JP2008103260A - 固体電解質シート、電極シート及びそれを用いた全固体二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】シート自立化のために支持体を導入してもイオン伝導性がほとんど低下せず、大面積を有する固体電解質シート及び電極シートを提供する。
【解決手段】固体電解質及びハニカム構造を有する支持体を含み、前記支持体がガラス又は樹脂からなり、前記固体電解質がハニカム構造の開口において厚さ方向に連続貫通構造を有する固体電解質シート。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質シート、電極シート及びそれからなる全固体二次電池に関する。さらに詳しくは、支持体がハニカム構造を有する固体電解質シート及び電極シートに関する。

近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる大容量で高性能なリチウム電池等二次電池の需要が増加している。
使用される用途が広がるに伴い、二次電池のさらなる安全性の向上及び高性能化が要求されている。

リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。無機固体電解質は、その性質上不燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性が高いためである。このような電解質を用いた高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれている。

全固体リチウム電池において使用される無機固体電解質は、通常、粉末状である。従って、取り扱いの便宜上、シート状の固体状態にすることが求められている。しかしながら、粉末の固体電解質だけからなる単一層の薄膜シートは形成が困難であった。
一方、電池を構成した際の電解質中のＬｉイオン伝導性は電解質層の厚みに依存するため、固体電解質層の薄膜化が望まれている。

このような問題に対し、特許文献１では、リチウムイオン伝導性固体電解質と熱可塑性高分子樹脂を乾式で混合し、加熱下で圧延した固体電解質シートを開示している。しかしながら、シートの製造時、固体電解質の支持体として熱可塑性高分子樹脂を混合するので、固体電解質のイオン伝導パスが高分子の鎖で切断され、イオン伝導度が低下する問題があった。また、熱可塑性樹脂がシート表面に浮き上がり、絶縁性を示す場合があった。

特許文献２は、固体電解質インクを不織布にスプレーで塗布した固体電解質シートを開示している。しかし、不織布を構成するポリマー鎖で、固体電解質のイオン伝導パスが切断されるため、イオン伝導度の低下が避けられない。

特許文献３は、ハニカム構造を有する介在物を含む燃料電池を開示している。このハニカム構造体は金属製であり、製造の容易さや、開口率の制御の点で問題があった。

特許文献４は、炭素質ハニカム構造体集電体に電極材を充填した電極を用いたリチウム二次電池の電極を開示している。しかし、この炭素質ハニカム構造体は集電体であり、厚さ方向に連続貫通構造を有さない。

非特許文献１は、固体電解質スラリーをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製メッシュ（厚さ１００μｍ、開口率７０％）に塗布し、溶剤を乾燥させながら加圧する手法により、メッシュ入り固体電解質シートを開示している。しかし、このシートは開口の形状が四角形であり、特に、メッシュの構造や強度に配慮や工夫が成されたものではなかった。
特開平４−１３３２０９号公報 特開平１−１１５０６９号公報 特開昭５８−１３１６６７号公報（実施例３、図３） 特開２００１−１２６７３６号公報 新エネルギー産業技術総合開発機構平成１３年度成果報告書（「安定性を向上させた全固体リチウム電池用新規無機電解質の開発」）

本発明の目的は、シート自立化のために支持体を導入してもイオン伝導性がほとんど低下せず、大面積を有する固体電解質シート及び電極シートを提供することである。
本発明の他の目的は、製造が容易で、連続プロセス及び大量生産が適用可能な固体電解質シート及び電極シートを提供することである。

本発明によれば、以下の固体電解質シート、電極シート及び全固体二次電池が提供される。
１．固体電解質及びハニカム構造を有する支持体を含み、前記支持体がガラス又は樹脂からなり、前記固体電解質がハニカム構造の開口において厚さ方向に連続貫通構造を有する固体電解質シート。
２．前記支持体の開口率が４０〜９０％である１に記載の固体電解質シート。
３．電極材及びハニカム構造を有する支持体を含み、前記支持体がガラス又は樹脂からなり、前記電極材がハニカム構造の開口において厚さ方向に連続貫通構造を有する電極シート。
４．前記支持体の開口率が４０〜９０％である３に記載の電極シート。
５．１又は２に記載の固体電解質シート及び３又は４に記載の電極シートの少なくとも１つを含んでなる全固体二次電池。

本発明によれば、大面積を有する自立した固体電解質シート及び電極シートを提供することができる。また、固体電解質自体が連続自立構造を有するため、シート自立化のために支持体を導入してもイオン伝導性がほとんど低下しない。
本発明によれば、製造が容易で、連続プロセス及び大量生産が適用可能な固体電解質シート及び電極シートを提供することができる。

本発明の固体電解質シートは、固体電解質及び支持体を含む。支持体は複数の開口があるハニカム構造を有する。固体電解質は、支持体の複数の開口を通して、シートの厚さ方向に連続貫通構造を有する。
ハニカム構造とは、六角形を最密充填した構造のことであり、外部・内部応力に対して丈夫な構造を作ることができる。

図１（ａ）は、本発明に係る固体電解質シートに用いる支持体の一実施形態を示す概略上面図である。
図１（ａ）に示される支持体は、ハニカム構造を有するハニカムシート１０である。
図１（ｂ）は、図１（ａ）に示されるハニカムシート１０を用いた、固体電解質シート１の概略断面図である。
固体電解質シート１は、ハニカムシート１０及び固体電解質２０からなり、固体電解質２０は、ハニカムシート１０が作る空隙を充填している。
図１（ｂ）に示されるように、固体電解質２０は厚さ方向Ｔに連続貫通構造１２を有する。この連続貫通構造１２はハニカムシート１０の開口部に存在する。固体電解質２０は、連続貫通構造を有するため、イオン伝導パスが切断されず、イオン伝導度が低下しない。

ハニカムシートは、樹脂又はガラスからなる。
ハニカムシートが樹脂からなる場合、ハニカムシートに用いる樹脂としては、ポリイミド等の感光性樹脂が好ましい。当該感光性樹脂をパターニングすることで、ハニカム構造を有する支持体を作製することができる。具体的には、以下の方法により作製することができる。まず、当該感光性樹脂を適当な溶剤に可溶化させて液状物とし、当該液状物をセパレート基板等の上に、スピンコート、ロールコート、キャスト法等の方法で成膜し、その後、マスクを介して露光し、現像し、乾燥後、得られたパターンを硬化させることにより、上記支持体を作製できる。

ハニカムシートがガラスからなる場合、ハニカムシートに用いるガラスとしては、製造が容易であることから、感光性ガラスが好ましい。
ハニカムシートに用いる感光性ガラスは感光性化学切削ガラスとも呼ばれ、リチウムケイ酸リチウム塩ガラス中に少量の金，銀，銅等の貴金属をイオンとして含んでいる。感光性ガラスに紫外線を照射し、熱処理すると、照射部分にメタケイ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２）の微結晶が析出する。この結晶は紫外線照射前のガラスに比べて数十倍もフッ酸に溶解しやすいため、紫外線照射を選択的に行うことにより、感光した部分を精度よく加工することができ、ハニカムシートを形成することができる。
上記感光性ガラスとしては、コーニング社のフォトフォームやフォトセラム、ＨＯＹＡ社のＰＥＧ３やＰＥＧ３Ｃを使用することができる。

本発明の固体電解質シートに含まれる支持体の開口率は、好ましくは４０〜９０％である。これにより、イオン伝導パス阻害を抑え、イオン伝導度が低下を防ぐことができる。開口率とは支持体の一定の面積に対して開口が占める割合を示したものである。
本発明のハニカム構造を有する支持体の開口率は以下の式から算出することができる。
開口率（％）＝開口部面積の和×１００／開口部を含むハニカムシートの面積

本発明の固体電解質シートは、ハニカム構造を有する支持体を含むため機械的強度に優れる。例えば本発明のシートは、ピンセットではさんでも、周囲が欠けたり、ひびが入ることがなく、容易にハンドリングや移動操作が可能な自立したシートである。また、本発明の固体電解質シートは、支持体がハニカム構造を有するので、開口率が高く、外部応力及び内部圧力に強く、最密充填構造をとることができる。
支持体がガラスからなる場合、ガラスは熱安定性に優れるため、本発明の固体電解質シートは、電池の製造工程において、ハンダリフロプロセス等の加熱を伴う工程を含めることができる。さらに、ガラスは化学的安定性にも優れるため、開口部に充填している固体電解質と反応することがない。

固体電解質シートの厚みは、好ましくは１〜５００μｍであり、さらに好ましくは１〜２００μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍである。１μｍ未満では、電池を形成した際に電極間の短絡を生じるおそれがあり、一方、５００μｍを越えると、固体電解質シートの抵抗が大きくなり、電池の性能が低下するおそれがある。

本発明の固体電解質シートに用いられる固体電解質は、特に限定されず、有機化合物、無機化合物、又は有機・無機両化合物からなる材料を用いることができ、リチウムイオン電池分野で公知のものが使用できる。特に、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られており、特開平４−２０２０２４号公報等に記載の無機固体電解質を使用できる。具体的には、Ｌｉ_２ＳとＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｐ_２Ｓ_５、Ｂ_２Ｓ_３の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ_３ＰＯ_４やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。また、リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化リチウムと五硫化二燐、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体電解質を使用することが好ましい。混合時における固体電解質の平均粒径は、シート内における分散を考慮すると、０．００１μｍ〜５０μｍとすることが好ましい。

固体電解質は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、バインダーを添加することができる。
バインダーとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が使用できる。例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体を挙げることができる。

この中で好ましいのはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。

尚、固体電解質には、さらにイオン性液体等のリチウムイオン伝導性を有する添加剤を配合してもよい。

以下、好ましい固体電解質について説明する。
リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、これら原料を溶融反応した後、急冷するか、又は、原料をメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法と示すことがある。）により処理して得られるリチウム・リン系硫化物ガラスを加熱処理したものである。

Ｌｉ_２Ｓは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、以下に説明するように高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、得られる電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）である。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。
さらに、この結晶化物について下記の熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることはできない。

また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
従って、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。

この固体物質で用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。

上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等が挙げられる。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。

洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。

Ｐ_２Ｓ_５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ_２Ｓ_５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。

リチウム・リン系硫化物ガラスの製造方法としては、溶融急冷法やメカニカルミリング法（ＭＭ法）がある。
溶融急冷法による場合、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、リチウム・リン系硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。

ＭＭ法による場合、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、リチウム・リン系硫化物ガラスが得られる。
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は種々の形式を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。
遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。
このようにして得られた電解質は、ガラス状電解質であり、通常、イオン伝導度は１．０×１０^−５〜８．０×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）程度である。

ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。

その後、得られたリチウム・リン系硫化物ガラスを所定の温度で熱処理し、固体電解質を生成させる。
固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは、１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは、２００℃〜３３０℃である。
１９０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じるとなる恐れがある。
このようにして得られたリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、通常、イオン伝導度は、７．０×１０^−４〜５．０×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）程度である。

このリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。
このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。

本発明の固体電解質シートは、例えば以下の方法で製造できる。
本発明の固体電解質シートは、固体電解質を溶媒に溶かしスラリー化し、支持体に塗布することで製造できる。
固体電解質のスラリー化に用いる溶媒は、固体電解質の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば非水系溶媒が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えば、乾燥ヘプタン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎメチルピロリドン、アセトニトリル、及びジメトキシエタン、ジメチルカーボネート等の電解液に用いられる溶媒が挙げられ、好ましくは水分含有量が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下の溶媒である。

スラリー化した固体電解質を支持体の両面又は片面に塗布する場合の塗布方法としては、厚膜を作製する場合はスライドダイコート、コンマダイコート、コンマリバースコート等を用いることができ、比較的薄い膜の場合はグラビアコート、グラビアリバースコート等を用いることができる。

固体電解質のスラリーを塗布後、乾燥を行う。乾燥には、熱風、ヒーター、高周波等による乾燥装置を用いることができる。乾燥は、固体電解質シートの両面から行ってもよいし、片面から行ってもよい。この時、スラリー中の溶媒の取り除きが不十分にならないように、例えば熱風の場合、温度と風量を最適に調整する必要がある。乾燥した固体電解質シートをそのまま用いることもできるが、さらに加圧して強度を高くすることもできる。加圧には、シートプレスやロールプレス等を用いることできる。加圧時の圧力が低いと固体電解質層の厚さが不均一になるおそれがあり、高いと固体電解質と支持体を含めて破損するおそれがある。

一方、固体電解質をスラリー化せず粉末として用いてシート化する場合には、サンドブラスト法（ＳＢ法）、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）等により固体電解質を高速で衝突させ支持体の開口に堆積・充填させてもよいし、固体電解質をそのまま溶射してもよい。さらに、不活性ガス中で支持体上に固体電解質の粉末を盛り、支持体下方から吸引して、支持体中に固体電解質を充填することもできる（オートクレーブ法）。また、支持体の両面又は片面に固体電解質の粉末を載せ、プレス機等を用いて加圧して、支持体の開口に充填させてもよい。尚、固体電解質を粉末として用いてシート化する場合、充填効率向上の観点から、固体電解質を充填後、超音波等を印加してもよい。

本発明の電極シートは本発明の固体電解質シートの固体電解質を電極材に変えたほかは同じ構造を有する。即ち、電極材及びハニカム構造を有する支持体を含み、電極材がハニカム構造の開口において厚さ方向に連続貫通構造を有する。

電極材には、正極材と負極材がある。
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ_２が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ_６Ｏ_１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
尚、上記の他にセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_３）も使用できる。

負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ又は金属ケイ素の金属自体、又はこれら金属と他の元素又は化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。

本発明の電極シートにおいては、電子伝導性に加えてイオン伝導度を向上させるため、極材の粒子同士が密着し、粒子間の接合点や面を多く存在させ、イオン伝導パスをより多く確保することが重要である。そのため、上記極材に固体電解質シートで使用する固体電解質等のイオン伝導活物質を混合する方法も用いられる。また、極材粒子間の隙間に生じる空間（単位体積における空間体積と極材粒子の体積の割合：空隙率）が少ない程、電極材が密に詰まっており、イオン伝導度は高くなる。

また、上記電極材には、導電補助剤を固体電解質シートで使用する固体電解質に混合してもよい。
導電補助剤は、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするための電気的に導電性を有す物質である。導電補助剤としては特に限定しないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。

電極シートは固体電解質シートと同様に製造できる。

本発明の全固体二次電池は、上述した本発明の固体電解質シート及び電極シートの少なくとも１つを有する。
図２は本発明に係る全固体二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
全固体二次電池２は、正極３０及び負極５０からなる一対の電極間に電解質４０が挟まれている構成を有する。正極３０は集電体３２と正極シート３４からなり、負極５０は集電体５２と負極シート５４からなる。これら３４，５４は本発明の電極シートである。電解質４０は固体電解質シート１からなり、固体電解質シート１は、本発明の固体電解質シートである。

集電体３２，５２としては、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
集電体３２，５２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。例えば、集電体３２には銅箔を使用し、集電体５２にはアルミニウム箔を使用してもよい。

尚、図２では、正極、負極、固体電解質の全てに本発明のシートを使用したが、正極、負極及び固体電解質の少なくとも１つに本発明のシートを使用してもよい。

本発明の全固体二次電池は、上述した本発明の電極シート及び／又は固体電解質シートを貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各シートを積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。

本発明の全固体二次電池は、上記の電極シート及び／又は固体電解質シートを接合したことにより実用レベルの全固体電池となる。
また、本発明の電池は薄型化が可能であるため、積層して高出力を得ることができる。さらに、高度の集積が可能である。

製造例１（リチウム・リン系硫化物固体電解質の製造）
（１）硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。

（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。

尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。

（３）リチウムイオン伝導性固体電解質の製造
上記製造例にて製造したＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらを７０対３０のモル比に調製した混合物を約１ｇと粒径１０mmΦのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物系ガラスを得た。
得られた粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。得られたチャートが、非晶質体特有のブロードな形を示していることから、この粉末がガラス化（非晶質化）していることが確認できた。

この粉末（硫化物系ガラス）を、窒素中にて常温（２５℃）〜２５０℃までの温度範囲で焼成処理を行い、リチウムイオン伝導性固体電解質を作製した。このときの昇温・降温には、各々約３時間を要した。

上記にて作製したリチウムイオン伝導性固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。得られたガラスセラミックは、２θ＝１７．８ｄｅｇ，１８．２ｄｅｇ，１９．８ｄｅｇ，２１．８ｄｅｇ，２３．８ｄｅｇ，２５．９ｄｅｇ，２９．５ｄｅｇ，３０．０に回折ピークを有することが確認され、従来から知られている、Ｌｉ_７ＰＳ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６、Ｌｉ_３ＰＳ_４とは異なる結晶相を有することが確認できた。

この処理により得られたリチウムイオン伝導性固体電解質の、室温（２５℃）におけるイオン伝導度は、２．０×１０^−３Ｓｃｍ^−１であった。
尚、イオン伝導度は、作製したガラス粉末（焼成処理前の粉末）を、ペレット状（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）の成形体に加工し、この成形体について、焼成処理を施しながら測定した。測定は、成形体に電極としてカーボンペーストを塗布したものについて、交流二端子法により行った。

製造例２（ポリイミド樹脂からなるハニカムシートの製造）
ネガ型感光性ポリイミド樹脂を用い、以下のようにしてハニカムシートを製造した。
ポリイミド前駆体１００重量部に対して、光増感剤と光重合開始剤を０．５〜１０重量部加え、塗布可能な粘度になるまで有機溶剤を適宜加えて樹脂組成物を得た。尚、前記ポリイミド前駆体は、以下のように合成を行った。まず、撹拌器及び温度計を備えたフラスコ内を窒素ガスで置換する。その後、該フラスコ内に、３，３’−ジアミノベンジジン１２．８６ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇとを加えた。このフラスコ内の混合物の温度を１０℃以下に保持しながら、さらにイソシアナトエチルメタクリレート１８．６０ｇを添加して、３時間常温で撹拌した。さらに、フラスコ内に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．００ｇと、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン２．４９ｇとを添加した後、さらに３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２ｇをフラスコ内の反応液の温度が４０℃を越えないように冷却しながら添加した。添加終了後、室温でフラスコ内の混合物を１０時間撹拌して、ポリイミド前駆体を得た。

次に、当該樹脂組成物を離型処理を施した平滑なガラス基板上に厚さが２００μｍになるようにキャスト法により塗布し、１００〜１８０℃の温度で３０分〜２時間乾燥させた。その後、６０μｍピッチで、一辺が２３０μｍの正六角開口形状を配置したハニカムパターンを有するネガマスクを樹脂表面に密着させ、高圧水銀ランプを用いて１００〜３０００ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線を照射した。

紫外線照射後、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いて、現像を行い、５０〜８０℃の温風で１５〜３０分間、ハニカムシートを十分乾燥させた。その後、当該シートを２００〜４００℃の温度で１〜３時間加熱することにより、イミド化反応を促進させ、パターン化されたポリイミド樹脂のハニカムシートを得た。当該シートの開口率は約７５％であった。

製造例３（感光性ガラスからなるハニカムシートの製造）
感光性ガラスを用いて、以下のようにしてハニカムシートを製造した。表裏両面を研磨した厚さ２００μｍの感光性ガラス基板を用意した。この感光性ガラス基板に開口パターンを転写するためのフォトマスクとして、一辺２３０μｍの正六角形開口形状、ピッチ６０μｍでハニカム構造に配置したクロム蒸着膜を有する石英ガラス基板を準備した。そして、このフォトマスクを感光性ガラス基板に重ねて、フォトマスク側から水銀−キセノンランプを用いて４００〜１５００Ｗの紫外線を、１０秒〜２分間照射して、開口部分を透過した紫外線だけを感光性ガラスに照射した。

次に、紫外線が照射された部分を結晶化するため、紫外線照射後の感光性ガラス基板を５５０〜６１０℃で３分間〜５時間熱処理した。最後に、熱処理後の感光性ガラス基板を２〜１０％のフッ酸溶液に５〜３００分浸漬することによって、パターン化された感光性ガラスハニカムシートを得た。当該シートの開口率は、約７５％であった。

実施例１
製造例１のリチウムイオン伝導性固体電解質と脱水トルエンを用い、固体電解質の重量百分率が３０％のスラリー溶液を調製した。次に、あらかじめ鋼板上に固定した１００ｍｍ角に切断した製造例２で製造したポリイミド樹脂からなるハニカムシート上に、バーコーターを用いて塗工した。その後、溶媒のトルエンを約１４０℃で乾燥除去し、固体電解質シートを得た。このシートから、４０ｍｍφの円形シートをくりぬき、プレス機を用いて加圧することで、厚さ３１０μｍで４０ｍｍφの固体電解質シートを得た。固体電解質シートのイオン伝導性を交流インピーダンス法（測定周波数：１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、１．６５×１０^−３Ｓ／ｃｍであり、支持体を含まない製造例１の固体電解質の８３％のイオン伝導性を示した。また、この固体電解質シートは、ピンセットではさんでも周囲が欠けたり、固体電解質シートにひびが入ることなく、容易にハンドリングや移動操作が可能な強度を備えた、自立したシートであった。

実施例２
ポリイミド樹脂からなるハニカムシートの代わりに、製造例３で製造したＳｉＯ_２とＬｉ_２Ｏを主成分とし、感光性金属としてＡｕ及びＡｇを、光増感剤としてＣｅＯ_２を含んだ感光性ガラスからなるハニカムシートを用いた他は、実施例１と同様にして固体電解質シートを作製し、評価した。得られた厚さ３１０μｍ，４０ｍｍφの固体電解質シートのイオン伝導度は、１．６５×１０^−３Ｓ／ｃｍであり、支持体を含まない製造例１の固体電解質の８３％のイオン伝導性を示した。また、この固体電解質シートは、ピンセットではさんでも周囲が欠けたり、固体電解質シートにひびが入ることなく、容易にハンドリングや移動操作が可能な強度を備えた、自立したシートであった。

比較例１
ハニカムシートを用いなかった他は、実施例１と同様にして固体電解質シートの作製工程を進めた。しかし、プレス機での加圧操作後、ペレットを確認したところ、外周部の一部がばらばらになっており、又、ペレットには数本の亀裂（ひび）が生じていた。イオン伝導度を測定するため、ペレットをピンセットで持ち上げようとしたところ、ペレット自体が破損してしまい、イオン伝導度を測定することができなかった。

比較例２
ハニカムシートの代りに、固体電解質に対して２０重量％の製造例２で作製したハニカムシートと同じ材料（ポリイミド）を混合した他は、実施例１と同様にして固体電解質シートを作製した。この固体電解質シートは、実施例１と同様に自立したシートであった。実施例１と同様に、イオン伝導性を測定したところ、８．０×１０^−４Ｓ／ｃｍと低いものであった。又、ＳＥＭ写真で観測した開口率は、３７％であった。

実施例３
負極材として、カーボングラファイト（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＦＧ−１５）を用い、また正極材としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用いて、以下のようにしてリチウム電池を作製し、その電池特性を評価した。

製造例１で得られたリチウムイオン伝導性固体電解質とカーボングラファイトとを１：１の質量比で混合し、負極材料とした。
また、コバルト酸リチウムと製造例１で得られたリチウムイオン伝導性固体電解質を８：５の質量比で混合したものを正極材料とした。
上記負極材料（４０ｍｇ）と正極材料（８０ｍｇ）を用い、これらの間に実施例１で製造した固体電解質シートを介し３層に成型し、測定セルとした。

この測定セルを１０μＡの定電流で充放電させることにより、電池特性を調べたところ、初期充放電効率は８５％であった。また、この電池の作動電位（リチウム金属の標準電極電位を基準（０Ｖ）とした場合の正極の電位差）は３．３Ｖであった。

本発明の固体電解質シート及び電極シートは、全固体二次電池に使用できる。
本発明の全固体二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。

本発明に係る固体電解質シートに用いる支持体の一実施形態を示す概略上面図である。 本発明に係る全固体二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。

符号の説明

１ 固体電解質シート
２ 全固体二次電池
１０ ハニカムシート
１２ 連続貫通構造
２０ 固体電解質
３０ 正極
３２，５２ 集電体
３４ 正極シート
４０ 電解質
５０ 負極
５４ 負極シート

Claims (5)

1. 固体電解質及びハニカム構造を有する支持体を含み、
   前記支持体がガラス又は樹脂からなり、
   前記固体電解質がハニカム構造の開口において厚さ方向に連続貫通構造を有する固体電解質シート。
2. 前記支持体の開口率が４０〜９０％である請求項１に記載の固体電解質シート。
3. 電極材及びハニカム構造を有する支持体を含み、
   前記支持体がガラス又は樹脂からなり、
   前記電極材がハニカム構造の開口において厚さ方向に連続貫通構造を有する電極シート。
4. 前記支持体の開口率が４０〜９０％である請求項３に記載の電極シート。
5. 請求項１又は２に記載の固体電解質シート及び請求項３又は４に記載の電極シートの少なくとも１つを含んでなる全固体二次電池。
   

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