JP2017117635A - 硫化物固体電解質、硫化物ガラス、電極合材及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶化のための加熱処理温度を低くできる硫化物ガラス、及び、製造が容易で、イオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上の硫化物固体電解質を提供する。【解決手段】リチウム元素、硫黄元素及び燐元素を含み、粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、少なくとも、２θ＝１９．９±０．３ｄｅｇ及び２６．８±０．３ｄｅｇに回折ピークを有し、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選択される元素Ｍを含む場合は、元素Ｍと燐元素Ｐの元素比（Ｍ／Ｐ）が０．２５以下である硫化物固体電解質。【選択図】なし

Description

本発明は、硫化物固体電解質、硫化物ガラス、電極合材及びリチウムイオン電池に関する。

近年の移動通信、情報電子機器の発達に伴い、高容量かつ軽量なリチウムイオン二次電池の需要が増加する傾向にある。室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質のほとんどが液体であり、市販されているリチウムイオン二次電池の多くが有機系電解液を用いている。この有機系電解液を用いたリチウム二次電池では、漏洩、発火、爆発の危険性があり、より安全性の高い電池が望まれている。
上記要望に対し、例えば、硫化物系固体電解質を用いた全固体電池が開発されている（特許文献１）。

国際公開第２００７／０６６５３９号パンフレット

特許文献１では、非晶質の電解質を加熱処理して結晶性固体電解質を製造しているが、結晶化のために高い加熱温度が必要であり、製造が容易でないという問題があった。また、一般に、固体電解質ではイオン伝導度が高いことが求められており、全固体電池として使用する場合に少なくとも１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上の値を有していることが好ましい。
本発明の目的は、結晶化のための加熱処理温度を低くできる硫化物ガラスを提供することである。
また、本発明の目的は、製造が容易で、イオン伝導度が１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上の硫化物固体電解質を提供することである。

本発明によれば、以下の硫化物固体電解質等が提供される。
１．リチウム元素、硫黄元素及び燐元素を含み、
粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、少なくとも、２θ＝１９．９±０．３ｄｅｇ及び２６．８±０．３ｄｅｇに回折ピークを有し、
Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選択される元素Ｍを含む場合は、前記元素Ｍと燐元素Ｐの元素比（Ｍ／Ｐ）が０．２５以下である硫化物固体電解質。
２．前記元素比（Ｍ／Ｐ）が０．１５以下である１に記載の硫化物固体電解質。
３．前記元素比（Ｍ／Ｐ）が０．１１以下である１又は２に記載の硫化物固体電解質。
４．下記式（１）に示す組成を有する１〜３のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
Ｌｉ_ａＭ_ｂＮ_ｃＰ_ｄＳ_ｅＸ_ｆ…（１）
（式（１）において、ＭはＳｉ、Ｇｅ及びＳｎから選択される元素を示す。ＮはＳｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ及びＣｕから選択される元素を示す。ＸはＦ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＡｔから選択される元素を示す。
ａ〜ｆは各元素の組成比を示す。ｂ及びｄの比（ｂ：ｄ）は０〜０．２５：１であり、ａ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの比（ａ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ）は１〜１２：０〜０．２：１：０．１〜９：０〜９を満たす。）
５．リチウム元素、硫黄元素及び燐元素を含み、
Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選択される元素Ｍを含む場合は、前記元素Ｍと燐元素Ｐの元素比（Ｍ／Ｐ）が０．２５以下であり、
１６０〜３５０℃の温度範囲で、１℃間隔で乾燥窒素雰囲気下にて熱処理すると少なくとも１点以上で、粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、少なくとも２θ＝１９．９±０．３ｄｅｇ及び２６．８±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する硫化物固体電解質となる、硫化物ガラス。
６．１〜４のいずれかに記載の硫化物固体電解質及び５に記載の硫化物ガラスのうち少なくとも１つと、活物質を含む電極合材。
７．１〜４のいずれかに記載の硫化物固体電解質、５に記載の硫化物ガラス及び６に記載の電極合材のうち少なくとも１つを含むリチウムイオン電池。
８．１〜４のいずれかに記載の硫化物固体電解質及び５に記載の硫化物ガラスのうち少なくとも１つにより製造された電極合材。
９．１〜４のいずれかに記載の硫化物固体電解質、５に記載の硫化物ガラス、６に記載の電極合材及び８に記載の電極合材のうち少なくとも１つにより製造されたリチウムイオン電池。

本発明によれば、結晶化のための加熱処理温度を低くできる硫化物ガラスを提供できる。また、製造が容易で、イオン伝導度が１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上の硫化物固体電解質を提供できる。

実施例１で得られた硫化物ガラスの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定結果である。 実施例２で得られた硫化物固体電解質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 実施例３で得られた硫化物ガラスのＤＳＣ測定結果である。 実施例４で得られた硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。 実施例５で得られた硫化物ガラスのＤＳＣ測定結果である。 実施例６で得られた硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。 実施例７で得られた硫化物ガラスのＤＳＣ測定結果である。 実施例８で得られた硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。 実施例９で得られた硫化物ガラスのＤＳＣ測定結果である。 実施例１０で得られた硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。 実施例１１で得られた硫化物ガラスのＤＳＣ測定結果である。 実施例１２で得られた硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。 実施例１３で得られた硫化物ガラスのＤＳＣ測定結果である。 実施例１４で得られた硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。 比較例１で得られた硫化物ガラスのＤＳＣ測定結果である。 比較例２で得られた硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。

［硫化物固体電解質］
本発明の硫化物固体電解質は、リチウム元素、硫黄元素及び燐元素を含む。そして、粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、少なくとも以下の（Ａ）及び（Ｂ）の回折ピークを有することを特徴とする。
（Ａ）２θ＝１９．９±０．３ｄｅｇ
（Ｂ）２θ＝２６．８±０．３ｄｅｇ

上記（Ａ）及び（Ｂ）の回折ピークを有する硫化物固体電解質は新規であり、低い加熱処理温度で得ることができる。
上記（Ａ）の回折ピークは、２θ＝１９．９±０．２ｄｅｇの範囲に有する回折ピークであることが好ましく、２θ＝１９．９±０．１ｄｅｇの範囲に有する回折ピークであることがより好ましい。
また、上記（Ｂ）の回折ピークは、２θ＝２６．８±０．２ｄｅｇの範囲に有する回折ピークであることが好ましく、２θ＝２６．８±０．１ｄｅｇの範囲に有する回折ピークであることがより好ましい。

なお、本願において「硫化物固体電解質」とは、硫黄元素を含み、１気圧下、２５℃で固体であり、リチウムイオン伝導性を有する物質である。

本発明の硫化物固体電解質は、好ましくは、さらに粉末Ｘ線回折測定で得られる回折パターンにおいて、以下のピーク（Ｃ）を有する。
（Ｃ）２θ＝２３．４±０．３ｄｅｇ
また、本発明の硫化物固体電解質は、好ましくは、さらに粉末Ｘ線回折測定で得られる回折パターンにおいて、以下のピーク（Ｄ）を有する。
（Ｄ）２θ＝２８．３±０．３ｄｅｇ
また、本発明の硫化物固体電解質は、好ましくは、さらに粉末Ｘ線回折測定で得られる回折パターンにおいて、以下のピーク（Ｅ）を有する。
（Ｅ）２θ＝３１．０±０．３ｄｅｇ

上記回折ピーク（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ、粉末Ｘ線回折で観察される最も強い（高い）４０個のピークに含まれることが好ましく、最も強い３０個のピークに含まれることがより好ましく、最も強い２０個のピークに含まれることがさらに好ましく、最も強い１０個のピークに含まれることが特に好ましい。

さらに、上記ピーク（Ａ）〜（Ｅ）に加えて、（Ｆ）２θ＝３７．１±０．５ｄｅｇ、（Ｇ）４０．７±０．５ｄｅｇ、（Ｈ）４４．７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することがより好ましい。なお、上記（Ａ）〜（Ｈ）以外に回折ピークを有しても良い。
これらの回折ピークは、粉末Ｘ線回折で観察される最も強い（高い）４０個のピークに含まれることが好ましく、最も強い３０個のピークに含まれることがより好ましく、最も強い２０個のピークに含まれることがさらに好ましく、最も強い１０個のピークに含まれることが特に好ましい。

本発明の硫化物固体電解質は、リチウム元素、硫黄元素及び燐元素の他に任意の元素を含んでいてもよく、また、含まなくてもよい。任意の元素として、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選択される元素（以下、元素Ｍという）を含む場合は、元素Ｍと燐元素Ｐの元素比（Ｍ／Ｐ）は０．２５以下である。元素比（Ｍ／Ｐ）は、０．１５以下であることが好ましく、０．１１以下であることが特に好ましい。

本発明の硫化物固体電解質は、下記式（１）に示す組成を有することが好ましい。
Ｌｉ_ａＭ_ｂＮ_ｃＰ_ｄＳ_ｅＸ_ｆ…（１）
式（１）において、Ｍは上述した元素Ｍを示す。ＮはＳｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ及びＣｕから選択される元素を示す。ＸはＦ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＡｔから選択される元素を示す。
ａ〜ｆは各元素の組成比を示す。ｂ及びｄの比（ｂ：ｄ）は０〜０．２５：１である。好ましくは０〜０．１５：１であり、更に好ましくは０〜０．１１：１である。
ａ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの比（ａ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ）は１〜１２：０〜０．２：１：０．１〜９：０〜９を満たすことが好ましい。

好ましくは、ｃ及びｄの比（ｃ：ｄ）は０〜０．２５：１であり、更に好ましくは０〜０．１５：１であり、更に好ましくは０〜０．１１：１である。最も好ましくは、ｃは０である。
また、好ましくは、ａ、ｄ、及びｅの比（ａ：ｄ：ｅ）が３〜１０：１：３〜８であり、よりに好ましくは、４〜９：１：４．５〜７．５であり、最も好ましくは４．５〜８：１：４．７〜６．５である。
また、好ましくは、ｄ、及びｆの比（ｄ：ｆ）が１：０〜８であり、より好ましくは１：０〜７であり、最も好ましくは１：０〜３である。

本発明の硫化物固体電解質の製造方法は、特に限定しない。例えば、後述する本発明の硫化物ガラスを加熱することにより製造できる。

［硫化物ガラス］
本発明の硫化物ガラスは、リチウム元素、硫黄元素及び燐元素を含み、１６０〜３５０℃の温度範囲で、１℃間隔で乾燥窒素雰囲気下にて熱処理すると少なくとも１点以上で、粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、少なくとも２θ＝１９．９±０．３ｄｅｇ及び２６．８±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する硫化物固体電解質となる。

硫化物ガラスはイオン伝導性を有していなくてもよいが、有していることが好ましい。通常、結晶性固体電解質の結晶化度は１００％ではなく、硫化物ガラス成分が含まれるため、硫化物ガラスのイオン伝導度が高ければ高いほど、この硫化物ガラスを用いて製造した結晶性固体電解質のイオン伝導度が高くなるためである。

本発明の硫化物ガラスは、上述した本発明の硫化物固体電解質と同様に、リチウム元素、硫黄元素及び燐元素の他に任意の元素を含んでいてもよく、また、含まなくてもよい。任意の元素として、上述した元素Ｍを含む場合、これら元素Ｍと燐元素Ｐの元素比（Ｍ／Ｐ）は０．２５以下であり、０．１５以下であることが好ましく、０．１１以下であることが特に好ましい。

本発明の硫化物ガラスは、下記式（１）に示す組成を有することが好ましい。
Ｌｉ_ａＭ_ｂＮ_ｃＰ_ｄＳ_ｅＸ_ｆ…（１）
式（１）において、Ｍは上述した元素Ｍを示す。ＮはＳｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ及びＣｕから選択される元素を示す。ＸはＦ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＡｔから選択される元素を示す。
ａ〜ｆは各元素の組成比を示す。ｂ及びｄの比（ｂ：ｄ）は０〜０．２５：１である。好ましくは０〜０．１５：１であり、更に好ましくは０〜０．１１：１である。
ａ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの比（ａ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ）は１〜１２：０〜０．２：１：０．１〜９：０〜９を満たすことが好ましい。

好ましくは、ｃ及びｄの比（ｃ：ｄ）は０〜０．２５：１であり、更に好ましくは０〜０．１５：１であり、更に好ましくは０〜０．１１：１である。最も好ましくは、ｃは０である。
また、好ましくは、ａ、ｄ、及びｅの比（ａ：ｄ：ｅ）が３〜１０：１：３〜８であり、よりに好ましくは、４〜９：１：４．５〜７．５であり、最も好ましくは４．５〜８：１：４．７〜６．５である。
また、好ましくは、ｄ、及びｆの比（ｄ：ｆ）が１：０〜８であり、より好ましくは１：０〜７であり、最も好ましくは１：０〜３である。

本発明の硫化物ガラスは、リチウム、燐及び硫黄、並びに所望により上述した元素、元素Ｍ、元素Ｎ又はハロゲン元素Ｘを含む原料を混合して合成処理することにより製造できる。
硫化物ガラスの原料としては、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）、硫化リン、ＳｉＳ_２（硫化珪素）、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ_２Ｓ_３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ_２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ_２Ｓ_３（三硫化二ホウ素）、Ｌｉ_３ＰＯ_４（リン酸リチウム）、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４（ゲルマン酸リチウム）、Ｌｉ_２ＳｎＯ_３（スズ酸リチウム）、ＬｉＢＯ_２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ_３（リチウムアルミネート）、ＬｉＦ（フッ化リチウム）、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）、ＬｉＢｒ（臭化リチウム）等を用いることができる。

上述した硫化物固体電解質に含まれる新規構造が発現しやすくなることから、硫化物ガラスに含まれるリチウム元素、硫黄元素及び燐元素の合計（Ｌｉ＋Ｓ＋Ｐ）に対するリチウム元素Ｌｉ、硫黄元素Ｓ及び燐元素Ｐの元素比は下記式を満たすことが好ましい。
０．３７≦［Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｓ＋Ｐ）］≦０．５６
０．４０≦［Ｓ／（Ｌｉ＋Ｓ＋Ｐ）］≦０．５１
０．０３≦［Ｐ／（Ｌｉ＋Ｓ＋Ｐ）］≦０．１３
更に好ましくは下記式を満たすことが好ましい。
０．４０≦［Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｓ＋Ｐ）］≦０．５３
０．４１≦［Ｓ／（Ｌｉ＋Ｓ＋Ｐ）］≦０．４９
０．０５≦［Ｐ／（Ｌｉ＋Ｓ＋Ｐ）］≦０．１１
最も好ましくは下記式を満たすことが好ましい。
０．４３≦［Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｓ＋Ｐ）］≦０．５０
０．４２≦［Ｓ／（Ｌｉ＋Ｓ＋Ｐ）］≦０．４７
０．０６≦［Ｐ／（Ｌｉ＋Ｓ＋Ｐ）］≦０．１０

また、硫化物ガラスに含まれる硫黄元素の元素比を相対的に高くすることが好ましい。ここで、硫黄元素の元素比を相対的に高くするとは、以下のことを意味する。硫化物ガラスの原料全体に含まれるリチウム元素、硫黄元素及び燐元素の元素比をそれぞれｘ、ｙ及びｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）とし、これら元素をＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の混合物［ａＬｉ_２Ｓ＋ｂＰ_２Ｓ_５、（ａ＋ｂ＝１）］からなると仮定したとき、各元素比ｘ、ｙ及びｚは下記式（ａ）〜（ｃ）で表される。
ｘ＝２ａ （ａ）
ｙ＝ａ＋５ｂ （ｂ）
ｚ＝２ｂ （ｃ）
本願では、硫黄元素の元素比ｙがａ＋５ｂより高い場合を硫黄元素の元素比が相対的に高いとする。

硫化物ガラスの元素組成を調整するためには、例えば、原料として、硫化リチウム及び硫化リンを使用する場合、さらに、単体硫黄や有機・無機多硫化物、窒化硫黄等の硫黄化合物を原料として用い、硫黄元素の元素比を相対的に高くすることが挙げられる。特に、単体硫黄を原料として用いることが好ましい。
また、原料として、硫化リチウム、硫化リン、ハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦが挙げられ、これらのうち１種としてもよく、２種以上としてもよい。）及び単体硫黄を使用してもよい。

以下、原料として、硫化リチウム、硫化リン及び単体硫黄を使用した例について説明する。
原料として使用する硫化リチウムは特に制限はなく、例えば、工業的に入手可能なものが使用でき、また特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−０８４４３８号公報に開示の方法に製造できる硫化リチウムを使用できる。
なお、上記特開２０１０−１６３３５６号公報では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。また、上記特開２０１１−０８４４３８号公報では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。

特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に記載の硫化リチウムの製造方法では、得られる硫化リチウムは硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。一方、特開２０１０−１６３３５６号に記載の硫化リチウムの製造方法では、得られる硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずにそのまま用いることができる。

硫化リチウムを精製する場合、好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に開示の精製法等が挙げられ、得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用いて１００℃以上の温度で洗浄することにより精製する。
また、硫化リチウムは、純度が９０．０％以上であることが好ましく、９８．０％以上であることがさらに好ましく、９９．０％以上であることがより好ましく、９９．９％以上であることが最も好ましい。

硫化リンとしては特に限定はなく、例えば、工業的に製造され、販売されているものであってもよい。具体的には、例えば、Ｐ_２Ｓ_３（三硫化二リン）、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）が挙げられる。これら硫化リンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、硫化リンは、純度が９０．０％以上であることが好ましく、９８．０％以上であることがさらに好ましく、９９．０％以上であることがより好ましく、９９．９％以上であることが最も好ましい。

単体硫黄としては特に限定はなく、例えば、工業的に製造され、販売されているものであってもよい。
また、単体硫黄は、純度が９０．０％以上であることが好ましく、９８．０％以上であることがさらに好ましく、９９．０％以上であることがより好ましく、９９．９％以上であることが最も好ましい。

原料における硫化リチウムと硫化リンの割合は、９８〜６０ｍｏｌ％：２〜４０ｍｏｌ％が好ましく、９５〜６５ｍｏｌ％：５〜３５ｍｏｌ％が好ましく、９５〜７７ｍｏｌ％：５〜２３ｍｏｌ％がさらに好ましく、９３〜７８ｍｏｌ％：７〜２２ｍｏｌ％が最も好ましい。
単体硫黄の添加量は、例えば硫化リチウム、硫化リン、及び単体硫黄を原料として含む場合、硫化リチウムと硫化リン（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）、及び単体硫黄の合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が好ましく、１５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％がさらに好ましい。

上記原料から硫化物ガラスを製造する方法としては、ＭＭ（メカニカルミリング）法、溶融急冷法、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる方法（ＷＯ２００９／０４７９７７）、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる手段と粉砕合成手段とを交互に行う方法（特開２０１０−１４０８９３）、溶媒中で原料を接触させる工程の後に粉砕合成工程を行う方法（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／００５９９２）のいずれでもよい。

上記溶媒は、極性溶媒であっても非極性溶媒であってもよい。非極性溶媒としては、炭化水素溶媒が挙げられる。当該炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒中で混合することが好ましい。芳香族炭化水素溶媒としては、アルキルベンゼンが好ましい。アルキルベンゼンとしては、トルエンが好ましい。

製造時の温度は特に限定は無いが、例えば０℃以上１５０℃以下、５℃以上１４０℃以下である。溶媒を用いる場合には、溶媒の沸点以下が好ましい。
製造時間は特に限定は無いが、例えば１時間以上７２時間以下、２時間以上４８時間以下である。

本発明の硫化物ガラスを１６０〜３５０℃の温度範囲で加熱することにより、本発明の硫化物固体電解質が製造できる。
加熱時間は、０．００５分以上、１０時間以下が好ましい。さらに好ましくは、０．００５分以上、４時間以下であり、特に好ましくは、１分以上、３時間以下である。
昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。加熱時の気圧は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。雰囲気は、空気中であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。熱処理する方法が挙げられる。

本発明の硫化物ガラスは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において、分離した２つの発熱ピークが現れる。硫化物ガラスを乾燥窒素雰囲気下、昇温速度２℃／ｍｉｎ、５０〜３００℃の温度範囲でＤＳＣ測定を行った場合に初めて現れる発熱ピークの温度をＴｃ１とし、Ｔｃ１の次に現れる発熱ピークの温度をＴｃ２した場合、Ｔｃ１が１４０℃以上２００℃以下であり、Ｔｃ２が１８０℃以上２４０℃以下であることが好ましい。Ｔｃ１が１５０℃以上１９０℃以下であり、Ｔｃ２が１８０℃以上２３０℃以下であることがより好ましい。なお、Ｔｃ２に相当する発熱ピークが現れた時点で３００℃以下の任意の温度で測定を止めることがある。

なお、ＤＳＣ測定を行った場合に、２０℃から３００℃の間かつＴｃ１とＴｃ２の間にピークに類似した現象が観察されることがある。ピークに類似した現象は、見方によっては、ピークのように見えることがある。また、少々の発熱量によりピークのような現象が観察されることがある。ここで、ピークに類似した現象は、見方によっては、ピークのように見えるようなものと少々の発熱量によりピークのように見えるものを本段落以降では、ピーク等という。このような場合には、ＤＳＣ測定を行った場合に、２０℃から３００℃の間に現れるピーク等の内、１番目と２番目に高いピークトップを有するピーク等をＴｃ１とＴｃ２とする。Ｔｃ２はＴｃ１より高い温度であり、ピークトップが１０℃以上離れているものとする。例えば、図９ではＴｃ１のピークが分裂しているが１つのピークとする。

上記２つの発熱ピークのうち、低温側のピークが高イオン伝導を発現する準安定相、高温側のピークが安定相に対応する。硫化物ガラスの熱処理前後の各ピークの強度は、低温側の発熱ピークについては、熱処理後の強度は熱処理前のピーク強度に対してほぼゼロになっていることが望ましく、高温側の発熱ピークは熱処理前に比べて７割以上の強度を残していることが望ましい。これにより、十分な量の準安定相が形成できる。

本発明では、硫化物ガラスの加熱温度が下記式（Ｉ）及び（II）を満たすことが好ましい。
Ｔｃ１−１８≦Ｔ≦Ｔｃ１＋１５０…（Ｉ）
Ｔ＜Ｔｃ２…（II）
（式中、Ｔは加熱温度（℃、以下、本願において温度の単位は℃とする。）を示す。
Ｔｃ１は、乾燥窒素雰囲気下、昇温速度２℃／ｍｉｎ、５０〜３００℃の範囲でＤＳＣ測定を行った場合に初めて現れる発熱ピークの温度であり、Ｔｃ２はＴｃ１の次に現れる発熱ピークの温度である。）

Ｔｃ２以上の温度で加熱すると準安定相に安定相が混ざり始めると推測しており、安定相はイオン伝導度が高くないため、加熱温度はＴｃ２未満であることが好ましい。

本発明では、硫化物ガラスの加熱温度が下記式（Ｉ’））を満たすことがより好ましい。
Ｔｃ１≦Ｔ≦Ｔｃ１＋１１０…（Ｉ’）
（Ｔ及びＴｃ１は上記式（Ｉ）と同様である。）

本発明の硫化物固体電解質は、例えば、１６０℃〜１９０℃という低い温度の熱処理であっても得ることができ、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する。即ち、本発明の硫化物固体電解質は製造が容易である。
本発明の硫化物固体電解質及び硫化物ガラスは、リチウムイオン二次電池等の固体電解質層、正極、負極等に用いることができる。

［電極合材］
本発明の電極合材は、上述した本発明の硫化物固体電解質及び硫化物ガラスのうち少なくとも１つと、活物質を含む。又は、本発明の硫化物固体電解質及び硫化物ガラスのうち少なくとも１つにより製造される。活物質として負極活物質を使用すると負極合材となる。一方、正極活物質を使用すると正極合材となる。

・負極合材
本発明の硫化物固体電解質及び硫化物ガラスのうち少なくとも１つ（以下、纏めて固体電解質ということがある。）に負極活物質を配合することにより負極合材が得られる。
負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料等を使用することができる。これらのうち２種以上からなる複合体も使用できる。また、今後開発される負極活物質も使用することができる。
また、負極活物質は電子伝導性を有していることが好ましい。
炭素材料としては、グラファイト（例えば、人造黒鉛）、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。
金属材料としては、金属単体、合金、金属化合物が挙げられる。当該金属単体としては、金属ケイ素、金属スズ、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミニウムが挙げられる。当該合金としては、ケイ素、スズ、リチウム、インジウム及びアルミニウムのうち少なくとも１つを含む合金が挙げられる。当該金属化合物としては、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、例えば酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウムである。

負極活物質と固体電解質の配合割合は、負極活物質：固体電解質＝９５重量％：５重量％〜５重量％：９５重量％が好ましく、９０重量％：１０重量％〜１０重量％：９０重量％がより好ましく、８５重量％：１５重量％〜１５重量％：８５重量％がさらに好ましい。
負極合材における負極活物質の含有量が少なすぎると電気容量が小さくなる。また、負極活物質が電子伝導性を有し、導電助剤を含まないか、又は少量の導電助剤しか含まない場合には、負極内の電子伝導性（電子伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、負極合材における負極活物質の含有量が多すぎると、負極内のイオン伝導性（イオン伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。

負極合材は導電助剤をさらに含有することができる。
負極活物質の電子伝導性が低い場合には、導電助剤を添加することが好ましい。導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０^３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０^５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素材料、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは導電性が高い炭素単体、炭素単体以外の炭素材料；ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
なお、炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。

負極合材が導電助剤を含む場合の導電助剤の合材中の含有量は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。導電助剤の含有量が少なすぎると、負極の電子伝導性が低下してレート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、導電助剤の含有量が多すぎると、負極活物質の量及び／又は固体電解質の量が少なくなる。負極活物質の量が少なくなると電気容量が低下すると推測する。また、固体電解質の量が少なくなると負極のイオン伝導性が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。

負極活物質と固体電解質を互いに密に結着させるため、さらに結着剤を含んでもよい。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

負極合材は、固体電解質と負極活物質、並びに任意の導電助剤及び／又は結着剤を混合することで製造できる。
混合方法は特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いて混合する乾式混合；及び有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いて混合し、その後溶媒を除去する湿式混合を適用することができる。これらのうち、負極活物質粒子を破壊しないために湿式混合が好ましい。

・正極合材
本発明の固体電解質に正極活物質を配合することにより正極合材が得られる。
正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。また、今後開発される正極活物質も使用することができる。

正極活物質としては、例えば、金属酸化物、硫化物等が挙げられる。硫化物には、金属硫化物、非金属硫化物が含まれる。
金属酸化物は、例えば遷移金属酸化物である。具体的には、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ＺＮｉ_ＺＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ＺＣｏ_ＺＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＣｕＯ、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃ）Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）等が挙げられる。
金属硫化物としては、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）等が挙げられる。
その他、金属酸化物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）等が挙げられる。
非金属硫化物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等が挙げられる。
上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_３）、金属インジウム、硫黄も正極活物質として使用できる。

正極合材は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。
導電助剤は、負極合材と同様である。

正極合材の固体電解質及び正極活物質の配合割合、導電助剤の含有量、並びに正極合材の製造方法は、上述した負極合材と同様である。

［リチウムイオン電池］
本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明の硫化物固体電解質、硫化物ガラス及び電極合材のうち少なくとも１つを含む。又は、本発明の硫化物固体電解質、硫化物ガラス及び電極合材のうち少なくとも１つにより製造される。
リチウムイオン電池の構成は特に限定されないが、一般に、負極層、電解質層及び正極層をこの順に積層した構造を有する。以下、リチウムイオン電池の各層について説明する。

（１）負極層
負極層は、好ましくは本発明の負極合材から製造される層である。
又は、負極層は、好ましくは本発明の負極合材を含む層である。
負極層の厚さは、１００ｎｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。
負極層は公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。

（２）電解質層
電解質層は、固体電解質を含む層又は固体電解質から製造された層である。当該固体電解質は特に限定されないが、好ましくは本発明の硫化物固体電解質又は硫化物ガラスである。
電解質層は、固体電解質のみからなってもよく、さらにバインダーを含んでもよい。当該バインダーとしては、本発明の負極合材の結着剤と同じものが使用できる。

電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
電解質層の固体電解質は、融着していてもよい。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。

（３）正極層
正極層は、正極活物質を含む層であり、好ましくは本発明の正極合材を含む層又は本発明の正極合材から製造された層である。
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
正極層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。

（４）集電体
本発明のリチウムイオン電池は、好ましくは集電体をさらに備える。例えば負極集電体は負極層の電解質層側とは反対側に、正極集電体は正極層の電解質層側とは反対側に設ける。
集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。

本発明のリチウムイオン電池は、上述した各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
また、本発明のリチウムイオン電池は、上述した各部材を順次形成することでも製造できる。公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）イオン伝導度測定
各例で製造した硫化物ガラス又は硫化物固体電解質を、錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１〜０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。

（２）示差走査熱量（ＤＳＣ）測定
乾燥窒素雰囲気下、昇温速度２℃／ｍｉｎで５０〜３００℃の温度範囲で実施した。ここで、ピークを測定する目的は、結晶化温度を探すことであるため、Ｔｃ２に相当するピークが現れた時点で、３００℃に到達する前に任意の温度で測定を止めることがある。示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を使用し、試料を約１５ｍｇで測定した。

（３）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
各例で製造した硫化物固体電解質の粉末から、直径１０ｍｍ、高さ０．１〜０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用いて重心法にて決定した。
株式会社リガクの粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：平行ビーム法
スリット構成：ソーラースリット５°、入射スリット１ｍｍ、受光スリット１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：２θ＝１０−６０°
ステップ幅、スキャンスピード：０．０２°、１°／分

製造例１（ＮＭＰ法による硫化リチウムの製造）
（１）硫化リチウムの製造
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６ｍｏｌ）及び無水水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２ｍｏｌ）を仕込み、３００ｒｐｍで１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３Ｌ／分の供給速度で２時間吹き込んだ。

続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）で昇温し、生成した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発しはじめ、この水をコンデンサにより凝縮し、系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度が上昇し、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応（約８０分）が終了後、反応を終了し硫化リチウムを得た。

（２）硫化リチウムの精製
（１）で得られた５００ｍＬのスラリ反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリ）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、脱水ヘプタン１００ｍＬを加え、室温で撹拌して、上澄み除去を行った。この操作を５回繰り返した。このヘプタンスラリーを採取し、窒素気流下でろ過することで溶媒を除去した。２００℃で真空乾燥を行い、精製硫化リチウムを得た。

ＢＥＴ比表面積（クリプトン法）を評価したところ、比表面積０．０４ｍ^２／ｇ，細孔容積０．００１ｍＬ／ｇ以下であった。

実施例１
（硫化物ガラスの製造）
製造例１で製造した硫化リチウム（純度９８．６％）、五硫化二リン（ＦＳ ＳＰＥＣ、サーモフォス社製、純度９９．９％以上）及び単体硫黄（Ｓｕｌｆｕｒ 純度９９．９９８％（２１３２９２）、シグマアルドリッチ社製）を出発原料とした（以下、全ての実施例において、各出発原料の純度は同様である）。硫化リチウムと五硫化二リンのｍｏｌ比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５）が８２．５：１７．５、（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）と単体硫黄（Ｓ）のｍｏｌ比（（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）：Ｓ）が６０：４０となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．３９１６ｇ、五硫化二リン０．３９６６ｇ、単体硫黄０．２１７７ｇを混合し、原料混合物とした。
原料混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を３７０ｒｐｍにして７２時間メカニカルミリングを行い、硫化物ガラスの粉末を得た。

また、硫化物ガラスのＤＳＣ測定を行った。結果を図１に示す。観測された発熱ピークのうち、低温側を第１ピーク、高温側のピークを第２ピークとしたときの各ピークトップの位置（Ｔｃ１、Ｔｃ２）は、Ｔｃ１＝１５９℃、Ｔｃ２＝１９８であった。

実施例２
（硫化物固体電解質の製造）
実施例１の硫化物ガラス約０．５ｇを窒素雰囲気下、ホットプレート（ＮＤ−１ ＡＳＯＮＥ社製）上で加熱を行った。当該ホットプレートを予め１６５℃にし、アルミ箔上に均一に広げた硫化物ガラスをホットプレート上に置き、１時間熱処理して、硫化物固体電解質とした。

得られた硫化物固体電解質についてイオン伝導度（σ）を測定した結果、１．８×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

得られた硫化物固体電解質についてＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤパターンを図２に示す。２θ＝１１．９、１３．９、１９．８、２３．３、２６．８、２８．３、３１．０、３７．０、４０．５、４４．７、５３．０ｄｅｇの位置にピークが得られた。
これらピークのうち少なくとも２θ＝１９．８及び２６．８ｄｅｇの位置に現れたピークは本発明による新規な固体電解質に由来するものである。また、他のすべてのピークも本発明による新規な固体電解質に由来するものであると考えられる。

実施例３
（硫化物ガラスの製造）
硫化リチウムと五硫化二リンのｍｏｌ比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５）が８２．５：１７．５、（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）と単体硫黄（Ｓ）のｍｏｌ比（（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）：Ｓ）が５０：５０となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．３５３１ｇ、五硫化二リン０．３５７６ｇ、単体硫黄０．２９４５ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例１と同様にして、硫化物ガラスを製造し、評価した。
また、硫化物ガラスのＤＳＣ測定結果を図３に示す。Ｔｃ１＝１５６℃、Ｔｃ２＝１９０℃であった。

実施例４
（硫化物固体電解質の製造）
実施例３で製造した硫化物ガラスを使用し、熱処理温度を１６０℃とした他は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を製造し評価した。
イオン伝導度は１．５×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

ＸＲＤパターンを図４に示す。２θ＝１２．０、１３．９、１９．９、２２．８、２３．４、２５．６、２６．８、２７．５、２８．４、３１．０、３７．１、４０．５、４２．５、４４．７、５２．０、５３．０、５４．８ｄｅｇの位置にピークが得られた。
これらピークのうち少なくとも２θ＝１９．９及び２６．８ｄｅｇの位置に現れたピークは本発明による新規な固体電解質に由来するものである。また、２θ＝１２．０、１３．９、２３．４、２８．４、３１．０、３７．１、４０．５、４４．７、及び５３．０ｄｅｇの位置に現れたピークも本発明による新規な固体電解質に由来するものであると考えられる。

実施例５
（硫化物ガラスの製造）
硫化リチウムと五硫化二リンのｍｏｌ比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５）が８５：１５、（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）と単体硫黄（Ｓ）のｍｏｌ比（（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）：Ｓ）が８０：２０となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．４９２６ｇ、五硫化二リン０．４１５０ｇ、単体硫黄０．０９９７ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例１と同様にして、硫化物ガラスを製造し、評価した。
また、硫化物ガラスのＤＳＣ測定結果を図５に示す。Ｔｃ１＝１８４℃、Ｔｃ２＝２０４℃であった。

実施例６
（硫化物固体電解質の製造）
実施例５で製造した硫化物ガラスを使用し、熱処理温度を１８８℃とした他は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を製造し評価した。
イオン伝導度は１．９×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

ＸＲＤパターンを図６に示す。２θ＝１２．１、１３．５、１５．９、１７．４、１８．０、１９．９、２１．８、２２．７、２３．５、２５．８、２６．９、２７．４、２９．０、２９．７、３１．１、３７．３、３８．９、３９．３、４０．５、４２．０、４３．３、４４．７、４７．６、５０．５、５２．１、５２．１、５３．０、５４．２、５５．５、５６．８、５８．８ｄｅｇの位置にピークが得られた。
これらピークのうち少なくとも２θ＝１９．９及び２６．９ｄｅｇの位置に現れたピークは本発明による新規な固体電解質に由来するものである。また、２θ＝１２．１、１３．５、２３．５、３１．１、３７．３、４０．５、４４．７、及び５２．１ｄｅｇの位置に現れたピークも本発明による新規な固体電解質に由来するものであると考えられる。

実施例７
（硫化物ガラスの製造）
硫化リチウムと五硫化二リンのｍｏｌ比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５）が８５：１５、（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）と単体硫黄（Ｓ）のｍｏｌ比（（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）：Ｓ）が６０：４０となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．４２２４ｇ、五硫化二リン０．３５５９ｇ、単体硫黄０．２２８０ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例１と同様にして、硫化物ガラスを製造し、評価した。
また、硫化物ガラスのＤＳＣ測定結果を図７に示す。Ｔｃ１＝１５７℃、Ｔｃ２＝２０６であった。

実施例８
（硫化物固体電解質の製造）
実施例７で製造した硫化物ガラスを使用し、熱処理温度を１６０℃とした他は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を製造し評価した。
イオン伝導度は１．２×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

ＸＲＤパターンを図８に示す。２θ＝１２．１、１４．０、１９．８、２３．４、２６．８、２８．３、３１．０、３７．１、４０．６、４４．７、５３．０及び５５．６ｄｅｇの位置にピークが得られた。
これらピークのうち少なくとも２θ＝１９．８及び２６．８ｄｅｇの位置に現れたピークは本発明による新規な固体電解質に由来するものである。また、２θ＝１２．１、１４．０、２３．４、２８．３、３１．０、３７．１、４０．６、４４．７、及び５３．０ｄｅｇの位置に現れたピークも本発明による新規な固体電解質に由来するものであると考えられる。

実施例９
（硫化物ガラスの製造）
硫化リチウムと五硫化二リンのｍｏｌ比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５）が８５：１５、（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）と単体硫黄（Ｓ）のｍｏｌ比（（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）：Ｓ）が５０：５０となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．３７９２ｇ、五硫化二リン０．３１９５ｇ、単体硫黄０．３０７０ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例１と同様にして、硫化物ガラスを製造し、評価した。
また、硫化物ガラスのＤＳＣ測定結果を図９に示す。Ｔｃ１＝１５２〜１５３℃、Ｔｃ２＝２０２℃であった。

実施例１０
（硫化物固体電解質の製造）
実施例９で製造した硫化物ガラスを使用し、熱処理温度を１６０℃とした他は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を製造し評価した。
イオン伝導度は９．８×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。

ＸＲＤパターンを図１０に示す。２θ＝１２．０、１４．０、１９．９、２３．４、２４．０、２５．４、２６．８、２７．８、２８．４、２８．８、３１．０、３７．２、４０．６、４４．７及び５３．０ｄｅｇの位置にピークが得られた。
これらピークのうち少なくとも２θ＝１９．９及び２６．８ｄｅｇの位置に現れたピークは本発明による新規な固体電解質に由来するものである。また、２θ＝１２．０、１４．０、２３．４、２８．４、３１．０、３７．２、４０．６、４４．７及び５３．０ｄｅｇの位置に現れたピークも本発明による新規な固体電解質に由来するものであると考えられる。

実施例１１
（硫化物ガラスの製造）
硫化リチウムと五硫化二リンのｍｏｌ比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５）が８５：１５、（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）と単体硫黄（Ｓ）のｍｏｌ比（（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）：Ｓ）が４０：６０となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．３２８７ｇ、五硫化二リン０．２７７０ｇ、単体硫黄０．３９９２ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例１と同様にして、硫化物ガラスを製造し、評価した。
また、硫化物ガラスのＤＳＣ測定結果を図１１に示す。Ｔｃ１＝１５２〜１５４℃、Ｔｃ２＝１９４℃であった。

実施例１２
（硫化物固体電解質の製造）
実施例１１で製造した硫化物ガラスを使用し、熱処理温度を１６５℃とした他は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を製造し評価した。
イオン伝導度は９．２×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。

ＸＲＤパターンを図１２に示す。２θ＝１２．１、１３．３、１３．９、１４．２、１５．２、１９．９、２１．６、２２．９、２３．４、２４．０、２５．６、２６．８、２７．８、２８．４、２８．９、２９．４、３１．１、３４．０、３４．６、３４．８、３５．９、３６．８、３７．２、４０．６、４２．６、４４．７、４７．６、４７．８、４９．１、４９．８、５１．１、５３．０、５５．６ｄｅｇの位置にピークが得られた。
これらピークのうち少なくとも２θ＝１９．９及び２６．８ｄｅｇの位置に現れたピークは本発明による新規な固体電解質に由来するものである。また、２θ＝１２．１、１３．９、２３．４、２８．４、３１．１、３７．２、４０．６、４４．７、及び５３．０ｄｅｇの位置に現れたピークも本発明による新規な固体電解質に由来するものであると考えられる。

実施例１３
（硫化物ガラスの製造）
硫化リチウムと五硫化二リンのｍｏｌ比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５）が９０：１０、（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）と単体硫黄（Ｓ）のｍｏｌ比（（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）：Ｓ）が８０：２０となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．５８５８ｇ、五硫化二リン０．３１０８ｇ、単体硫黄０．１１２０ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例１と同様にして、硫化物ガラスを製造し、評価した。
また、硫化物ガラスのＤＳＣ測定結果を図１３に示す。Ｔｃ１＝１７３℃、Ｔｃ２＝２１６℃であった。

実施例１４
（硫化物固体電解質の製造）
実施例１３で製造した硫化物ガラスを使用し、熱処理温度を１７８℃とした他は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を製造し評価した。
イオン伝導度は１．１×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

ＸＲＤパターンを図１４に示す。２θ＝１２．２、１４．０、１９．９、２３．４、２６．８、２８．４、３１．１、３７．１、４０．６、４２．７、４４．６、５２．９、５５．５ｄｅｇの位置にピークが得られた。
これらピークのうち少なくとも２θ＝１９．９及び２６．８ｄｅｇの位置に現れたピークは本発明による新規な固体電解質に由来するものである。また、２θ＝１２．２、１４．０、２３．４、２８．４、３１．１、３７．１、４０．６、４２．７、４４．６、５２．９、５５．５ｄｅｇにあるピークも本発明による新規な固体電解質に由来するものであると考えられる。

比較例１
（硫化物ガラスの製造）
硫化リチウムと五硫化二リンのｍｏｌ比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５）が８０：２０、（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）と単体硫黄（Ｓ）のｍｏｌ比（（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）：Ｓ）が１００：０となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．４５９０ｇ、五硫化二リン０．５４７９ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例１と同様にして、硫化物ガラスを製造し、評価した。
また、硫化物ガラスのＤＳＣ測定結果を図１５に示す。Ｔｃ１＝２３０℃であった。

比較例２
（硫化物固体電解質の製造）
比較例１で製造した硫化物ガラスを使用し、熱処理温度を２３４℃とした他は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を製造し、得られた硫化物固体電解質についてＸＲＤ測定を行った。

ＸＲＤパターンを図１６に示す。２θ＝１１．９、１３．８、１４．４、１７．７、１９．２、２１．５、２２．７、２３．７、２５．８、２７．０、２９．１、２９．９、３１．２、３４．９、３６．６、３９．１、４４．８、４７．６、４８．４、５３．１、５５．７、５８．１ｄｅｇの位置にピークが得られた。いずれも、本発明の新規な固体電解質に由来するピークではなかった。

本発明の硫化物固体電解質及び硫化物ガラスは、リチウムイオン電池の構成材料、例えば、正極、負極、電解質層等に使用できる。
本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に使用できる。

Claims (9)

1. リチウム元素、硫黄元素及び燐元素を含み、
   粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、少なくとも、２θ＝１９．９±０．３ｄｅｇ及び２６．８±０．３ｄｅｇに回折ピークを有し、
   Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選択される元素Ｍを含む場合は、前記元素Ｍと燐元素Ｐの元素比（Ｍ／Ｐ）が０．２５以下である硫化物固体電解質。
2. 前記元素比（Ｍ／Ｐ）が０．１５以下である請求項１に記載の硫化物固体電解質。
3. 前記元素比（Ｍ／Ｐ）が０．１１以下である請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質。
4. 下記式（１）に示す組成を有する請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
   Ｌｉ_ａＭ_ｂＮ_ｃＰ_ｄＳ_ｅＸ_ｆ…（１）
   （式（１）において、ＭはＳｉ、Ｇｅ及びＳｎから選択される元素を示す。ＮはＳｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ及びＣｕから選択される元素を示す。ＸはＦ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＡｔから選択される元素を示す。
   ａ〜ｆは各元素の組成比を示す。ｂ及びｄの比（ｂ：ｄ）は０〜０．２５：１であり、ａ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの比（ａ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ）は１〜１２：０〜０．２：１：０．１〜９：０〜９を満たす。）
5. リチウム元素、硫黄元素及び燐元素を含み、
   Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選択される元素Ｍを含む場合は、前記元素Ｍと燐元素Ｐの元素比（Ｍ／Ｐ）が０．２５以下であり、
   １６０〜３５０℃の温度範囲で、１℃間隔で乾燥窒素雰囲気下にて熱処理すると少なくとも１点以上で、粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、少なくとも２θ＝１９．９±０．３ｄｅｇ及び２６．８±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する硫化物固体電解質となる、硫化物ガラス。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の硫化物固体電解質及び請求項５に記載の硫化物ガラスのうち少なくとも１つと、活物質を含む電極合材。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の硫化物固体電解質、請求項５に記載の硫化物ガラス及び請求項６に記載の電極合材のうち少なくとも１つを含むリチウムイオン電池。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載の硫化物固体電解質及び請求項５に記載の硫化物ガラスのうち少なくとも１つにより製造された電極合材。
9. 請求項１〜４のいずれかに記載の硫化物固体電解質、請求項５に記載の硫化物ガラス、請求項６に記載の電極合材及び請求項８に記載の電極合材のうち少なくとも１つにより製造されたリチウムイオン電池。

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