところ、平均粒径は、約７μｍであった。
前述の表１の実施例８における「イオン伝導度」の欄には、実施例８におけるイオン交換処理直前の熱処理済みサンプル、およびイオン交換処理済みサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。
また、表１の実施例８における「イオン伝導度」の欄には、実施例８におけるイオン交換処理済みサンプルの表面の結晶粒子の平均粒径を示した。
（実施例９）
実施例１と同様の方法により、実施例９に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。
ただし、この実施例９では、混合原料として、前述の表１における実施例９の「混合原料組成」の欄に示す化学組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。その他の作製条件は、実施例１の場合と同様である。
本サンプル作製時においては、原料を溶解後固化時に、ガラスから結晶質物質が一部析出していることが認められた。
イオン交換処理後に、実施例９に係るイオン交換処理済みサンプルが得られた。
前述の表１には、イオン交換を行った熱処理済サンプルの化学組成を、ＩＣＰ分析法により測定した結果を示す。測定の結果、Ｎａ２Ｏは検出限界以下であるのに対し、Ｌｉ２Ｏは２０ｍｏｌ％であった。このことから、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。
得られた実施例９に係るイオン交換処理済みサンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、実施例９に係るイオン交換処理済みサンプルのイオン伝導度は、３．３×１０−６Ｓ／ｃｍとなった。
なお、同様の測定を、イオン交換処理直前の熱処理済みサンプルを用いて行ったところ、イオン伝導度は、３．７×１０−８Ｓ／ｃｍであった。すなわち、イオン交換処理によって、室温のイオン伝導度が約２桁向上することがわかった。
実施例１の場合と同様に、実施例９に係るイオン交換処理済みサンプルについても、表面の結晶粒子の平均粒径を測定したところ、平均粒径は、約４μｍであった。
前述の表１の実施例９における「イオン伝導度」の欄には、実施例９におけるイオン交換処理直前の熱処理済みサンプル、およびイオン交換処理済みサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。
また、表１の実施例９における「イオン伝導度」の欄には、実施例９におけるイオン交換処理済みサンプルの表面の結晶粒子の平均粒径を示した。
（実施例１０）
実施例１と同様の方法により、実施例１０に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。
ただし、この実施例１０では、混合原料として、前述の表１における実施例１０の「混合原料組成」の欄に示す化学組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。その他の作製条件は、実施例１の場合と同様である。
イオン交換処理後に、実施例１０に係るイオン交換処理済みサンプルが得られた。
前述の表１には、イオン交換を行った熱処理済サンプルの化学組成を、ＩＣＰ分析法により測定した結果を示す。測定の結果、Ｎａ２Ｏは検出限界以下であるのに対し、Ｌｉ２Ｏは２０ｍｏｌ％であった。このことから、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。
得られた実施例１０に係るイオン交換処理済みサンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、実施例１０に係るイオン交換処理済みサンプルのイオン伝導度は、３．７×１０−６Ｓ／ｃｍとなった。
なお、同様の測定を、イオン交換処理直前の熱処理済みサンプルを用いて行ったところ、イオン伝導度は、７．６×１０−９Ｓ／ｃｍであった。すなわち、イオン交換処理によって、室温のイオン伝導度が約３桁向上することがわかった。
実施例１の場合と同様に、実施例１０に係るイオン交換処理済みサンプルについても、表面の結晶粒子の平均粒径を測定したところ、平均粒径は、約３μｍであった。
前述の表１の実施例１０における「イオン伝導度」の欄には、実施例１０におけるイオン交換処理直前の熱処理済みサンプル、およびイオン交換処理済みサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。
また、表１の実施例１０における「イオン伝導度」の欄には、実施例１０におけるイオン交換処理済みサンプルの表面の結晶粒子の平均粒径を示した。
（実施例１１）
実施例１と同様の方法により、実施例１１に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。
ただし、この実施例１１では、混合原料として、前述の表１における実施例１１の「混合原料組成」の欄に示す化学組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。その他の作製条件は、実施例１の場合と同様である。
本サンプル作製時においては、原料を溶解後固化時に、ガラスから結晶質物質が一部析出していることが認められた。
イオン交換処理後に、実施例１１に係るイオン交換処理済みサンプルが得られた。
前述の表１には、イオン交換を行った熱処理済サンプルの化学組成を、ＩＣＰ分析法により測定した結果を示す。測定の結果、Ｎａ２Ｏは検出限界以下であるのに対し、Ｌｉ２Ｏは２０ｍｏｌ％であった。このことから、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。
得られた実施例１１に係るイオン交換処理済みサンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、実施例１１に係るイオン交換処理済みサンプルのイオン伝導度は、３．２×１０−６Ｓ／ｃｍとなった。
なお、同様の測定を、イオン交換処理直前の熱処理済みサンプルを用いて行ったところ、イオン伝導度は、３．２×１０−９Ｓ／ｃｍであった。すなわち、イオン交換処理によって、室温のイオン伝導度が約３桁向上することがわかった。
実施例１の場合と同様に、実施例１１に係るイオン交換処理済みサンプルについても、表面の結晶粒子の平均粒径を測定したところ、平均粒径は、約３μｍであった。
前述の表１の実施例１１における「イオン伝導度」の欄には、実施例１１におけるイオン交換処理直前の熱処理済みサンプル、およびイオン交換処理済みサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。
また、表１の実施例１１における「イオン伝導度」の欄には、実施例１１におけるイオン交換処理済みサンプルの表面の結晶粒子の平均粒径を示した。
（実施例１２）
実施例１と同様の方法により、実施例１２に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。
ただし、この実施例１２では、混合原料として、前述の表１における実施例１２の「混合原料組成」の欄に示す化学組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。その他の作製条件は、実施例１の場合と同様である。
イオン交換処理後に、実施例１２に係るイオン交換処理済みサンプルが得られた。
前述の表１には、イオン交換を行った熱処理済サンプルの化学組成を、ＩＣＰ分析法により測定した結果を示す。測定の結果、Ｎａ２Ｏは検出限界以下であるのに対し、Ｌｉ２Ｏは３０ｍｏｌ％であった。このことから、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。
得られた実施例１２に係るイオン交換処理済みサンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、実施例１２に係るイオン交換処理済みサンプルのイオン伝導度は、１．１×１０−６Ｓ／ｃｍとなった。
なお、同様の測定を、イオン交換処理直前の熱処理済みサンプルを用いて行ったところ、イオン伝導度は、３．５×１０−９Ｓ／ｃｍであった。すなわち、イオン交換処理によって、室温のイオン伝導度が約３桁向上することがわかった。
実施例１の場合と同様に、実施例１２に係るイオン交換処理済みサンプルについても、表面の結晶粒子の平均粒径を測定したところ、平均粒径は、約３μｍであった。
前述の表１の実施例１２における「イオン伝導度」の欄には、実施例１２におけるイオン交換処理直前の熱処理済みサンプル、およびイオン交換処理済みサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。
また、表１の実施例１２における「イオン伝導度」の欄には、実施例１２におけるイオン交換処理済みサンプルの表面の結晶粒子の平均粒径を示した。
本願は、２０１１年８月３１日に出願した日本国特許出願２０１１−１９００２３号、および２０１２年１月２６日に出願した日本国特許出願２０１２−０１４５１０号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願の参照として援用する。
１００ リチウムイオン二次電池
１１０ カソード電極
１２０ 固体電解質
１５０ アノード電極。

Claims (8)

  1. （ａ）酸化物に換算したｍｏｌ％単位で、２０％〜６０％のＳｉＯ２、５％〜４５％のＺｒＯ２、３％〜３０％のＰ２Ｏ５、および１５％〜４５％のＮａ２Ｏを含むガラスを準備する工程と、
    （ｂ）前記ガラスを熱処理して、結晶質物質を含む被処理体を形成する工程と、
    （ｃ）前記被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理する工程と、
    を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
  2. 前記工程（ｃ）において、酸化物に換算したｍｏｌ％単位で、
    ２０％〜６０％のＳｉＯ ２ 、５％〜４５％のＺｒＯ ２ 、３％〜３０％のＰ ２ Ｏ ５ 、１５％〜４０％のＬｉ ２ Ｏ、および０〜５％のＮａ ２ Ｏを含有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが得られる、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記工程（ｃ）において、
    室温でのイオン伝導度が１．０×１０ −６ Ｓ／ｃｍ以上であるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが得られる、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 前記工程（ｂ）において、前記ガラスは、７００〜９００℃の温度範囲で熱処理される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 前記工程（ｂ）で形成される被処理体は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 前記工程（ｃ）において、リチウム置換ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが得られる、請求項５に記載の製造方法。
  7. 前記工程（ｃ）において、前記被処理体は、２００〜４００℃でイオン交換処理される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 前記工程（ｃ）の後の前記被処理体の表面の結晶粒子の平均粒径は、１０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。

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