JP2009295523A

JP2009295523A - 固体電解質膜

Info

Publication number: JP2009295523A
Application number: JP2008150256A
Authority: JP
Inventors: Kazu Tomoyose; 寄壹友; Yasushi Inda; 田靖印
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-06-09
Filing date: 2008-06-09
Publication date: 2009-12-17

Abstract

【課題】特に固体電解質を用いるリチウムイオン電池及びリチウム電池における電極活物質層と固体電解質層の界面のイオン伝導性及び固体電解質の細粒間のイオン伝導性を改善し、同時に難燃性即ち高耐熱性を備えた固体電解質膜を提供する。
【解決手段】リチウムイオン高伝導性ガラスセラミック（ＬＩＳＩＣＯＮ）を粉砕し好ましくは１μｍ以下のサイズに細粒化し、バインダとしてシリコン化合物、好ましくは低分子シリコンポリマーの溶液を用いてスラリ化して、固体電解質原材とし、前記固体電解質原材を塗布により成膜、焼成して形成した、ＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵するシリカ膜からなることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解質膜に係り、特にリチウムイオン電池に好適に用いることができる、良好な特性を備え、経済的に製造可能な固体電解質膜に関するものである。

リチウムイオン二次電池では通常、非水性の有機溶媒を用いた電解液が用いられていたが、電解液の漏洩の恐れがある上に、そのような電解液自体が可燃性であるので、電池の過充電等による発熱から電池を搭載している機器の発火事故に至る場合がある。
そこで、電解液の漏洩を避け、例えば１２０℃の高温での可燃性を抑えることができるポリマー電解質が導入された。
ポリマー電解質は漏洩が少なく難燃性が改良されている反面、例えば２００℃の高温での可燃性を抑えるに至らず、且つリチウムイオンの伝導性が劣るという問題がある。

そこで難燃性という至上課題を追求して例えば２００℃の高温での可燃性を抑えるために、さらに液体の電解質を無くする研究、即ち各種の固体電解質膜の研究が進められ、主眼はリチウムイオンの伝導性の向上に置かれた。
その結果、一般に固体電解質膜はイオン伝導性が低いのに対して、リチウムイオンを選択的に通過させることができ、そのイオン伝導性が高い、リチウムイオン高伝導性ガラスセラミック（ＬＩＳＩＣＯＮ、Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｓｕｐｅｒ−Ｉｏｎ−ＣＯＮｄｕｃｔｏｒ）と呼ばれる一群の固体電解質膜が開発された。

例えば特許文献１には、非晶質のＬＩＰＯＮと呼ばれるリチウム（Ｌｉ）−燐（Ｐ）−酸素（Ｏ）−窒素（Ｎ）からなる固体電解質膜が開示されている。
ＬＩＰＯＮは電気化学的に安定でリチウム陽極と反応せず、リチウムイオン伝導性が高い、とされているが、耐湿性が低く、大気中の僅かな水分でも急速に劣化するという問題がある。

その後、ＬＩＳＩＣＯＮの研究は、リチウム（Ｌｉ）−金属１（Ｍ）−金属２（Ｍ’）−燐（Ｐ）−酸素（Ｏ）系を中心として進められ、最近は、さらに硫黄（Ｓ）を含有するチオ（Ｔｈｉｏ−）ＬＩＳＩＣＯＮの研究が活発である。
しかしながら、これらのＬＩＳＩＣＯＮにおいてもイオン伝導性の向上には限界があり、その理由として細粒をなす固体電解質同士、及び固体電解質と電極活物質の接触が、細粒の稜での点接触に過ぎないことが挙げられる。

この問題に対しては、Ｌｉ塩を含むイオン伝導性ポリマーを、バインダを兼ねてＬＩＳＩＣＯＮと混合し塗布により成膜することにより、固体電解質の細粒の接触密度を上げる方法が開発された。
例えば、特許文献３、４には、ＬｉＢＦ４を添加したポリエチレンオキサイドを、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ系のＬＩＳＩＣＯＮと混合、焼結して安定で非常に低抵抗の固体電解質を得た例が開示されている。
しかしながら、この方法では、イオン伝導性ポリマーという有機バインダを用いているので、耐熱性がなく概ね２００℃以上の高温に耐えず、電池の製造条件が制限されるだけではなく、可燃性の問題が再発する恐れがある。

そこで固体電解質と電極活物質間のイオン伝導性を向上させるために、非晶質シリカを用いる方法が開発された。
例えば特許文献２、５には、非晶質シリカの原材料としてテトラ・アルコキシ（メトキシ）・シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）を使い、電極活物質を混合し、シランを重合させながら電極活物質と化学結合させたものを集電極板に塗布し焼結することにより、電極活物質粒子の周囲に堅固でイオン伝導性のあるシリカ膜を形成し（「ゾルゲル法」と呼ばれる）、その上にＬＩＳＩＣＯＮ系の固体電解質層を形成する技術が開示されている。

この内、特許文献２では、この「ゾルゲル法」を電極活物質層の形成だけではなく、固体電解質層の形成にも用いている。
電極活物質の細粒はシリカ構造の中に埋め込まれて面接触しているので、イオン伝導性は高い。また焼結によりシランの有機材部分は除去（蒸発）されているので、耐熱性も高い。
この方法により、固体電解質と電極活物質の界面におけるイオン伝導性は向上できるが、このような「ゾルゲル法」の問題点としては、膜厚が０．１μｍ程度以上になると非晶質シリカの有機材部分が十分除去されず、イオン伝導性が低下して良好なシリカ膜が形成できないことがある。

なお、特許文献２、５等にはリチウムイオン電池の連続生産を行う場合が開示されているが、上記の諸問題を回避し、かつ集電極板や固体電解質の形成にあたり成膜時のアウトガス問題を回避するため、高価な設備を要する蒸着・スパッタなどの真空成膜を用いなければならない。

米国特許５５９７６６０号明細書特開２００１−２１０３７４号公報特開２００４−１８５８６２号公報特開２００６−０８６１０２号公報特開２００６−１２０４３７号公報

本発明の目的は、上記の諸問題を解決するためになされたものであって、特に固体電解質を用いるリチウムイオン電池及びリチウム電池における電極活物質層と固体電解質層の界面のイオン伝導性及び固体電解質の細粒間のイオン伝導性を改善し、同時に難燃性即ち高耐熱性を備えた固体電解質膜を提供することにある。

上記の目的を達成するためになされた本発明による固体電解質膜は、請求項１に示すとおり、リチウムイオン高伝導性ガラスセラミック（ＬＩＳＩＣＯＮ）を粉砕して１μｍ以下のサイズに細粒化し、バインダとしてシリコン化合物、好ましくは低分子シリコンポリマーを含む溶液を用いてスラリ化して固体電解質原材とし、前記固体電解質原材を塗布により成膜、焼成して形成した、ＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵するシリカ膜からなることを特徴とする。

本発明によれば、イオン伝導性のあるシリカがＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質の細粒間を充填しているので、ＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質バルクのイオン伝導性が改善され、全体として従来よりも低抵抗で、難燃性即ち高耐熱性を備えた、固体電解質を用いるリチウムイオン電池及びリチウム電池に好適な固体電解質膜を提供できる。

本固体電解質膜の電気抵抗が従来よりも低くなる理由は、サイズが１μｍ以下のＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質の細粒がある程度以上密に存在する場合、その表面積の総和が、通常の、サイズが１μｍより大きい細粒の場合よりも大きく、従って焼成の際に、細粒の表面で生起するシリカ原材料（シリコン化合物）からシリカへの変換反応がより完全に進行するためと考えられる。

本発明による固体電解質膜は、１μｍ以下のサイズのＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵するシリカ膜の表面の仕上がりが平滑で集電極層・正負の電極活物質層との積層にも適しており、針先などの外部からの物理的な衝撃に対しても丈夫であり、リチウムイオン電池の電解質として好適である。

以下、本発明による固体電解質膜の実施の形態を説明する。

予め、細粒化に適したリチウムイオン伝導性ガラスセラミック（ＬＩＳＩＣＯＮ）の粉体、例えば、株式会社オハラ製のＬＩＳＩＣＯＮ、を用意しておき、これをボールミルで粉砕し、好ましくはサブミクロンサイズ、即ち１μｍ以下のサイズに細粒化する。
細粒化ＬＩＳＩＣＯＮのサイズは、０．３〜０．４μｍが最適である。サイズが０．３μｍ以下であると、表面積／体積比が大きくなって凝集し易くなる結果、等価サイズがかえって急増する場合があり、サイズが０．４μｍ以上であると、塗布した際に塗布ムラができ焼成後の成膜が均一にならない場合があるからである。

一方、シリコン化合物を含む溶液は、後工程での焼成によりシリカとなるシリコン化合物と有機ポリマーを、溶剤を加えて溶解させてなる金属ポリマー溶液（ＭｅｔａｌＰｏｌｙｍｅｒＳｏｌｕｔｉｏｎ、以下ＭＰＳという）の一種である。具体的には本実施形態では、シリコン化合物として低分子シリコンポリマーを用いる。
より具体的には、低分子シリコンポリマーとしては、メトキシ基を含有する低分子量のメチル系シリコーン、又はシラノールを含有する低分子量のメチルフェニル系シリコーン（ポリシロキサン）などがある。
有機ポリマーはＭＰＳにある程度の粘度を確保してＭＰＳを塗布した際の流出による型崩れを防ぐためのものであり、溶剤に溶けるものであればよいが例えば、イソフタル酸／トリメチロールエタン共重合ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、又はそれらの混合物がある。
溶剤は、低分子シリコンポリマー及び有機ポリマーを溶解するものであればよく、例えばエトキシエチルアセテートを主成分とする溶剤が好ましい。
この低分子シリコンポリマーを含む溶液は単独の場合、例えば、スピンナーで１５００ｒｐｍ、５秒スピン塗布し、１２０℃で５分乾燥して膜厚１．５μｍを得た後、例えば焼成温度４００℃で３０分大気中で焼成することで、０．５μｍの膜厚のシリカ膜を得ることができた。

上記ＬＩＳＩＣＯＮ細粒に対して、バインダとして上記シリコン化合物の溶液、即ち上記低分子シリコンポリマーの溶液を例えば焼成後重量比が５％になる量だけ加えて攪拌し、さらにＬＩＳＩＣＯＮ細粒の凝集抑止剤を適量添加して、スラリ化して、固体電解質原材を得る。これをＬＩＳＩＣＯＮ電解質原材と称する。
このＬＩＳＩＣＯＮ電解質原材を塗布により成膜し、焼成して、ＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵するシリカ膜からなる固体電解質膜を得る。これを、ＬＩＳＩＣＯＮ電解質膜と称する。

得られたＬＩＳＩＣＯＮ電解質膜は、厚さ１μｍでも、１×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１程度の高いイオン伝導度が得られた。
この値は、例えば引用文献４の実施例１に示される、厚さ４０μｍで１．３×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１のイオン伝導度と比べて、イオン伝導度は同等であるが、膜厚が薄い。
従って、同一体積で同一電荷容量を維持しながら積層数を増やすことができるので、電極活物質層と電解質膜の接触面積は積層数倍になり、電池の内部抵抗を格段に減らすことができる。

また、本電解質膜は、耐熱温度が４００℃と高い。この値はポリマー電解質の耐熱温度１００〜１２０℃、イオン伝導性ポリマーという有機バインダを用いた場合の耐熱温度２００℃以下に比べても十分に高く、正負電極材を適切に選択するならば焼結を確実に実行できるだけでなく、本電解質膜を用いた電池をＩＣなどと同時に基板にハンダ実装することができる。

また、本電解質膜はシリカにより緻密に充填されているので、その表面は非常に平滑である。
また、針先などの外部からの物理的衝撃に対しても、強い機械的強度を呈する。
これらの特徴は、本電解質膜を用いたリチウムイオン電池の使用時の、物理的衝撃による短絡とそれによる発熱、発火の危険性を抑制する。

本電解質膜は、別途生成したＬＩＳＩＣＯＮの粉体を用いているので、アウトガスが無く、且つ上述のように表面が平滑であるので、リチウムイオン電池の連続生産に際して安価な、大気中での湿式生産が可能である。
また、本電解質膜も吸湿性が無いので、グローブボックス等での取扱いが不要であり、大気中で保存しても特性の劣化がない。また電解質膜の機械的強度も十分ある。
ただし、本電解質膜が金属リチウムと直接接触すると反応しリチウムイオンの伝導性が低下する。そこで、本電解質膜の上に厚さ１μｍ程度の薄い負極活物質層をバリア層として形成すれば、金属リチウムとの反応が抑えられ、究極の負極材である金属リチウムを成膜することも可能になる。

Claims

リチウムイオン高伝導性ガラスセラミック（以下、ＬＩＳＩＣＯＮという）を粉砕して１μｍ以下のサイズに細粒化し、バインダとしてシリコン化合物を含む溶液を用いてスラリ化して固体電解質原材とし、前記固体電解質原材を塗布により成膜、焼成して形成した、ＬＩＳＩＣＯＮ細粒を包蔵するシリカ膜からなることを特徴とする固体電解質膜。
前記シリコン化合物は、低分子シリコンポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質膜。