JP5848801B2 - リチウムイオン伝導性固体電解質シート及びその製造方法 - Google Patents
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使用される用途が広がるのに伴い、二次電池のさらなる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。
本発明の目的は、高いイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質シート及びその製造方法を提供することである。
1.ガラス状のリチウムイオン伝導性固体電解質を、シート状に成形後熱処理する、又はシート状に成形すると共に熱処理する結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質シートの製造方法。
2.1の製造方法により得られるリチウムイオン伝導性固体電解質シート。
3.正極と、負極と、前記正極及び負極間に挟持された固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層が、2のリチウムイオン伝導性固体電解質シートから製造されている固体二次電池。
シート状の形状は、電池部材として、そのまま、又は切断等して使用できる形状である。
ガラス状電解質の粉末を、シート状に成形し、連続して、熱処理するか、又はシート状に成形すると同時に熱処理するようにすると効率的にシートを製造できる。
プレス成型等の成形加工法を用いて固体電解質をシート状にする場合、プレス圧力は、0.01MPa〜1000MPa程度が好ましい。その後、上記に記載の温度範囲で熱処理を行いシートを作製するが、加圧してシート状すると同時に熱を加える熱プレス成形等を用いてもよい。
一方、塗布法に用いてシート状にする場合、それに用いる塗料組成物は、主に固体電解質と有機溶剤から構成される。必要に応じて樹脂等の結着剤や増粘剤等を添加してもよい。例えば、ドクターブレード等を用いて塗料組成物を塗布、乾燥し、シート状に形成した後、プレスやロールプレス等によりシート化された固体電解質を圧密化し、上記に記載の温度範囲で熱処理を行う。圧密化と同時に熱処理できる熱プレスや熱ロールプレスを用いてもよい。
有機溶剤としては、固体電解質に悪影響を与えないものであればよく、特に限定されない。好ましい有機溶剤としては、ヘプタン等の炭化水素系やトルエン等の芳香族系が挙げられる。
このメカニズムは以下のように考えられる。結晶成分を含有する固体電解質と比較して、ガラス状の固体電解質は軟らかいため、プレス等の成形をした場合、固体粒子の界面が融合(あるいは密着)し易い。このため、イオン伝導パスの形成が密となる。このガラス状固体電解質からなる成形体を加熱処理して、結晶成分を形成させてもイオン伝導パスは維持される。また、成形と共に加熱処理しても密のイオン伝導パスが形成され維持される。その結果、結晶成分によるイオン伝導性の向上とあいまって、高イオン伝導性の成形体が形成される。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることができる。
以下の製造法の中では、特にa又はbの方法が好ましい。
a.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを0〜150℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を150〜200℃で脱硫化水素化する方法(特開平7−330312号公報)。
b.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを150〜200℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法(特開平7−330312号公報)。
c.水酸化リチウムとガス状硫黄源を130〜445℃の温度で反応させる方法(特開平9−283156号公報)。
特に好ましくは、Li2S:P2S5=68:32〜74:26(モル比)程度である。
(1)固体電解質の固体31P−NMRスペクトルが、90.9±0.4ppm及び86.5±0.4ppmに、結晶に起因するピークを有する。
(2)固体電解質に占める(1)のピークを生じる結晶の比率(xc)が60mol%〜100mol%である。
条件(1)の2つのピークは、高イオン伝導性結晶成分が固体電解質に存在する場合に観測されるものである。具体的には、結晶中のP2S7 4−とPS4 3−に起因するピークである。
全固体二次電池1は、正極10及び負極30からなる一対の電極間に固体電解質層20が挟持されている。正極10及び負極30にはそれぞれ集電体40及び42が設けられている。
また、酸化物系では、酸化ビスマス(Bi2O3)、鉛酸ビスマス(Bi2Pb2O5)、酸化銅(CuO)、酸化バナジウム(V6O13)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMnO2)等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
尚、上記の他にはセレン化ニオブ(NbSe3)が使用できる。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。
集電体40,42として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
(1)硫化リチウム(Li2S)の製造
撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)及び水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後(約80分)反応を終了し、硫化リチウムを得た。
上記(1)で得られた500mLのスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
上記のようにして製造したLi2SとP2S5(アルドリッチ製)を68対32のモル比に調整した混合物を約1gと直径10mmのアルミナ製ボール10ケとを45mLのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ社製:型番P−7)にて、窒素中、室温(25℃)にて、回転速度を370rpmとし、20時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物ガラスを得た。
得られた粉末について、粉末X線回析測定(CuKα:λ=1.5418Å)をしたところ、非晶質体特有のブロードな形を示していることから、この粉末がガラス化(非晶質化)していることが確認できた。
製造例1(3)で得られた粉末状の硫化物ガラスを厚み0.2mmの金型にいれ、1MPaで加圧プレスすることによりシートを作成した。得られたシートを300℃で2時間熱処理をした。
イオン伝導度の測定は、シートに電極としてカーボンペーストを塗布したものについて、交流二端子法により行った。
焼成(測定)は、室温(25℃)から開始し、250℃付近まで昇温し、その後、室温まで降温することで行なった。このときの昇温・降温には、各々約3時間を要した。
製造例1(3)で得られた粉末状の硫化物ガラスを厚み0.2mmの金型にいれ、300MPaで加圧すると同時に、250℃で1時間熱プレスすることによりシートを作製した。実施例1と同様の方法を用いてイオン伝導度を測定した結果、7×10−3S/cmと高い値を示した。
製造例1(3)で得られた粉末状の硫化物ガラスについて、300℃で2時間熱処理を行った。熱処理した粉末から、実施例1と同様にして、シートを成形した。
得られたシートについて、実施例1と同様にして粉末X線回折測定をしたところ、実施例1と同様のX線回折ピークが認められた。このため、結晶性の固体電解質(ガラスセラミック)が得られたことが確認された。
さらに、実施例1と同様にしてイオン伝導度を測定した結果、1×10−3S/cmであった。
10 正極
20 固体電解質層
30 負極
40,42 集電体
Claims (7)
- ガラス状のリチウムイオン伝導性固体電解質を、シート状にプレス成形後、連続して熱処理する、又はシート状にプレス成形すると共に熱処理する結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質シートの製造方法であって、
前記ガラス状のリチウムイオン伝導性固体電解質が、硫化リチウムと五硫化二燐のみ;硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄のみ;又は硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び/若しくは単体硫黄のみである原料であって、さらにハロゲン、ハロゲン化合物から選択される1以上を含んでもよい前記原料から製造される硫化物系の無機固体電解質であり、
前記熱処理温度が前記硫化物系無機固体電解質のガラス転移点以上である結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質シートの製造方法。 - ガラス状のリチウムイオン伝導性固体電解質を、シート状にプレス成形後、連続して熱処理する、又はシート状にプレス成形すると共に熱処理する結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質シートの製造方法であって、
前記ガラス状のリチウムイオン伝導性固体電解質が、硫化リチウムと五硫化二燐のみ;硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄のみ;又は硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び/若しくは単体硫黄のみから製造される硫化物系の無機固体電解質であり、
前記熱処理温度が前記硫化物系無機固体電解質のガラス転移点以上である結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質シートの製造方法。 - 前記熱処理温度が150℃〜360℃である請求項1又は2に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質シートの製造方法。
- 前記ガラス状のリチウムイオン伝導性固体電解質が、硫化リチウムと五硫化二燐から製造される硫化物系の無機固体電解質である請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質シートの製造方法。
- 前記硫化リチウムと五硫化二燐の混合モル比が50:50〜80:20である請求項4に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質シートの製造方法。
- 前記結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質が、X線回折(CuKα:λ=1.5418Å)において、2θ=17.8±0.3deg,18.2±0.3deg,19.8±0.3deg,21.8±0.3deg,23.8±0.3deg,25.9±0.3deg,29.5±0.3deg,30.0±0.3degに回折ピークを有する、請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質シートの製造方法。
- 前記プレス成形のプレス圧力が0.01MPa〜1000MPaである請求項1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質シートの製造方法。
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