KR102071846B1 - 정극 합재 - Google Patents

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Abstract

Li 원소 또는 Na 원소와, S 원소와, I, Br, Cl 및 F로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원소를 포함하는 고체 전해질과, 황계 활물질을 포함하는 정극 합재.

Description

정극 합재{POSITIVE ELECTRODE MIX}
본 발명은 리튬 이온 전지의 정극을 구성하는 정극 합재에 관한 것이다.
근년, 휴대 정보 말단, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터를 동력원으로 하는 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 사용되는 이차 전지 등의 수요가 증가하고 있다. 특히, 리튬 이온 전지는 고용량의 이차 전지로서 수요가 높아지고 있다.
종래의 리튬 이온 전지는 전해질로서 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하고 있었기 때문에, 누액의 걱정이나 발화의 위험성이 있었다. 그로 인해, 용매를 사용하지 않는 고체 전해질을 사용한 리튬 이온 전지가 검토되고 있다.
고체 전해질로서, 예를 들어 특허문헌 1에는 황화물계 고체 전해질이 개시되어 있다. 이 고체 전해질은 10-3S/㎝ 이상의 높은 이온 전도도를 갖는다. 고체 전해질은 리튬 이온 전지의 전해질층뿐만 아니라, 활물질 등과 혼합하여 정극층이나 부극층에도 사용된다.
그런데, 전기 자동차에 사용되는 전고체 전지의 성능에는, 고용량, 고출력이 요구된다.
정극 합재로서, 예를 들어 상술한 특허문헌 1에 기재된 황화물계 고체 전해질과 산화물계 정극 활물질을 혼합한 것이 생각된다. 그러나, 산화물계 정극 활물질의 용량은 높다고는 말할 수 없기 때문에, 고출력화를 실현할 수 있어도 고용량화에는 한계가 있다.
고용량화를 위해서는 이론 용량이 큰 황계 활물질을 사용하는 것이 유망하다. 특허문헌 2에서는, 정극 활물질로서 황을 사용하여 황화물계 고체 전해질 중 하나인 티오리시콘(thio-LISICON) Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4를 혼합한 정극 재료를 제작하고, 동일한 티오리시콘 Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4를 전해질로서 사용한 전고체 리튬전지의 성능을 평가하였다.
그러나, 충분히 황의 용량을 이용할 수 있었다고는 말할 수 없고, 또한 전지 내부의 저항이 높고 방전 전압이 낮다는 결점이 있었다. 또한, Ge가 고가이기 때문에, 제조 비용이 높다는 결점도 갖고 있다.
일본 특허 공개 제2005-228570호 공보 일본 특허 공개 제2010-95390호 공보
고용량, 고출력화를 위해서는, 용량이 큰 황계 활물질을 사용하면서도, 내부 저항을 저감시켜 방전 전압을 높게 할 필요가 있다. 본 발명은 고용량인 황계 활물질을 사용하여 방전 전압을 높게 할 수 있는 정극 합재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 이하의 정극 합재 등이 제공된다.
1. Li 원소 또는 Na 원소와, S 원소와, I, Br, Cl 및 F로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원소를 포함하는 고체 전해질과,
황계 활물질
을 포함하는 정극 합재.
2. 상기 고체 전해질이 결정 성분을 포함하는 것인 1에 기재된 정극 합재.
3. Li 원소 또는 Na 원소와, S 원소와, I, Br, Cl 및 F로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원소를 포함하는 고체 전해질 전구체와,
황계 활물질
을 원료로 하여 제조한 정극 합재.
4. Li 원소 또는 Na 원소와, S 원소와, I, Br, Cl 및 F로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원소를 포함하는 고체 전해질 전구체와,
황계 활물질
을 포함하는 혼합물을 가열 처리하여 얻어지는, 3에 기재된 정극 합재.
5. 상기 고체 전해질 전구체가 P 원소를 더 포함하고,
상기 고체 전해질 전구체를 가열 처리하여 얻어지는 가열 처리 고체 전해질의 31P-NMR 스펙트럼이, 75.0ppm 이상 80.0ppm 이하인 제1 피크 영역에 제1 피크를 갖고,
상기 제1 피크 영역 및 86.0ppm 이상 92.0ppm 이하의 영역인 제2 피크 영역 이외의 영역에 있는 피크의 강도비가, 상기 제1 피크에 대하여 0.5 이하인, 3 또는 4에 기재된 정극 합재.
6. 상기 가열 처리 고체 전해질의 31P-NMR 스펙트럼이, 상기 제1 피크 영역 및 제2 피크 영역에 각각 피크를 갖는 것인 5에 기재된 정극 합재.
7. 상기 제1 피크(I1)에 대한, 상기 제2 피크 영역에 있는 제2 피크(I2)의 피크 강도비(I2/I1)가 1 이상 10 이하인, 5 또는 6에 기재된 정극 합재.
8. 상기 가열 처리 고체 전해질의, 가수분해 시험에 의한 황화수소 농도 평균값이 200ppm 이하인, 5 내지 7 중 어느 하나에 기재된 정극 합재.
9. Li 원소 또는 Na 원소와, S 원소와, I, Br, Cl 및 F로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원소를 포함하는 고체 전해질을 포함하는 재료와,
황계 활물질을 포함하는 재료
를 포함하는 정극 합재 재료.
10. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 정극 합재로 제조된 정극.
11. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 정극 합재를 포함하는 정극.
12. 상기 10 및 11에 기재된 정극을 갖는 리튬 이온 전지.
본 발명에 따르면, 고용량인 황계 활물질을 사용하여 방전 전압을 높게 할 수 있는 정극 합재를 제공할 수 있다.
본 발명의 정극 합재를 사용한 리튬 이온 전지는 안전성이 높고, 방전 전압이 높다.
도 1은 1축 압축 장치에 의한 탄성 회복을 수반하는 공간율 εr의 측정을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 가압 로드에 의해 복합체를 가압한 상태의 개략도이다.
도 3은 가압 로드에 의한 가압을 해제한 상태의 개략도이다.
도 4는 황화수소 농도 평균값의 측정 장치의 개략 구성도이다.
도 5는 습공기 유통 시간과 황화수소 농도의 관계의 일례를 도시하는 도면이다.
1. 정극 합재의 제1 형태
본 발명의 정극 합재의 제1 형태는, 리튬(Li) 또는 나트륨(Na)과, 황(S)의 각 원소와, 요오드(I), 브롬(Br), 염소(Cl) 및 불소(F)로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원소를 포함하는 고체 전해질과, 황계 활물질을 포함한다.
황계 활물질은 용량이 크기 때문에, 본 발명의 정극 합재를 사용하여 제조한 리튬 이온 전지는 방전 전압을 높게 할 수 있다.
(1) 고체 전해질
본 발명의 정극 합재에 포함되는 고체 전해질은 Li 또는 Na와, S 원소와, I, Br, Cl 및 F로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원소를 포함한다. 여기서, 본 발명의 정극 합재에 포함되는 고체 전해질은 Li 원소 또는 Na 원소와, S 원소를 필수 성분으로 하고, I, Br, Cl 및 F로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원소를 더 포함한다. 본 발명의 정극 합재에 포함되는 고체 전해질은 Li 원소와 S 원소를 필수 성분으로 하고, I, Br, Cl 및 F로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원소를 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 정극 합재에 포함되는 고체 전해질은 P 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 정극 합재에 포함되는 고체 전해질은 비결정질일 수도 결정 성분을 가질 수도 있다. 비결정질과 결정을 비교하여 이온 전도도가 높은 쪽을 선택하는 것이 바람직하다. 또한 결정화도는 상관 없지만, 결정의 쪽이 이온 전도도가 높은 경우에는, 결정화도가 높은 쪽이 바람직하다.
고체 전해질은 0.3×10-3S/㎝ 이상의 이온 전도도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5×10-3S/㎝ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.7×10-3S/㎝ 이상이며, 가장 바람직하게는 0.9×10-3S/㎝ 이상이다.
고체 전해질의, 가수분해 시험에 의한 황화수소 농도 평균값은 200ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 습공기 유통 하에서 60분간 방치했을 때의 주위 환경의 황화수소 농도 평균값이 200 중량ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150 중량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 중량ppm 이하이다.
정극 합재의 제조에는, 고체 전해질과 정극 활물질을 기계적 밀링(mechanical milling)법 등에 의해 혼합할 필요가 있다. 특허문헌 1에 기재된 고체 전해질에서는, 유리 고체 전해질 및 유리 세라믹스 고체 전해질 모두 혼합 처리에 의해 변질될 우려가 있다. 그로 인해 상정한 성능을 발휘하지 않고, 방전 전압의 저하 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 변질된 유리 고체 전해질 및 유리 세라믹스 고체 전해질을 가열 처리하는 등 하더라도 원래 상태로 돌아가지 않아, 가열 처리 등을 한 것을 사용하여 전고체 전지를 제조하더라도 방전 전압이 낮은 것밖에 얻지 못할 우려가 있다.
본 발명에서는, 할로겐 원소를 포함하는 황화물계 고체 전해질을 사용하여 합재를 제조한다. 이 합재를 사용하여 제조한 전지는 방전 전압을 높게 할 수 있다.
또한, 본원에 있어서 유리 고체 전해질이란, 고체 전해질의 분말 X선 회절 패턴이 결정에서 기인하는 피크를 갖지 않는 경우를 의미한다. 유리 세라믹스 고체 전해질이란, 고체 전해질의 분말 X선 회절 패턴이 결정에서 기인하는 피크를 갖는 경우를 의미한다.
본 발명의 정극 합재에 포함되는 고체 전해질에 있어서, 할로겐 원소는 I, Br, Cl 또는 F이지만, 바람직하게는 I, Br 또는 Cl이다.
상기 고체 전해질은 하기 화학식 (A)의 조성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 고체 전해질은 하기 화학식 (A)의 조성을 갖는 2종 이상의 화합물의 복합체일 수도 혼합체일 수도 있다.
LaMbPcSdXe … (A)
화학식 (A)에 있어서, L은 Li 또는 Na이다. L은 Li인 것이 바람직하다.
M은 하기 화학식 (B)로 표현되는 원소를 나타낸다.
BfAlgSihGeiAsjSekSnlSbmTenPboBipZnqCurGas … (B)
화학식 (B)에 있어서, f 내지 s는 각각 각 원소의 조성비를 나타낸다. f, g, h, i, j, k, l, m, o, p, q, r, s는 각각 0 이상 1 이하이며, f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+p+q+r+s=1이다. 화학식 (B)는 B, Al, Si, P, S, Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb, Bi, Zn, Cu 및 Ga로부터 선택되는 1종의 원소, 또는 2종 이상의 원소의 조합을 나타낸다.
화학식 (B)에 있어서, i, j, k, l, m, n, o 및 p가 0일 경우, 즉 BfAlgSih(f, g, h는 0 이상 1 이하이며, f+g+h=1)가 바람직하다.
또한, ZnqSihGei(q, h, i는 0 이상 1 이하이며, q+h+i=1)가 바람직하다.
화학식 (A)에 있어서, X는 하기 화학식 (C)를 나타낸다.
FtIuClvBrw … (C)
화학식 (C)에 있어서, t, u, v 및 w는 각각 각 원소의 조성비를 나타낸다. t, u, v 및 w는 각각 0 이상 1 이하이며, t+u+v+w=1이다. 화학식 (C)는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 1종의 할로겐 원소, 또는 2종 이상의 할로겐 원소의 조합을 나타낸다.
바람직하게는 t와 u가 0일 경우, 즉 ClvBrw(v, w는 각각 0 이상 1 이하이고, v+w=1)이다. 보다 바람직하게는 t와 u와 v가 0일 경우, 즉 Br이다.
X는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 1개의 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 특히 I, Br 또는 Cl인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Br이다.
화학식 (A)에 있어서 a 내지 e는 각각 각 원소의 조성비를 나타내고, a:b:c:d:e는 1 내지 12:0초과 내지 0.2:1:0초과 내지 9:0 내지 9를 만족시킨다.
바람직하게는 b는 0이며, 보다 바람직하게는 a, c, d 및 e의 비(a:c:d:e)가 a:c:d:e=1 내지 9:1:3 내지 7:0.05 내지 3, 더욱 바람직하게는 a:c:d:e=2 내지 6.5:1:3.5 내지 5:0.1 내지 1.5이다. 가장 바람직하게는, a:c:d:e=2 내지 6.5:1:3.5 내지 4.95:0.1 내지 1.5이다.
각 원소의 조성비는, 고체 전해질 또는 후술하는 고체 전해질 전구체를 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 정극 합재에 포함되는 고체 전해질 중 결정 구조를 갖는 것은, 상술한 구성 성분을 함유하며, 분말 X선 회절에 있어서 결정에서 기인하는 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 유리 세라믹스 고체 전해질의 결정화도는 높은 것이 바람직하지만, 낮아도 된다. 유리 세라믹스 고체 전해질은 비결정질을 포함하고 있을 수도 있다. 상술한 구성 성분을 함유하는 고체 전해질을 포함하는 합재를 사용한 전고체 전지는 방전 전압을 향상시킬 수 있다.
(2) 황계 활물질
황계 활물질은 이론 용량이 크기 때문에, 높은 이온 전도도를 갖는 황화물계 고체 전해질과 조합함으로써, 적합한 정극 합재가 얻어진다고 생각된다.
황계 활물질은, 황 원소를 구성 요소로 포함하는 활물질이다.
예를 들어, 단체(單體) 황(S)이나, 황화티타늄(TiS2), 황화몰리브덴(MoS2), 황화철(FeS, FeS2), 황화구리(CuS) 및 황화니켈(Ni3S2), 황화리튬, 유기 디술피드 화합물, 카본술피드 화합물 등의 황 원소를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
유기 디술피드 화합물 및 카본술피드 화합물을 이하에 예시한다.
Figure 112014118421107-pct00001
화학식 (A) 내지 (C)에 있어서 X는 각각 치환기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 2의 정수이며, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
화학식 (D)에 있어서 Z는 각각 -S-또는 -NH-이며, n은 반복수 2 내지 300의 정수이다.
Figure 112014118421107-pct00002
상기 중, 높은 이론 용량을 갖는 단체 황 또는 황화리튬이 바람직하다.
황으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 순도가 95중량％ 이상인 황 단체이고, 보다 바람직하게는 순도가 96중량％ 이상인 황 단체이며, 특히 바람직하게는 순도가 97중량％ 이상인 황 단체이다.
황의 순도가 95중량％ 이상이면, 이 황을 사용하여 제조한 전지의 비가역 용량을 적게 할 수 있다.
황 단체의 결정계로서는, α황(사방정계), β황(단사정계), γ황(단사정계), 무정형 황 등을 들 수 있고, 이들은 단독일 수도 2종 이상일 수도 있고 병용 가능하다.
황화리튬으로서는, 예를 들어 Li2S, Li2S2, Li2S4, Li2S8 등을 들 수 있다. 그 중에서도 Li2S가 바람직하다.
본 발명에서는, 황, 및 황 원자를 포함하는 화합물 중 적어도 하나를 포함하면 되고, 단체 황만을 포함하는 경우, 황 원자를 포함하는 화합물만을 포함하는 경우, 단체 황과 황 원자를 포함하는 화합물의 양쪽을 포함하는 경우가 있다.
이들 경우에 있어서, 2종 이상의 단체 황을 포함할 수도 있고, 2종 이상의 황 원자를 포함하는 화합물을 포함할 수도 있다.
본 발명에서, 황계 활물질은 도전성 물질과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
도전성 물질은 전기 전도율이 1.0×103S/m 이상의 물질이고, 바람직하게는 1.0×104S/m 이상의 물질이며, 보다 바람직하게는 1.0×105S/m 이상의 물질이다.
상기 도전성 물질은 세공(細孔)을 갖는 것이 바람직하다. 세공을 가짐으로써 황이나 황계 화합물을 세공 내에 포함시킬 수 있고, 황 등과 도전성 물질의 접촉 면적을 증가시킬 수 있음과 동시에, 황 등의 비표면적을 크게 할 수 있다.
도전성 물질의 형상은 특별히 한정되지 않고, 입자상 도전성 물질일 수도 있고, 판상 도전성 물질일 수도 있고, 막대상 도전성 물질일 수도 있다. 예를 들어 판상 도전성 물질로서는 그래핀을 들 수 있고, 막대상 도전성 물질로서는 예를 들어 카본 나노 튜브 등이며, 입자상 도전성 물질로서는, 표면적이 크고, 세공 용량이 크며, 전자 전도성이 높은 케첸 블랙이나 활성탄을 들 수 있다.
도전성 물질로서는, 탄소, 금속 분말, 금속 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소를 들 수 있다. 본 발명의 전극 재료가 도전성 물질로서 탄소를 포함하는 경우, 탄소는 도전도가 높으며 가볍기 때문에, 질량당의 에너지 밀도가 높은 전지를 얻을 수 있다.
보다 바람직하게 도전성 물질은 세공을 갖는 다공질 탄소이다.
도전성 물질인 다공질 탄소로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙; 흑연, 탄소 섬유, 활성탄 등의 탄소를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
도전성 물질은 바람직하게는 세공을 갖고, 상기 세공 용량이 0.1cc/g 이상 5.0cc/g 이하인 도전성 물질이다. 상기 세공 용량은 보다 바람직하게는 0.1cc/g 이상 4.5cc/g 이하이고, 특히 바람직하게는 0.75cc/g 이상 3.9cc/g 이하이다. 또한, 도전성 물질은 바람직하게는 세공을 갖고, 상기 평균 세공 직경이 100㎚ 이하인 도전성 물질이다. 상기 평균 세공 직경은 보다 바람직하게는 0.1㎚ 이상 100㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1㎚ 이상 25㎚ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.5㎚ 이상 17㎚ 이하이다.
도전성 물질이 세공을 가짐으로써, 도전성 물질의 세공 내부에 황 및/또는 황 원자를 포함하는 화합물을 삽입할 수 있고, 도전성 물질과 황 및/또는 황 원자를 포함하는 화합물(이하, 적절히 「황 단체 및/또는 황 원자를 포함하는 화합물」을 「황계 화합물」이라고 함)과의 접촉 상태를 향상시킬 수 있어, 전극 재료의 전자 전도성을 높일 수 있다. 또한, 도전성 물질과 황 및/또는 황 원자를 포함하는 화합물을 복합화하는 경우에는 세공을 가짐으로써 복합화하기 쉬워져, 전극 재료의 전자 전도성을 높일 수 있다.
도전성 물질의 세공 용량이 0.1cc/g 미만인 경우, 도전성 물질 내부의 황계 화합물 함유량을 많게 하지 못할 우려가 있고, 전기 용량이 높은 리튬 이온 전지를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 도전성 물질의 세공 용량이 5.0cc/g 초과인 경우, 황계 화합물과 복합화하더라도 전자 전도성을 충분히 확보하지 못할 우려가 있다.
도전성 물질의 평균 세공 직경이 0.1㎚ 미만인 경우, 세공 내에 황계 화합물을 함침시키는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 도전성 물질의 평균 세공 직경이 100㎚ 초과일 경우, 세공 내에 함침한 황계 화합물이 활물질로서 충분히 기능하지 않을 우려가 있다.
도전성 물질의 비표면적은 10㎡/g 이상 5000㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어 황과 다공질 탄소를 복합화한 황-다공질 탄소 복합체가 고체 전해질과의 접촉 면적을 확보하기 위해서는, 다공질 탄소의 비표면적은 큰 쪽이 좋지만, 너무 크면 평균 세공 직경이 작아지기 때문에 황을 세공 내에 함유시키기 어렵다. 다공질 탄소의 비표면적이 작으면, 황과의 접촉이 충분하지 않게 되어 전자 전도성을 확보할 수 없게 되고, 황이 활물질로서 충분히 기능하지 않을 우려가 있다. 따라서, 다공질 탄소의 BET 비표면적은 10㎡/g 이상 5000㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50㎡/g 이상 4500㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 70㎡/g 이상 4000㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 100㎡/g 이상 3500㎡/g 이하이다.
도전성 물질의 BET 비표면적, 세공 직경, 세공 용량 및 평균 세공 직경은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 이하, 도전성 물질이 다공질 탄소인 경우를 예로 들어 설명하는데, 하기 측정 방법은 도전성 물질이 다공질 탄소인 경우로 한정되지 않는다.
BET 비표면적, 세공 직경, 세공 용량 및 평균 세공 직경은, 다공질 탄소를 액체 질소 온도 하에서, 다공질 탄소에 질소 가스를 흡착하여 얻어지는 질소 흡착 등온선을 사용하여 구할 수 있다.
구체적으로는, 질소 흡착 등온선을 사용하여 브루마우어-에멧-텔러(Brenauer-E㎜et-Teller; BET)법에 의해 비표면적을 구할 수 있다. 또한, 질소 흡착 등온선(흡착측)을 사용하여, 바렛-조이너-할렌다(Barret-Joyner-Halenda; BJH)법에 의해 세공 직경, 세공 용량을 구할 수 있다. 또한, 평균 세공 직경은 세공 구조를 원통형이라고 가정하여, 전체 세공 용적과 BET 비표면적으로부터 계산된다.
측정 장치로서는, 예를 들어 퀀타크롬(Quantacrome)사제의 비표면적·세공 분포 측정 장치(오토솔브(Autosorb)-3)를 사용하여 측정할 수 있다. 측정의 전처리는, 예를 들어 200℃에서 3시간의 가열 진공 배기 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 황계 활물질(황계 화합물)과 도전성 물질이 접촉되어 있는 것이 바람직하다. 황계 활물질(황계 화합물)과 도전성 물질을 접촉시키기 위해서는, 기계적 밀링 처리 등의 역학적인 작용에 의해 일체화시키거나, 하기와 같이 황계 화합물-도전성 물질을 복합화시키거나 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 황계 화합물-도전성 물질 복합체로 되어 있다. 「황계 화합물-도전성 물질 복합체」란, 황, 및/또는 황 원자를 포함하는 화합물을 도전성 물질의 표면에 증착시킨 것, 황, 및/또는 황 원자를 포함하는 화합물을 용해시켜서 도전성 물질에 표면과 접촉시키고 나서 고체화시킨 것, 황 원자를 포함하는 화합물을 도전성 물질의 존재 하에서 합성하여 도전성 물질과 일체화시킨 것이며, 예를 들어 황, 및/또는 황 원자를 포함하는 화합물과 도전성 물질을 기계적 밀링 처리 등의 역학적인 작용에 의해 일체화시킨 것은 포함되지 않는다.
또한, 도전성 물질의 표면이란, 도전성 물질이 세공을 갖는 경우에는 상기 세공 표면이 포함된다.
황계 화합물과 도전성 물질이 복합화된 황계 화합물-도전성 물질 복합체에 있어서, 황계 화합물의 함유량은 예를 들어 5 내지 90중량％이며, 바람직하게는 40 내지 90중량％이며, 보다 바람직하게는 50 내지 80중량％이다.
또한, 황계 화합물-도전성 물질 복합체의 탄성 회복을 수반하는 공간율 εr은, 성형성과 전지 성능의 균형으로부터, 바람직하게는 황계 화합물-다공질 탄소 복합체의 0.005 내지 0.15이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1이며, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.05이다.
본원에 있어서 탄성 회복을 수반하는 공간율 εr은 다음의 원통형 용기 및 가압 로드를 사용한 1축 압축 장치로 측정하여, 하기 수학식 (I)로부터 산출한다.
εr=1-{m/(ρpSL)} (I)
(수학식 중, m은 원통형 용기 내에 삽입하는 복합체의 중량, ρp는 복합체의 진밀도, S는 가압 로드의 면적, L은 원통형 용기 내에 삽입한 복합체의 겉보기 밀도가 진밀도와 동일해질 때까지 가압 로드에 의해 가압하고, 그 후 상기 가압을 해제했을 때의 복합체 높이임)
원통형 용기: 외경 43㎜, 내경 13㎜, 높이 40㎜이고, 측면의 두께가 15㎜이고, 바닥면이 외경 13㎜이고 두께 10㎜이며, SKD11제인 원통형의 용기.
가압 로드: 외경 13㎜, 길이 50㎜, SKD11제인 막대 형상체.
도 1 내지 3은, 1축 압축 장치에 의한 탄성 회복을 수반하는 공간율 εr의 측정을 설명하기 위한 개략도이다.
1축 압축 장치는, 내(耐)-가압성의 원통형 용기(1)와, 이 원통형 용기(1)의 내부 공간에 투입된 복합체를 가압하여 복합체의 밀도를 진밀도까지 높이는 가압 로드(2)와, 복합체(5)의 높이를 측정하는 측정 수단(마이크로미터)(3) 및 그의 고정구(4)를 주된 구성 요소로 하고 있다.
원통형 용기(1)로서, 외경 43㎜, 내경 13㎜이고 높이 40㎜이며, 측면의 두께가 15㎜이고, 바닥면이 외경 13㎜이고 두께 10㎜이며, SKD11제인 원통형의 용기를 사용한다. 또한, SKD11은 다이도 도쿠슈코사제의 다이스강이다.
가압 로드(2)는, 원통형 용기(1)의 내부에 원활하게 삽입하는 것이고, 외경 13㎜이고 길이 50㎜이며, SKD11제이다. 가압 로드(2)의 상부에는 가압하기 위한 가압 수단(도시하지 않음)이 있다. 또한, 가압 로드의 변위를 마이크로미터에 전달하는 전달부가 설치되어 있다.
계속해서, 1축 압축 장치에 의한 탄성 회복을 수반하는 공간율 εr의 측정에 대하여 구체적으로 설명한다.
처음에, 복합체를 삽입하지 않은 상태에서의 마이크로미터의 값(l0)을 확인한다(도 1).
이어서, 원통형 용기(1)의 내부에 복합체(5)를 0.3g(벌크 밀도가 큰 것은 0.1g이나 0.05g으로 해도 됨) 투입하고, 복합체를 고르게 한 상태로 한다.
용기(1)의 내부에 가압 로드(2)를 삽입하고, 복합체(5)의 겉보기 밀도가 복합체의 진밀도와 동일해질 때까지 가압하여 압축한다(도 2). 또한, 복합체(5)의 겉보기 밀도와 진밀도가 동일하다는 것은, 복합체(5)의 밀도를 진밀도라고 가정했을 때의 용기(1) 내의 복합체의 높이와 동일해질 때까지 가압 로드(2)로 복합체를 압축한 경우를 의미하고 있다. 또한, 가압 로드(2)에 의한 가압에 의해 용기(1)의 측면이 아주 조금 외측으로 부풀어 오르는 경우도 있지만, 측정에 있어서의 오차라고 간주한다.
이어서, 가압 로드(2)에 의한 가압을 멈추고, 가압 로드(2)로 복합체(5)를 누르는 힘을 0으로 한다(도 3). 복합체(5)의 압축 후에 압력을 0으로 한 상태에서의 마이크로미터의 값을 l3으로 한다.
이상으로부터, 상기 수학식 (I)의 L(l0-l3)을 결정한다.
복합체의 진밀도ρp는, 하기 수학식 (II)에 의해 구한다.
{(복합체의 황의 진밀도)×(복합체 중의 황의 중량％)+(복합체의 다공질 탄소의 진밀도)×(복합체 중의 다공질 탄소의 중량％)}÷100 (II)
또한, 복합체의 진밀도는, 하기 수학식에 의해 구할 수도 있다.
{(복합체를 제조할 때에 사용하는 황의 진밀도)×(복합체를 제조할 때에 사용하는 황의 중량)+(복합체를 제조할 때에 사용하는 다공질 탄소의 진밀도)×(복합체를 제조할 때에 사용하는 다공질 탄소의 중량)}÷(복합체를 제조할 때에 사용하는 황의 중량+복합체를 제조할 때에 사용하는 다공질 탄소의 중량)
황계 활물질(황계 화합물)과 도전성 물질을 접촉시키는 방법으로서는, 황계 화합물과 도전성 물질을, 예를 들어 유성 볼 밀, 전동 볼 밀, 진동 볼 밀 등의 볼 밀; 링 롤러 밀 등의 수직형 롤러 밀; 해머 밀, 케이지 밀 등의 고속 회전 밀; 제트 밀 등의 기류식 밀 등의 각종 밀로 혼합하는 방법 외에, 황계 화합물과 도전성 물질의 혼합물을 황계 화합물의 융점 이상에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
이들 제조 방법 중, 유성 볼 밀을 사용하여 혼합하는 방법, 또는 황계 화합물과 도전성 물질의 혼합물을 황계 화합물의 융점 이상에서 가열하는 방법이 바람직하다.
황계 화합물-도전성 물질 복합체를, 황계 화합물과 도전성 물질의 혼합물을 황계 화합물의 융점 이상에서 가열하여 제조하는 경우, 가열 분위기는 비활성 분위기일 수도 공기 중일 수도 있다. 또한, 가열시의 압력은 예를 들어 상압 내지 5㎫이며, 바람직하게는 상압 내지 1㎫, 보다 바람직하게는 상압 내지 0.9㎫이다. 또한, 상압이란 대기압을 의미하고, 101325㎩ 부근의 압력을 의미한다.
가열 온도는 황계 화합물의 융점 이상이면 되지만, 바람직하게는 112℃ 내지 440℃이다. 가열 유지 시간은 예를 들어 1분 내지 48시간이고, 바람직하게는 10분 내지 12시간이며, 보다 바람직하게는 15분 내지 10시간이다.
2. 정극 합재의 제2 형태
본 발명의 정극 합재의 제2 형태는, Li 원소 또는 Na 원소와, S 원소와, I, Br, Cl 및 F로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원소를 포함하는 고체 전해질 전구체와 황계 활물질을, 원료로 하여 제조한 정극 합재이다. 고체 전해질 전구체는, Li 원소 또는 Na 원소와, S 원소와, I, Br, Cl 및 F로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원소를 포함하는 유리 고체 전해질, 또는 Li 원소 또는 Na 원소와, S 원소와, I, Br, Cl 및 F로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원소를 포함하는 유리 세라믹스 고체 전해질을 포함한다. 유리 고체 전해질이란 비결정질의 고체 전해질을 의미하고, 유리 세라믹스 고체 전해질이란 결정 성분을 갖는 고체 전해질을 의미한다.
여기서 고체 전해질 전구체는, Li 원소 또는 Na 원소와, S 원소와, P 원소와, I, Br, Cl 및 F로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 Li, S 및 P의 각 원소와, I, Br, Cl 및 F로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원소를 포함하는 고체 전해질 전구체와 황계 활물질을, 혼합 후에 가열 처리하여 얻어지는 정극 합재이다.
고체 전해질 전구체에 대해서는 후술한다. 또한, 황계 활물질에 대해서는 상술한 제1 형태와 마찬가지이다.
3. 정극 합재의 제조
본 발명의 정극 합재는, 예를 들어 상술한 화학식 (A)의 조성을 갖는 고체 전해질, 또는 가열 등에 의해 상기 고체 전해질이 되는 고체 전해질 전구체(유리 고체 전해질, 유리 고체 전해질과 유리 세라믹스 고체 전해질, 유리와 유리 세라믹스의 혼합물, 또는 이들과 원료 화합물의 혼합물을 의미함)와 상술한 황계 활물질을, 기계적 밀링 처리 등의 역학적인 작용에 의해 일체화시킨 후, 가열함으로써 제조할 수 있다.
고체 전해질 전구체로서는, 할로겐 원소(F, Cl, Br, I)를 포함하며, 유리 고체 전해질인 경우에는, 이 전구체를 가열 처리하여 얻어지는 고체 전해질(이하, 적절히 「가열 처리 고체 전해질」이라고 함)의 분말 X선 회절 패턴이, 또는 고체 전해질 전구체가 유리 세라믹스 고체 전해질인 경우에는, 이 유리 세라믹스 고체 전해질의 분말 X선 회절 패턴(CuKα:λ=1.5418Å)이, 적어도 2θ=16.3±0.3deg, 21.3±0.3deg, 33.1±0.5deg에 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 고체 전해질 전구체의 할로겐 원소가 Br이며, 유리 고체 전해질인 경우에는, 이 전구체를 가열 처리하여 얻어지는 고체 전해질(이하, 적절히 「가열 처리 고체 전해질」이라고 함)의 분말 X선 회절 패턴이, 또는 고체 전해질 전구체가 유리 세라믹스 고체 전해질인 경우에는, 이 유리 세라믹스 고체 전해질의 분말 X선 회절 패턴(CuKα:λ=1.5418Å)이, 2θ=15.6±0.3deg, 16.3±0.3deg, 21.3±0.3deg, 29.8±0.3deg, 31.5±0.3deg, 33.1±0.3deg에 적어도 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다.
고체 전해질 전구체의 할로겐 원소가 Cl이며, 유리 고체 전해질인 경우에는, 이 전구체를 가열 처리하여 얻어지는 고체 전해질(이하, 적절히 「가열 처리 고체 전해질」이라고 함)의 분말 X선 회절 패턴이, 또는 고체 전해질 전구체가 유리 세라믹스 고체 전해질인 경우에는, 이 유리 세라믹스 고체 전해질의 분말 X선 회절 패턴(CuKα:λ=1.5418Å)이, 2θ=15.6±0.3deg, 16.3±0.3deg, 21.3±0.3deg, 29.8±0.3deg, 31.5±0.3deg, 33.1±0.3deg에 적어도 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 고체 전해질 전구체가 유리 고체 전해질인 경우에는, 이 전구체를 가열 처리하여 얻어지는 고체 전해질(이하, 적절히 「가열 처리 고체 전해질」이라고 함)의 31P-NMR 스펙트럼이, 또는 고체 전해질 전구체가 유리 세라믹스 고체 전해질인 경우에는 이 유리 세라믹스 고체 전해질의 31P-NMR 스펙트럼이, 75.0ppm 이상 80.0ppm 이하인 제1 피크 영역에 제1 피크를 갖고, 제1 피크 영역 및 86.0ppm 이상 92.0ppm 이하의 영역인 제2 피크 영역 이외의 영역에 있는 피크의 강도비가, 제1 피크에 대하여 0.5 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 가열 처리 고체 전해질 또는 유리 세라믹스 고체 전해질의 31P-NMR 스펙트럼이, 상기 제1 피크 영역 및 제2 피크 영역에 각각 피크를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 제1 피크(I1)에 대한, 제2 피크 영역에 있는 제2 피크(I2)의 피크 강도비(I2/I1)가 1 이상 10 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 제1 피크 및 제2 피크는 숄더 피크(shoulder peak)일 수도 있다. 숄더 피크란, 크기가 상이한 2개 이상의 피크가 겹칠 경우, 큰 피크의 일부가 되어 드러나는 작은 피크를 말한다. 명확한 극대점이 없고 피크 톱(peak top)의 위치를 모르는 경우, 숄더 피크의 피크 위치는, 각 피크 영역에 있어서의 미분값의 절댓값이 가장 작아지는 곳으로 한다.
또한, 상기 전구체 가열 처리 온도는, 예를 들어 전구체에 포함되는 유리의 결정화 온도 이상으로 하면 된다. 예를 들어 180℃ 이상 330℃ 이하이며, 또한 결정화되는 온도이다.
본원에 있어서 분말 X선 회절(CuKα:λ=1.5418Å)의 회절 패턴은 측정 대상에 X선의 빔(CuKα:λ=1.5418Å)을 조사하여 얻는다. 상기 회절 패턴은, 예를 들어 측정 대상인 가열 처리 고체 전해질 시료를, 단면 10㎜φ, 두께 0.1 내지 1㎜의 형상으로 성형하고, 그 시료편을 혐기 측정용 시료 지그에 부착하고, 리가쿠제 스마트 랩(Smart lab) 장치에 지그에 들어간 시료편을 넣고, X선의 빔(CuKα:λ=1.5418Å)을 조사함으로써 측정된다.
또한, 가열 처리 고체 전해질에는 원료가 잔존하고 있을 수도 있다. 예를 들어, LiCl이 잔존하고 있을 수도 있다.
또한, 본원에 있어서 31P-NMR 스펙트럼의 측정은 닛본 덴시(주)제 JNM-CMXP302NMR 장치에, 5㎜CP/MAS 프로브를 부착하여 실온에서 행한다. 31P-NMR 스펙트럼은 싱글 펄스법을 사용하고, 90°펄스 4㎲, 매직 각 회전(magic angle spinning)의 회전수 8.6㎑로 측정한다. 화학적 이동은, 인산수소암모늄을 외부 표준(1.3ppm)으로서 사용함으로써 측정한다. 측정 범위는 0ppm 내지 150ppm이다.
피크 강도는 베이스 라인으로부터 피크 톱까지의 높이로 한다.
고체 전해질 전구체를 가열 처리하여 얻어지는 가열 처리 고체 전해질 및 고체 전해질 전구체의, 가수분해 시험에 의한 황화수소 농도 평균값은 200ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 습공기 유통 하에서 60분간 방치했을 때의 주위 환경의 황화수소 농도 평균값이 200 중량ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150 중량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 중량ppm 이하이다.
일반적으로 황화물계 고체 전해질은 가수분해하면 황화수소를 발생하는데, 상술한 고체 전해질에서는 가수분해를 억제할 수 있으므로, 가수분해시에 발생하는 황화수소가 적어진다. 따라서, 안전성이 높다.
본원에서는, 하기의 방법으로 가수분해 시험을 하고, 구한 황화수소 농도 평균값을 내가수분해성의 지표로 한다.
도 4는, 황화수소 농도 평균값의 측정 장치의 개략 구성도이다.
측정 시료(11)는, 이슬점 -80℃의 환경의 질소 글로브 박스 내에서 유발로 잘 분쇄한 것을 사용한다. 측정 시료(11)를 0.1g, 100ml의 쉬링크 병(12) 내에 봉입한다.
이어서, 쉬링크 병(12) 내에, 수조(14)를 통과시킴으로써 가습한 공기(습공기)를 500ml/분으로 유통시킨다. 또한, 습공기의 온도는 25℃ 정도, 습도는 80 내지 90％로 한다. 또한, 공기의 공급량은 유량계(13)로 제어한다.
유통 개시 1분 후 내지 1분 45초 후 사이에 쉬링크 병(12)으로부터 배출된 가스를 가스 채집부(15)로부터 포집하여 측정용의 제1 샘플 가스로 한다. 또한, 채집시 이외의 가스는, 트랩(16)에서 수산화나트륨 수용액으로 황화수소를 제거한다.
미쯔비시 가가꾸 어널리테크제 TS-100을 사용하여, 자외 형광법에 의해 황분을 정량하여 샘플 가스의 황화수소 농도를 산출한다. 또한, 샘플 가스를 아질렌트 6890(황 선택 검출기(SIEVERS355) 부착)을 사용하여 가스 크로마토그래피로 정성 분석한 바, 황분은 그의 99％ 이상이 황화수소 가스로 되어 있는 것을 확인하였다.
유통 개시 5분 후 내지 5분 45초 후, 유통 개시 10분 후 내지 10분 45초 후, 유통 개시 20분 후 내지 20분 45초 후, 유통 개시 60분 후 내지 60분 45초 후에 쉬링크 병으로부터 배출된 가스에 대해서도, 제1 샘플 가스와 마찬가지로 측정한다.
황화수소 농도와 측정 시간으로부터 황화수소 농도 평균값(ppm)을 구한다.
도 5에 습공기 유통 시간과 황화수소 농도의 관계의 일례를 도시한다. 곡선은 각 측정점을 평활화한 것으로, 이 곡선과 종축, 횡축으로 둘러싸인 면적(ppm·분)을 시간 60분으로 나눔으로써, 황화수소 농도 평균값(ppm)을 구한다.
고체 전해질 전구체를 단독으로 가열 처리하여 얻어지는 가열 처리 고체 전해질의 이온 전도도는, 3×10-4S/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5×10-4S/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 7×10-4S/㎝ 이상이며, 가장 바람직하게는 9×10-4S/㎝ 이상이다.
또한, 이온 전도도는 높으면 높을수록 바람직하지만, 예를 들어 상한으로서 5×10-2S/㎝를 들 수 있다.
상술한 고체 전해질 전구체로서는, 예를 들어 이하의 전해질 전구체 1 내지 3을 들 수 있다.
(1) 전해질 전구체 1
전해질 전구체 1은, 유리 고체 전해질 또는 유리 세라믹스 고체 전해질이며, 하기 화학식 (D)를 만족시키는 화합물이다.
LaMbPcSdXe … (D)
(화학식 (D)에 있어서, L, M, X, a, b, c, d 및 e는 상기 화학식 (A)와 마찬가지임)
전해질 전구체 1은, 하기 원료 a와 할로겐 원소를 포함하는 화합물을 소정의 방법에 의해 반응시킴으로써 제조한다.
(a) 원료 a
원료 a로서는, Li2S(황화리튬), P2S3(3황화2인), P2S5(5황화2인), SiS2(황화규소), Li4SiO4(오르토규산리튬), Al2S3(황화알루미늄), 단체 인(P), 단체의 황(S), 실리콘(Si), GeS2(황화게르마늄), B2S3(3황화2비소), Li3PO4(인산리튬), Li4GeO4(게르만산리튬), LiBO2(메타붕산리튬), LiAlO3(리튬알루미네이트), Na2S(황화나트륨), Na4GeO4(게르늄산나트륨), Na4SiO4(오르토규산나트륨), Na3PO4(인산나트륨), NaBO2(메타붕산나트륨), NaAlO3(알루민산나트륨) 등을 사용할 수 있다. 이들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
바람직한 원료 a로서는, Li2S와 P2S5 등의 황화인, 단체 황과 단체 인, 황화 인과 단체 황, 황화 인과 단체 황과 단체 인을 들 수 있다.
황화리튬은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 공업적으로 입수 가능한 것을 사용할 수 있지만, 고순도의 것이 바람직하다. 황화리튬은, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)7-330312호, 일본 특허 공개 (평)9-283156호, 일본 특허 공개 제2010-163356, 일본 특허 출원 제2009-238952에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로, 탄화수소계 유기 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 70℃ 내지 300℃에서 반응시켜서, 황화수소리튬을 생성하고, 계속하여 이 반응액을 탈황화수소화함으로써 황화리튬을 합성할 수 있다(일본 특허 공개 제2010-163356).
또한, 수용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 10℃ 내지 100℃에서 반응시켜서 황화수소리튬을 생성하고, 계속하여 이 반응액을 탈황화수소화함으로써 황화리튬을 합성할 수 있다(일본 특허 출원 제2009-238952).
황화리튬은, 황 산화물의 리튬염의 총 함유량이 0.15질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이하이며, 또한 N-메틸아미노부티르산리튬의 함유량이 0.15질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이하이다. 황 산화물의 리튬염의 총 함유량이 0.15질량％ 이하이면, 용융 급냉법이나 기계적 밀링법으로 얻어지는 고체 전해질은 유리 형상 전해질(완전 비결정질)이 된다. 한편, 황 산화물의 리튬염의 총 함유량이 0.15질량％를 초과하면, 얻어지는 전해질은 처음부터 결정화물이 될 우려가 있다.
또한, N-메틸아미노부티르산리튬의 함유량이 0.15질량％ 이하이면, N-메틸아미노부티르산리튬의 열화물이 리튬 이온 전지의 사이클 성능을 저하시키는 일이 없다. 이렇게 불순물이 저감된 황화리튬을 사용하면, 고이온 전도성 전해질이 얻어진다.
상술한 일본 특허 공개 (평)7-330312호 및 일본 특허 공개 (평)9-283156호에 기초하여 황화리튬을 제조한 경우, 황화리튬이 황 산화물의 리튬염 등을 포함하기 때문에 정제하는 것이 바람직하다.
한편, 일본 특허 공개 제2010-163356에 기재된 황화리튬의 제법으로 제조한 황화리튬은, 황 산화물의 리튬염 등의 함유량이 매우 적기 때문에 정제하지 않고 사용해도 된다.
바람직한 정제법으로서는, 예를 들어 국제 공개 WO 2005/40039호에 기재된 정제법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기와 같이 하여 얻어진 황화리튬을, 유기 용매를 사용하여 100℃ 이상의 온도에서 세정한다.
5황화2인(P2S5)은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 공업적으로 제조되어, 판매되고 있는 것을 사용할 수 있다.
(b) 할로겐 원소를 포함하는 화합물
할로겐 원소를 포함하는 화합물은 하기 화학식 (E)로 나타내는 화합물이며, 하나의 화합물을 사용할 수도 있고, 복수의 화합물을 사용할 수도 있다.
Mw-Xx … (E)
화학식 (E)에 있어서, M은 Li, Na 및 K 등의 알칼리 금속류, B, Al, Si, P, S, Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb 또는 Bi를 나타낸다. 특히 P 또는 Li가 바람직하다. w는 1 내지 2의 임의의 정수, x는 1 내지 10의 범위의 임의의 정수이다.
X는 상기 화학식 (C)의 X와 마찬가지이다.
할로겐 원소를 포함하는 화합물로서는, 구체적으로 LiF, LiCl, LiBr, LiI, BCl3, BBr3, BI3, AlF3, AlBr3, AlI3, AlCl3, SiF4, SiCl4, SiCl3, Si2Cl6, SiBr4, SiBrCl3, SiBr2Cl2, SiI4, PF3, PF5, PCl3, PCl5, POCl3, PBr3, POBr3, PI3, P2Cl4, P2I4, SF2, SF4, SF6, S2F10, SCl2, S2Cl2, S2Br2, GeF4, GeCl4, GeBr4, GeI4, GeF2, GeCl2, GeBr2, GeI2, AsF3, AsCl3, AsBr3, AsI3, AsF5, SeF4, SeF6, SeCl2, SeCl4, Se2Br2, SeBr4, SnF4, SnCl4, SnBr4, SnI4, SnF2, SnCl2, SnBr2, SnI2, SbF3, SbCl3, SbBr3, SbI3, SbF5, SbCl5, PbF4, PbCl4, PbF2, PbCl2, PbBr2, PbI2, BiF3, BiCl3, BiBr3, BiI3, TeF4, Te2F10, TeF6, TeCl2, TeCl4, TeBr2, TeBr4, TeI4, NaI, NaF, NaCl, NaBr 등을 들 수 있다. 바람직하게 LiCl, LiBr, LiI, PCl5, PCl3, PBr5 및 PBr3이며, 보다 바람직하게는 LiCl, LiBr, LiI 및 PBr3이다.
또한, 상기 원료 a나 할로겐 원소를 포함하는 화합물 이외에, 유리 전이 온도를 저감시키는 화합물(유리화 촉진제)을 첨가할 수도 있다. 유리화 촉진제의 예로서는, Li3PO4, Li4SiO4, Li4GeO4, Li3BO3, Li3AlO3, Li3CaO3, Li3InO3, Na3PO4, Na4SiO4, Na4GeO4, Na3BO3, Na3AlO3, Na3CaO3, Na3InO3 등의 무기 화합물을 들 수 있다.
(c) 전해질 전구체 1의 제조 방법
이하, 원료 a로서, 황화리튬 및 5황화2인을 사용한 전해질 전구체 1의 제조 방법에 대하여 설명한다.
황화리튬과 5황화2인의 비율(몰비)은 60:40 내지 90:10, 바람직하게는 65:35 내지 85:15 또는 70:30 내지 90:10이고, 더욱 바람직하게는 67:33 내지 83:17 또는 72:28 내지 88:12이며, 특히 바람직하게는 67:33 내지 80:20 또는 74:26 내지 86:14이다. 특히 보다 바람직하게는 70:30 내지 80:20 또는 75:25 내지 85:15이다. 가장 바람직하게는 황화리튬과 5황화2인의 비율(몰비)은 72:28 내지 78:22 또는 77:23 내지 83:17이다.
한편, 황화리튬의 몰량과 5황화2인의 몰량의 합계와 할로겐 원소를 포함하는 화합물의 비율(몰비)은 50:50 내지 99:1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55:45 내지 97:3 또는 70:30 내지 98:2이고, 더욱 바람직하게는 60:40 내지 96:4 또는 80:10 내지 98:2이며, 특히 바람직하게는 70:30 내지 96:4 또는 80:20 내지 98:2이다. 또한, 황화리튬의 몰량과 5황화2인의 몰량의 합계와 할로겐 원소를 포함하는 화합물은, MM 처리 등에 의해 혼합하고 나서 가열 처리하는 것이 바람직하다.
황화리튬, 5황화2인 및 할로겐 원소를 포함하는 화합물을 상기 배합비로 혼합한 재료를, 용융 급냉법, 기계적 밀링법(이하, 적절히 「기계적 밀링」을 「MM」이라고 함), 유기 용매 중에서 원료를 반응시키는 슬러리법 또는 고상법 등에 의해 처리함으로써, 전해질 전구체 1(유리 고체 전해질)을 제조한다.
(가) 용융 급냉법
용융 급냉법은, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)6-279049, WO 2005/119706에 기재되어 있다. 구체적으로는, P2S5와 Li2S와 할로겐을 포함하는 화합물을 소정량 유발로 혼합하고 펠릿 형상으로 한 것을, 카본 코팅한 석영관 중에 넣고 진공 봉입한다. 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후, 얼음 중에 투입하여 급냉함으로써, 전해질 전구체 1(유리 고체 전해질)이 얻어진다.
반응 온도는 바람직하게는 400℃ 내지 1000℃, 보다 바람직하게는 800℃ 내지 900℃이다.
반응 시간은 바람직하게는 0.1시간 내지 12시간, 보다 바람직하게는, 1 내지 12시간이다.
상기 반응물의 급냉 온도는 통상 10℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하이고, 그의 냉각 속도는 통상 1 내지 10000K/sec 정도, 바람직하게는 10 내지 10000K/sec이다.
(나) 기계적 밀링법(MM법)
MM법은, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)11-134937, 일본 특허 공개 제2004-348972, 일본 특허 공개 제2004-348973에 기재되어 있다.
구체적으로는, P2S5와 Li2S와 할로겐을 포함하는 화합물을 소정량 유발로 혼합하고, 예를 들어 각종 볼 밀 등을 사용하여 소정 시간 반응시킴으로써, 전해질 전구체 1이 얻어진다.
상기 원료를 사용한 MM법은 실온에서 반응시킬 수 있다. 그로 인해, 원료의 열분해가 일어나지 않아, 투입 조성의 전해질 전구체 1(유리 고체 전해질)을 얻을 수 있다는 이점이 있다.
또한, MM법에서는 전해질 전구체 1(유리 고체 전해질)의 제조와 동시에, 미분말화할 수 있다는 이점도 있다.
MM법에는 회전 볼 밀, 전동 볼 밀, 진동 볼 밀, 유성 볼 밀 등 여러가지 형식을 사용할 수 있다.
MM법의 조건으로서는, 예를 들어 유성형 볼 밀기를 사용한 경우, 회전 속도를 수십 내지 수백 회전/분으로 하고, 0.5시간 내지 100시간 처리하면 된다.
또한, 일본 특허 공개 제2010-90003에 기재되어 있는 바와 같이, 볼 밀의 볼은 서로 다른 직경의 볼을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2009-110920이나 일본 특허 공개 제2009-211950에 기재되어 있는 바와 같이, 원료에 유기 용매를 첨가하여 슬러리상으로 하고, 이 슬러리를 MM 처리할 수도 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2010-30889에 기재된 바와 같이 MM 처리시의 밀 내의 온도를 조정할 수도 있다.
MM 처리시의 원료 온도가 60℃ 이상 160℃ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
(다) 슬러리법
슬러리법은 WO 2004/093099, WO 2009/047977에 기재되어 있다.
구체적으로는, 소정량의 P2S5 입자와 Li2S 입자와 할로겐을 포함하는 화합물을 유기 용매 중에서 소정 시간 반응시킴으로써, 전해질 전구체 1(유리 고체 전해질)이 얻어진다.
할로겐을 포함하는 화합물은 유기 용매에 용해시키거나, 또는 입자인 것이 바람직하다.
여기서 일본 특허 공개 제2010-140893에 기재되어 있는 바와 같이, 반응을 진행시키기 위해서, 원료를 포함하는 슬러리를 비즈 밀과 반응 용기 사이에서 순환시키면서 반응시킬 수도 있다.
또한, WO2009/047977에 기재되어 있는 바와 같이, 원료의 황화리튬을 미리 분쇄해 두면 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2011-136899에 기재되어 있는 바와 같이, 원료의 황화리튬의 비표면적을 크게 하기 위하여 용해 파라미터가 9.0 이상인 극성 용매(예를 들어, 메탄올, 디에틸카르보네이트, 아세토니트릴)에 소정 시간 침지시킬 수도 있다.
반응 온도는 바람직하게는 20℃ 이상 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 60℃ 이하이다.
반응 시간은 바람직하게는 1시간 이상 16시간 이하, 보다 바람직하게는 2시간 이상 14시간 이하이다.
유기 용매의 양은, 원료인 황화리튬과 5황화2인과 할로겐을 포함하는 화합물이 유기 용매의 첨가에 의해 용액 또는 슬러리상이 될 정도인 것이 바람직하다. 통상, 유기 용매 1리터에 대한 원료(합계량)의 첨가량은 0.001㎏ 이상 1㎏ 이하 정도가 된다. 바람직하게는 0.005㎏ 이상 0.5㎏ 이하, 특히 바람직하게는 0.01㎏ 이상 0.3㎏ 이하이다.
유기 용매로서는 특별히 제한은 없지만, 비양성자성 유기 용매가 특히 바람직하다.
비양성자성 유기 용매로서는, 비양성자성의 비극성 유기 용매(예를 들어, 탄화수소계 유기 용매), 비양성자성의 극성 유기 화합물(예를 들어, 아미드 화합물, 락탐 화합물, 요소 화합물, 유기 황 화합물, 환식 유기 인 화합물 등)을 단독 용매로서 또는 혼합 용매로서 적절하게 사용할 수 있다.
탄화수소계 유기 용매로서는, 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다.
포화 탄화수소로서는, 헥산, 펜탄, 2-에틸헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소로서는, 헥센, 헵텐, 시클로헥센 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소로서는, 톨루엔, 크실렌, 데칼린, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 등을 들 수 있다.
이들 중, 특히 톨루엔, 크실렌이 바람직하다.
탄화수소계 용매는 미리 탈수되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수분 함유량으로서 100 중량ppm 이하가 바람직하고, 특히 30 중량ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 탄화수소계 용매에 다른 용매를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올, 부탄올 등의 알코올류, 아세트산에틸 등의 에스테르류 등, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.
(라) 고상법
고상법은, 예를 들어 문헌[에이치-제이 다이세로스(H-J.Deiseroth) 외, Angew.Chem.Int.Ed. 2008, 47, 755-758]에 기재되어 있다. 구체적으로는, P2S5와 Li2S와 할로겐을 포함하는 화합물을 소정량 유발로 혼합하고, 100 내지 900℃의 온도에서 가열함으로써, 전해질 전구체 1(유리 고체 전해질)이 얻어진다.
상기 용융 급냉법, MM법, 슬러리법 및 고상법의 온도 조건, 처리 시간, 투입량 등의 제조 조건은 사용 설비 등에 맞춰서 적절히 조정할 수 있다.
전해질 전구체 1(유리 고체 전해질)의 제조법으로서는, MM법, 슬러리법 또는 고상법이 바람직하다. 저비용으로 제조 가능하다는 점에서, MM법, 슬러리법이 보다 바람직하고, 특히 슬러리법이 바람직하다.
용융 급냉법, MM법, 슬러리법 및 고상법 중 어떠한 경우에도, 혼합하는 순서는 최종적인 전구체의 조성이 상기에 기재된 범위에 있으면 된다. 예를 들어 기계적 밀링법이면, 원료인 Li2S, P2S5 및 LiBr를 모두 혼합한 후에 밀링할 수도 있고; Li2S와 P2S5를 밀링한 후, LiBr를 첨가하여 더 밀링할 수도 있고; LiBr과 P2S5를 밀링한 후, Li2S를 첨가하여 더 밀링할 수도 있고; Li2S와 LiBr을 밀링한 후, P2S5를 첨가하여 더 밀링할 수도 있다. 또한, Li2S와 LiBr을 혼합하여 밀링 처리한 혼합물과, LiBr과 P2S5를 혼합하여 밀링한 혼합물을 혼합한 후에 더 밀링 처리를 행해도 된다.
상기 외에, 2회 이상 혼합 처리를 행하는 경우, 2종 이상의 상이한 방법을 조합할 수도 있다. 예를 들어 Li2S와 P2S5를 기계적 밀링으로 처리한 후에 LiBr을 혼합하여 고상법으로 처리를 행할 수도 있고, Li2S와 LiBr을 고상법으로 처리를 행한 것과 P2S5와 LiBr을 용융 급냉 처리를 행한 것을 혼합하고, 슬러리법을 행함으로써 전해질 전구체를 제조할 수도 있다.
이상에 의해 전해질 전구체 1이 유리 고체 전해질로서 얻어지지만, 본 전구체를 가열 처리 등에 의해 유리 세라믹스화한 것을 전해질 전구체로서 사용할 수도 있고, 또한 고체 전해질로서, 황계 활물질 등과 혼합하여, 본 발명의 정극 합재를 제조할 수도 있다. 유리 세라믹스화의 가열 조건은, 후술하는 고체 전해질 전구체와 황계 활물질을 역학적인 작용에 의해 일체화시킨 후의 가열 조건과 마찬가지이다.
전해질 전구체 1이 유리 고체 전해질인 경우, 시차 주사 열량 측정 등에 있어서 2개의 온도 피크(결정화 피크)가 관찰되는 것이 바람직하고, 2개의 결정화 피크가 150℃ 이상 360℃ 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 또한 2개의 결정화 피크간의 폭이 20 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 100℃인 것이 바람직하다.
결정화 온도(피크)는 시차 열-열중량 측정 장치(메틀러 토레도사제 TGA/DSC1)를 사용하여, 고체 전해질(유리) 약 20㎎을 10℃/분으로 측정하여 특정할 수 있다.
또한, 유리 고체 전해질은, 2개의 결정화 피크가 있고, 2개의 결정화 피크가 170℃ 이상 330℃ 이하의 범위에 있고, 또한 2개의 결정화 피크간의 폭이 20 내지 150℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 2개의 결정화 피크가 170℃ 이상 330℃ 이하의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 또한 2개의 결정화 피크간의 폭이 30 내지 140℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 유리 고체 전해질은 2개의 결정화 피크가 있고, 2개의 결정화 피크가 175℃ 이상 320℃ 이하의 범위에 있으며, 2개의 결정화 피크간의 폭이 30 내지 140℃인 것이 특히 바람직하다.
또한, 2개의 결정화 피크가 175℃ 이상 320℃ 이하의 범위에 있는 것이 특히 바람직하고, 또한 2개의 결정화 피크간의 폭이 35 내지 130℃인 것이 특히 바람직하다. 또한 유리 고체 전해질은 2개의 결정화 피크가 있고, 2개의 결정화 피크가 180℃ 이상 310℃ 이하의 범위에 있으며, 2개의 결정화 피크간의 폭이 40 내지 120℃인 것이 가장 바람직하다.
(2) 전해질 전구체 2
전해질 전구체 2(유리 고체 전해질)는 상술한 전해질 전구체 1(유리 고체 전해질)에, 할로겐 화합물을 더 첨가한 것이다.
전해질 전구체 1과 할로겐 화합물은 MM 처리 등에 의해 혼합해 두는 것이 바람직하다. 할로겐 화합물로서는, 상술한 제1 제조 방법과 동일한 할로겐 원소를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 전해질 전구체 2(유리 고체 전해질)에 있어서, 전해질 전구체 1(유리 고체 전해질)의 원료로서 사용하는 할로겐 원소를 포함하는 화합물의 양과, 전해질 전구체 1(유리 고체 전해질)에 혼합하는 할로겐 화합물의 양의 합계는, 제1 제조 방법에 있어서의 전해질 전구체 1(유리 고체 전해질)의 원료로서 사용하는 할로겐 원소를 포함하는 화합물의 양과 마찬가지이다. 전해질 전구체 1(유리 고체 전해질)의 원료인 할로겐 원소를 포함하는 화합물과, 전해질 전구체 1(유리 고체 전해질)에 혼합하는 할로겐 화합물의 비율은 특별히 한정되지 않는다.
이상에 의해, 전해질 전구체 2가 유리 고체 전해질로서 얻어지지만, 본 전구체를 가열 처리 등에 의해 유리 세라믹스화한 것을 전해질 전구체로서 사용할 수도 있다.
(3) 전해질 전구체 3
전해질 전구체 3은, 하기 화학식 (F)의 조성을 만족시키는 고체 전해질에 할로겐 화합물을 첨가한 것이다. 본 고체 전해질은, 유리일 수도 유리 세라믹스일 수도 있다.
LaMbPcSd … (F)
(화학식 (F)에 있어서, L, M, a, b, c 및 d는 상기 화학식 (A)와 마찬가지임)
전해질 전구체 3의 화학식 (F)를 만족시키는 고체 전해질이 전해질 전구체 1과 상이한 점은, 전해질 전구체 1의 원료에 할로겐 원소를 포함하는 화합물을 첨가하지 않는 점이다.
즉, 전해질 전구체 3은 원료 a에 의해서만 화학식 (F)를 만족시키는 고체 전해질을 제조하고, 이것과 할로겐 원소를 포함하는 화합물의 혼합물이다. 따라서 원료 a, 할로겐 원소를 포함하는 화합물, 전해질 전구체의 제조 방법 및 고체 전해질의 제조 조건은 상기 제1 제조 방법과 마찬가지이므로, 그 설명을 생략한다.
화학식 (F)를 만족시키는 고체 전해질의 원료 a로서, 황화리튬 및 5황화2인을 사용한 경우, 황화리튬과 5황화2인의 비율(몰비)은 60:40 내지 90:10, 바람직하게는 65:35 내지 85:15 또는 70:30 내지 90:10이고, 더욱 바람직하게는 67:33 내지 83:17 또는 72:28 내지 88:12이며, 특히 바람직하게는 67:33 내지 80:20 또는 74:26 내지 86:14이다. 특히 보다 바람직하게는 70:30 내지 80:20 또는 75:25 내지 85:15이다. 가장 바람직하게는, 72:28 내지 78:22 또는 77:23 내지 83:17이다.
화학식 (F)를 만족시키는 고체 전해질과 할로겐 원소를 포함하는 화합물의 비율(몰비)은 50:50 내지 99:1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55:45 내지 97:3 또는 70:30 내지 98:2이고, 더욱 바람직하게는 60:40 내지 96:4 또는 80:10 내지 98:2이며, 특히 바람직하게는 70:30 내지 96:4 또는 80:20 내지 98:2이다.
또한, 화학식 (F)를 만족시키는 고체 전해질과 원소를 포함하는 화합물은, MM 처리 등에 의해 혼합하고 나서 가열 처리하는 것이 바람직하다.
상술한 고체 전해질 또는 고체 전해질 전구체와 황계 활물질을 기계적 밀링 처리 등의 역학적인 작용에 의해 일체화시킨 후 가열한다. 구체적으로는, 혼련기, 유성 볼 밀, 전동 볼 밀, 진동 볼 밀 등의 볼 밀, 링 롤러 밀 등의 수직형 롤러 밀, 해머 밀, 케이지 밀 등의 고속 회전 밀, 제트 밀 등의 기류식 밀에 의해 혼합하는 방법이나, 필믹스(filmix) 등에 의한 습식 혼합, 메카노퓨전(mechanofusion) 등에 의한 건식 혼합 등으로 처리한 후에, 가열한다.
황계 활물질과, 고체 전해질 또는 고체 전해질 전구체의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 단, 활물질이 너무 많으면 합재 내에서 이온 전도 패스가 형성되기 어려워, 전압의 저하나 활물질의 이용률 저하를 초래한다. 한편, 활물질의 양이 적으면 전기 용량이 작아진다. 따라서, 황계 활물질과, 고체 전해질 또는 고체 전해질 전구체의 중량비(황계 활물질:고체 전해질)는 20:80 내지 90:10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30:70 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 40:60 내지 75:25이며, 가장 바람직하게는 50:50 내지 70:30이다.
또한, 본 발명의 정극 합재에서는, 상술한 황계 활물질과 고체 전해질 또는 고체 전해질 전구체 이외에, 결합제 수지, 도전성 물질(도전 보조제), 다른 정극 활물질 등을 첨가할 수도 있다.
결합제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소 고무 등의 불소 함유 수지, 또는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM), 술폰화 EPDM, 천연 부틸 고무(NBR) 등을 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 수계 결합제인 셀룰로오스계나 스티렌부타디엔 고무(SBR)의 수분산체 등을 사용할 수도 있다.
도전 보조제로서는, 상술한 도전성 물질을 사용할 수 있다.
역학적인 작용에 의해 일체화시킨 후의 가열 온도는, 바람직하게는 고체 전해질 전구체가 유리를 포함하는 경우에는 그의 Tg 이상 (Tc+100℃) 이하이다(Tg:유리 전이 온도, Tc:결정화 온도). Tg 미만이면 결정화가 매우 느려질 우려가 있다. (Tc+100℃)를 초과하면, 전해질이 열화되고, 이온 전도도가 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 (Tg+5℃) 이상 (Tc+90℃) 이하, 더욱 바람직하게는 (Tg+10℃) 이상 (Tc+80℃) 이하이다.
예를 들어, 가열 온도는 150℃ 이상 360℃ 이하이고, 바람직하게는 160℃ 이상 350℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 180℃ 이상 310℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상 290℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 190℃ 이상 270℃ 이하이다.
또한, 열 물성의 측정에 의해 2개의 피크가 있는 경우에는, 저온측의 피크 온도를 Tc라고 하고, 저온측의 Tc와 고온측의 제2 결정화 피크(Tc2) 사이에서 열처리하는 것이 바람직하다.
결정화 온도(피크)는, 상술한 바와 같이 시차 열-열중량 측정으로 특정할 수 있다.
또한, 결정화 온도 등은 승온 속도 등에 의해 변화되는 경우가 있기 때문에, 열처리하는 승온 속도에 가까운 속도로 측정한 Tc를 기준으로 할 필요가 있다. 따라서 실시예 이외의 승온 속도로 처리하는 경우에는, 최적인 열 처리 온도는 변화하지만, 열처리하는 승온 속도로 측정된 Tc를 기준으로 하여 상기 조건에서 열처리하는 것이 바람직하다.
또한, 유리 전이 온도(Tg) 및 결정화 온도(Tc)의 측정은, 예를 들어 시차 주사 열량 측정 장치(퍼킨엘머사제 Diamond DSC)에 의해 10℃/분의 승온 속도로 측정 가능하다.
가열 시간은 0.005분 이상 10시간 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.005분 이상 5시간 이하이고, 특히 바람직하게는 0.01분 이상 3시간 이하이다. 0.005분 미만이면 가열이 불충분해질 우려가 있다. 10시간을 초과하면, 전해질이 열화되고 이온 전도도가 저하될 우려가 있다.
승온 방법에 대해서는 특별히 지정되지 않는다. 소정 온도까지 천천히 승온시킬 수도 있고, 급속하게 가열할 수도 있다.
가열 처리는 이슬점 -40℃ 이하의 환경 하에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 이슬점 -60℃ 이하의 환경 하에서 행하는 것이 바람직하다.
가열시의 압력은 상압일 수도 있고, 감압 하일 수도 있다.
분위기는 공기 중일 수도 있고, 비활성 분위기 하일 수도 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2010-186744에 기재되어 있는 바와 같이 용매 중에서 가열할 수도 있다.
또한, 고체 전해질 또는 고체 전해질 전구체의 형상은 입자일 수도 있고, 판상체일 수도 있고, 그 형상은 상관없다.
고체 전해질 전구체의 부피 기준 평균 입경(Mean Volume Diameter, 이하 「입경」이라고 함)은 0.01㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 바람직하다.
4. 정극 합재 재료
본 발명의 정극 합재 재료는, Li 원소 또는 Na 원소와, S 원소와, I, Br, Cl 및 F로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원소를 포함하는 고체 전해질을 포함하는 재료와,
황계 활물질을 포함하는 재료를 포함한다.
여기서, 상기 고체 전해질은 P 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
고체 전해질을 포함하는 재료로서는, 상술한 고체 전해질 또는 고체 전해질 전구체를 함유하는 재료를 들 수 있다.
황계 활물질을 포함하는 재료로서는, 상술한 황계 활물질 등을 들 수 있다.
고체 전해질을 포함하는 재료와 황계 활물질을 포함하는 재료의 혼합비는, 요구되는 성능에 맞춰서 적절히 조정할 수 있다.
5. 정극
본 발명의 정극은, 상술한 본 발명의 정극 합재를 원료로 하여 제조되거나, 또는 정극 합재를 포함한다. 본 발명의 정극 제조 방법은 공지된 방법이나 향후 개발되는 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 상술한 본 발명의 정극 합재를 통상의 방법으로 프레스 성형하여, 시트 형상의 전극으로 하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다.
또한, 상술한 본 발명의 정극 합재를 정전법이나 도포법에 의해 제조할 수도 있다.
정극의 두께는, 리튬 이온 전지의 요구 성능에 맞춰서 적절히 조정할 수 있다.
6. 리튬 이온 전지
본 발명의 리튬 이온 전지는, 상술한 본 발명의 정극 합재로부터 얻어지는 정극을 갖고 있으면 되고, 고체 전해질층, 부극, 집전체 등, 다른 구성에 대해서는 공지된 것을 사용할 수 있다.
고체 전해질층은 고체 전해질를 포함하는 층이며, 바람직하게는 고체 전해질 입자가 서로 융착되어 있는 층이다. 여기서 융착이란, 고체 전해질 입자의 일부가 용해되고, 용해된 부분이 다른 고체 전해질 입자와 일체화되는 것을 의미한다. 또한, 고체 전해질층은 고체 전해질의 판상체일 수도 있고, 상기 판상체 고체 전해질층은 고체 전해질 입자의 일부 또는 전부가 용해되고, 서로 결합하여 판상체가 되어 있는 경우를 포함한다.
고체 전해질층의 두께는 바람직하게는 0.001㎜ 이상 1㎜ 이하이다.
고체 전해질로서는, 중합체계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질을 사용할 수 있다.
중합체계 고체 전해질로서는 특별히 제한은 없고, 일본 특허 공개 제2010-262860에 개시되어 있는 바와 같이, 불소 수지, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트나 이들의 유도체, 공중합체 등의 중합체 전해질로서 사용되는 재료를 사용할 수 있다.
불소 수지로서는, 예를 들어 불화비닐리덴(VdF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE)이나, 이들의 유도체 등을 구성 단위로서 포함하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌(PHFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 단독 중합체나, VdF와 HFP의 공중합체(이하, 이 공중합체를 「P(VdF-HFP)」라고 나타내는 경우가 있음) 등의 2원 공중합체나 3원 공중합체 등을 들 수 있다.
산화물계 고체 전해질에는, LiN, LISICON류, 티오-LISICON류, La0 .55Li0 .35TiO3 등의 페로브스카이트 구조를 갖는 결정이나, NASICON형 구조를 갖는 LiTi2P3O12, 이들을 결정화시킨 전해질 등을 사용할 수 있다.
황화물계 고체 전해질로서는, 상술한 정극 합재에서 사용하는 유리 세라믹스 고체 전해질, 고체 전해질 전구체, 고체 전해질 전구체를 가열하여 결정화시킨 유리 세라믹스, 또는 WO 2007/066539 A1에 기재되어 있는 유리 세라믹스가 바람직하다. 또한, 상술한 전해질 전구체 3의 화학식 (F)를 만족시키는 유리 세라믹스 고체 전해질이나 유리 고체 전해질일 수도 있다. 상술한 특허문헌 1의 고체 전해질일 수도 있다. 이하, 구체예를 설명한다.
(1) 구성 원소 및 구성 원소비
전해질층에 사용할 수 있는 황화물계 고체 전해질은, 하기 화학식 (1)로 나타내는 조성을 만족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 예시할 수 있다.
LaMbPcSd … (1)
화학식 (1)에 있어서, L은 Li 또는 Na이며, Li인 것이 바람직하다.
M은 B, Zn, Si, Cu, Ga 또는 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다.
a 내지 d는 각 원소의 조성비를 나타내고, a:b:c:d는 1 내지 12:0 내지 0.2:1:2 내지 9를 만족시킨다.
바람직하게는 b는 0이며, 보다 바람직하게는 a, c 및 d의 비(a:c:d)가 a:c:d=1 내지 9:1:3 내지 7, 더욱 바람직하게는 a:c:d=1.5 내지 4:1:3.25 내지 4.5이다.
각 원소의 조성비는, 하기하는 바와 같이 황화물계 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
(2) 결정화
황화물계 고체 전해질은 비결정화(유리화)되어 있을 수도, 결정화(유리 세라믹스화)되어 있을 수도 있고, 일부만 결정화되어 있을 수도 있다.
여기서, 결정화시키면 유리보다 이온 전도도가 높아지는 경우가 있고, 그 경우에는 결정화시키는 것이 바람직하다.
(i) 결정 구조
결정 구조로서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2002-109955에 개시되어 있는 Li7PS6 구조, Li4P2S6 구조, Li3PS4 구조, Li4SiS4 구조, Li2SiS3 구조, 일본 특허 공개 제2005-228570이나 WO 2007/066539에 개시되어 있는 Li7P3S11 구조가 바람직하다.
여기서 Li7P3S11 구조는 X선 회절(CuKα:λ=1.5418Å)에 있어서, 2θ=17.8±0.3deg, 18.2±0.3deg, 19.8±0.3deg, 21.8±0.3deg, 23.8±0.3deg, 25.9±0.3deg, 29.5±0.3deg, 30.0±0.3deg에 회절 피크를 갖는다.
상기 결정 구조이면, 비결정체보다 이온 전도도가 높아지기 때문이다.
여기서, 황화물계 고체 전해질의 결정화된 부분은 하나의 결정 구조만을 포함하고 있을 수도 있고, 복수의 결정 구조를 가질 수도 있다.
결정 구조로서는, 이온 전도도가 높기 때문에 Li7P3S11이 가장 바람직하다.
(ii) 결정화도
(a) 결정화도의 바람직한 범위
황화물계 고체 전해질의 결정화도(비결정체보다 이온 전도도가 높은 결정 구조의 결정화도)는 50％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60％ 이상이다.
황화물계 고체 전해질의 결정화도가 50％ 미만인 경우에는, 결정화에 의해 이온 전도도를 높게 한다는 효과가 적어지기 때문이다.
(b) 결정화도 측정 방법
결정화도는, NMR 스펙트럼 장치를 사용함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는, 황화물계 고체 전해질의 고체 31P-NMR 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 스펙트럼에 대해서 70 내지 120ppm에 관측되는 공명선을 비선형 최소 제곱법을 사용한 가우스 곡선으로 분리하고, 각 곡선의 면적비를 구함으로써 측정할 수 있다.
부극층은, 부극 활물질, 전해질 및 도전 보조제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 결합제를 포함하고 있을 수도 있다. 형성법이나 두께는 정극의 경우와 마찬가지이다.
부극 활물질로서는, 리튬 이온의 삽입 탈리가 가능한 물질, 전지 분야에 있어서 부극 활물질로서 공지된 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 탄소 재료, 구체적으로는 인조 흑연, 흑연 탄소 섬유, 수지 소성 탄소, 열분해 기상 성장 탄소, 코크스, 메소카본 마이크로비드(MCMB), 푸르푸릴알코올 수지 소성 탄소, 폴리아센, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 천연 흑연 및 난흑연화성 탄소 등을 들 수 있다. 또는 그의 혼합물일 수도 있다. 바람직하게는 인조 흑연이다.
또한, 금속 리튬, 금속 인듐, 금속 알루미늄, 금속 규소 등의 금속 자체나 다른 원소, 화합물과 조합시킨 합금을 부극재로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 높은 이론 용량을 갖는 규소, 주석, 리튬 금속이 바람직하다.
전해질 및 도전 보조제에 대해서는 상술한 정극 합재나 전해질층과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
집전체로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 구리, 아연, 니켈, 주석, 알루미늄 또는 이들의 합금 등을 포함하는 판 형상체, 박 형상체, 망상 형상체 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 도포법, 정전법(정전 스프레이법, 정전 스크린법 등)에 의해 제조할 수 있다.
[실시예]
제조예 1[황화리튬의 제조]
황화리튬의 제조 및 정제는 국제 공개 공보 WO 2005/040039 A1의 실시예와 마찬가지로 행하였다. 구체적으로는, 하기와 같다.
(1) 황화리튬의 제조
교반 날개가 부착된 10리터 오토클레이브에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 3326.4g(33.6몰) 및 수산화리튬 287.4g(12몰)을 투입하고, 300rpm, 130℃로 승온시켰다. 승온 후, 액 내에 황화수소를 3리터/분의 공급 속도로 2시간 불어 넣었다.
계속해서, 이 반응액을 질소 기류 하에서(200cc/분) 승온시키고, 반응한 황화수소의 일부를 탈황화수소화하였다. 승온함에 따라, 상기 황화수소와 수산화리튬의 반응에 의해 부생한 물이 증발을 개시했지만, 이 물은 응축기에 의해 응축되어 계외로 빼냈다. 물을 계외로 증류 제거함과 동시에 반응액의 온도는 상승하지만, 180℃에 도달한 시점에서 승온을 정지하고, 일정 온도로 유지하였다. 탈황화수소 반응이 종료된 후(약 80분) 반응을 종료하고, 황화리튬을 얻었다.
(2) 황화리튬의 정제
상기 (1)에서 얻어진 500mL의 슬러리 반응 용액(NMP-황화리튬 슬러리) 중의 NMP를 데칸테이션한 후, 탈수한 NMP 100mL을 첨가하고, 105℃에서 약 1시간 교반하였다. 그 온도 그대로 NMP를 데칸테이션하였다. 또한 NMP 100mL을 첨가하고, 105℃에서 약 1시간 교반하고, 그 온도 그대로 NMP를 데칸테이션하고, 마찬가지의 조작을 합계 4회 반복하였다. 데칸테이션 종료 후, 질소 기류 하에서 230℃(NMP의 비점 이상의 온도)에서 황화리튬을 상압 하에서 3시간 건조시켰다. 얻어진 황화리튬 중의 불순물 함유량을 측정하였다.
또한, 아황산리튬(Li2SO3), 황산리튬(Li2SO4) 및 티오황산리튬(Li2S2O3)의 각 황 산화물 및 N-메틸아미노부티르산리튬(LMAB)의 함유량은, 이온크로마토그래피법에 의해 정량하였다. 그 결과, 황 산화물의 총 함유량은 0.13질량％이며, LMAB는 0.07질량％였다.
[실시예 1]
(1) 전해질 전구체[황화물 유리: 몰비 Li2S/P2S5/LiI=64.2/21.4/14.4] 및 가열 처리 전해질의 제작
원료로서, 제조예 1에서 제조한 황화리튬 0.306g(6.66×10-3mol), 5황화2인(알드리치사제) 0.494g(2.22×10-3mol), 요오드화 리튬(알드리치사제) 0.200g(1.49×10-3mol)을 사용하였다.
이들을 혼합한 분말과 직경 10㎜의 지르코니아제 볼 10개를 유성형 볼 밀(프리츠사제: 형번 P-7) 알루미나제 포트에 투입하고 완전 밀폐하였다. 본 조작은 이슬점 -80℃ 이하의 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서 행하였다.
처음에 몇분간은, 유성형 볼 밀의 회전을 저속 회전(85rpm)으로 하여 혼합 분말을 충분히 혼합하였다. 그 후, 서서히 유성형 볼 밀의 회전수를 올려 370rpm까지 회전수를 올렸다. 유성형 볼 밀의 회전수를 370rpm으로 20시간 기계적 밀링을 행하였다. 이 기계적 밀링 처리를 한 분체를 X선 측정에 의해 평가한 결과, 유리화(황화물 유리)되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
이 전해질 전구체의 결정화 온도(Tc)는 189℃였다. 또한, Tc는 DSC(시차 주사 열량 측정)에 의해 측정하였다.
전해질 전구체를 210℃에서 2시간 열처리하여, 가열 처리 고체 전해질(유리 세라믹스)을 제작하였다.
얻어진 유리 세라믹스에 31P-NMR 스펙트럼의 측정 결과, 이온 전도도 σ, 황화수소 농도 평균값을 표 1에 나타낸다.
Figure 112014118421107-pct00003
또한, 측정 방법은 이하와 같다.
(A) 31P-NMR 스펙트럼
닛본 덴시(주)제 JNM-CMXP302NMR 장치에, 5㎜CP/MAS 프로브를 부착하고 실온에서 행하였다. 31P-NMR 스펙트럼은 싱글 펄스법을 사용하고, 90°펄스 4㎲, 매직 각 회전의 회전수 8.6㎑로 측정하였다.
화학적 이동은 인산수소암모늄을 외부 표준(1.3ppm)으로서 사용함으로써 측정하였다. 측정 범위는 0ppm 내지 150ppm이다.
(B) 이온 전도도 (σ)
시료를 단면 10㎜φ(단면적 S=0.785㎠), 높이(L) 0.1 내지 0.3㎝의 형상으로 성형하고, 그 시료편의 상하에서 전극 단자를 취하고, 교류 임피던스법에 의해 측정하여(주파수 범위:5㎒ 내지 0.5㎐, 진폭:10㎷), 콜-콜(Cole-Cole) 플롯을 얻었다. 고주파측 영역에 관측되는 원호의 우측 단부 부근에서, -Ｚ"(Ω)가 최소가 되는 점에서의 실수부 Ｚ'(Ω)를 전해질의 벌크 저항 R(Ω)이라고 하고, 이하의 수학식에 따라 이온 전도도 σ(S/㎝)를 계산하였다.
R=ρ(L/S)
σ=1/ρ
본 실시예에서는 리드의 거리를 약 60㎝로 하여 측정하였다.
(C) 황화수소 농도 평균값(ppm)
도 4에 도시하는 측정 장치를 사용하였다.
측정 시료를 이슬점 -80℃의 환경의 질소 글로브 박스 내에서 유발로 잘 분쇄하였다. 측정 시료 0.1g을 100ml 쉬링크 병 내에 봉입하였다.
이어서, 쉬링크 병 내에 일단 수중에 통과시킨 공기(습공기)를 500ml/분으로 유통시켰다. 습공기의 온도는 25℃, 습도는 80 내지 90％였다.
유통 개시 1분 후 내지 1분 45초 후 사이에 쉬링크 병으로부터 배출된 가스를 포집하여 제1 샘플 가스로 하고, 미쯔비시 가가꾸 어널리테크제 TS-100을 사용하여 자외 형광법에 의해 황분을 정량하고, 샘플 가스의 황화수소 농도를 산출하였다. 또한, 샘플 가스를 아질렌트 6890(황 선택 검출기(SIEVERS355) 부착)을 사용하여 가스 크로마토그래피로 정성 분석한 바, 황분은 그의 99％ 이상 황화수소 가스가 되어 있는 것을 확인하였다.
유통 개시 5분 후 내지 5분 45초 후, 유통 개시 10분 후 내지 10분 45초 후, 유통 개시 20분 후 내지 20분 45초 후, 유통 개시 60분 후 내지 60분 45초 후에 쉬링크 병으로부터 배출된 가스에 대해서도, 제1 샘플 가스와 마찬가지로 측정하였다.
황화수소 농도와 측정 시간으로부터 황화수소 농도 평균값(ppm)을 구하였다.
(2) 황계 활물질(황계 활물질과 다공질 탄소의 복합체)의 제작
황(알드리치제, 순도 99.998％) 0.500g과 다공질 탄소(케첸 블랙(KB) EC600JD, 라이온사제) 0.214g을 유발로 혼합한 후, 혼합물을 밀폐성의 스테인리스 용기에 넣고, 전기로로 가열 처리하였다. 가열 조건은 실온부터 10℃/분으로 150℃까지 승온시키고, 150℃에서 6시간 유지한 후, 300℃까지 10℃/분으로 승온시키고, 2.75시간 유지하고, 그 후 자연 냉각시켜 복합체를 얻었다.
복합체의 탄성 회복을 수반하는 공간율 εr을 도 1의 장치로 측정한 결과, 0.013이었다. 또한, 복합체의 중량 m은 0.1g, 진밀도 ρp는 2.01g/㎤, 가압 로드에 의한 가압을 해제한 후의 복합체의 높이 L은 0.38㎜였다.
또한, 케첸 블랙의 세공 직경이 100㎚ 이하인 세공의 세공 용량은 2.7cc/g, 케첸 블랙의 평균 세공 직경은 12.7㎚, BET 비표면적은 1365㎡였다.
(3) 정극 합재의 제작
상기 (1)에서 제작한 전해질 전구체 분말 0.5g과, 상기 (2)에서 제작한 황계 활물질 복합체 0.5g을 밀 포트에 넣고, 유성형 볼 밀(프리츠제: 형번 P-7)로 아르곤 중, 실온(25℃)에서, 회전 속도를 370rpm으로 하여 5시간 기계적 밀링 처리하였다.
기계적 밀링 처리 후의 혼합물 0.5g을 온도 210℃로 제어된 오븐 내에서, 미리 210℃로 가열된 2매의 스테인리스판 사이에 신속하게 끼우고, 10분간 방치하였다. 가열한 금속판에 끼움으로써, 시료는 약 2분으로 210℃에 도달한다. 그 후, 공냉하여 정극 합재를 얻었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1(3)에 있어서, 기계적 밀링 처리 후의 혼합물을 SUS제 용기에 투입하고, 미리 온도 210℃로 제어한 오븐에 세팅하였다. 그대로 2시간 방치한 후, 공냉하여 정극 합재를 얻었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1(2)에 있어서, 다공질 탄소 대신에 활성탄(간사이 네쯔가가꾸, MSC30)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 합재를 제작하였다.
또한, 활성탄의 세공 직경이 100㎚ 이하인 세공의 세공 용량은 1.6cc/g, 평균 세공 직경은 2.3㎚, BET 비표면적은 2841㎡였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1(2)에 있어서, 다공질 탄소 대신에 활성탄(간사이 네쯔가가꾸, MSC30)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 정극 합재를 제작하였다.
[실시예 5]
(1) 전해질 전구체[황화물 유리: 몰비 Li2S/P2S5/LiBr=64.2/21.4/14.4] 및 가열 처리 전해질의 제작
원료로서, 제조예 1에서 제조한 황화리튬 0.329g(7.16×10-3mol), 5황화2인(알드리치사제) 0.532g(2.39×10-3mol), 브롬화리튬(알드리치사제) 0.140g(1.61×10-3mol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1(1)과 마찬가지로 하여 제작하였다.
이 전해질 전구체를 230℃에서 10분간 열처리하여, 가열 처리 고체 전해질(유리 세라믹스)을 제작하였다.
얻어진 유리 세라믹스에 31P-NMR 스펙트럼의 측정 결과, 이온 전도도 σ, 황화수소 농도 평균값을 표 2에 나타낸다.
Figure 112014118421107-pct00004
(2) 정극 합재의 제작
상기 실시예 3에 있어서, 고체 전해질 전구체로서 상기 (1)에서 제작한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 정극 합재를 제작하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 5에 있어서, 기계적 밀링 처리 후의 열처리 조건을 230℃, 10분으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 정극 합재를 제작하였다.
[비교예 1]
(1) 유리 세라믹스 고체 전해질(Li2S/P2S5=70/30)의 제작
국제 공개 공보 WO 07/066539의 실시예 1에 준거한 방법으로 제조하였다.
구체적으로는, 원료로서, 황화리튬 0.325g(0.00707mol)과 5황화2인(알드리치사제)을 0.675g(0.00303mol) 사용한 것 이외에는, 실시예 1(1)과 마찬가지로 하였다.
기계적 밀링 처리를 한 백황색의 분체를 X선 측정에 의해 평가한 결과, 유리화(황화물계 유리)되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 황화물계 유리 0.5g을 SUS제 용기에 투입하고, 미리 온도 300℃로 제어한 오븐에 세팅하였다. 그대로 2시간 방치 후, 공냉하여 유리 세라믹스 고체 전해질을 얻었다.
(2) 정극 합재의 제작
상기 (1)에서 제작한 유리 세라믹스 고체 전해질 0.5g과, 상기 실시예 1(2)에서 제작한 황계 활물질 복합체 0.5g을 밀 포트에 넣고, 유성형 볼 밀(프리츠제: 형번 P-7)로 아르곤 중, 실온(25℃)에서, 회전 속도를 370rpm으로 하고, 5시간 기계적 밀링 처리하여 정극 합재를 얻었다.
[비교예 2]
유리 세라믹스 고체 전해질 대신에, 하기 유리 고체 전해질(황화물계 유리:Li2S/P2S5=75/25)을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 정극 합재를 제작하였다.
·유리 고체 전해질(황화물계 유리:Li2S/P2S5=75/25)의 제작
원료로서, 황화리튬 0.383g(0.00833mol)과 5황화2인(알드리치사제)을 0.618g(0.00278mol) 사용한 것 이외에는, 비교예 1(1)과 마찬가지로 하여 유리 고체 전해질을 제조하였다. 백황색의 분체를 X선 측정에 의해 평가한 결과, 유리화(황화물 유리)되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 3]
황계 활물질 복합체의 제작에 있어서, 다공질 탄소 대신에 활성탄(간사이 네쯔가가꾸, MSC30)을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 정극 합재를 제작하였다.
[비교예 4]
황계 활물질 복합체의 제작에 있어서, 다공질 탄소 대신에 활성탄(간사이 네쯔가가꾸, MSC30)을 사용한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 정극 합재를 제작하였다.
[평가예 1]
상기 실시예 및 비교예에서 제작한 정극 합재를 사용하여, 리튬 이온 전지를 제작하였다.
비교예 1(1)에서 제작한 유리 세라믹스 고체 전해질 60㎎을 직경 10㎜의 플라스틱제의 원통에 투입하고, 가압 성형하고, 정극 합재를 6.9㎎ 더 투입하고 다시 가압 성형하였다. 정극 합재와는 반대측으로부터, 인듐 박(두께 0.3㎜, 9.5㎜φ)과 리튬 박(두께 0.2㎜, 9.5㎜φ)을 투입하고, 정극, 고체 전해질층 및 부극의 3층 구조로 하여, 리튬 이온 전지를 제작하였다.
제작한 리튬 이온 전지에 대해서, 충방전의 전류 밀도 0.500㎃/㎠, 충방전 전위 범위 0.7 내지 2.2V, 충방전 온도 25℃에서 정전류 충방전 시험을 행하였다. 이어서, 전류 밀도 0.500㎃/㎠로 2.2V까지 충전한 후, 방전 전류 밀도를 10㎃/㎠로 하여 마찬가지의 시험을 행하였다.
전류 밀도 10㎃/㎠로 방전했을 때의, 방전 개시부터 10초 후의 방전 전압(V10)을 평가하였다.
정극 합재의 원료 구성, 열처리 조건 및 V10을 표 3에 나타낸다.
Figure 112014118421107-pct00005
탄소의 종류 KB: 케첸 블랙, MSC: 활성탄
전해질 전구체의 종류
A: 유리 고체 전해질[Li2S/P2S5/LiI=64.2/21.4/14.4]
B: 유리 세라믹스 고체 전해질(Li2S/P2S5=70/30)
C: 유리 고체 전해질(Li2S/P2S5=75/25)
D: 유리 고체 전해질[Li2S/P2S5/LiBr=64.2/21.4/14.4]
표 3으로부터, 정극 합재가 할로겐을 포함하면, 방전 개시 10초 후의 전압(V10)이 높아지는 것을 알 수 있다. 이것은 전지의 내부 저항이 감소했기 때문이라고 생각되며, 전지의 고에너지 밀도화, 고출력화로 이어지는 것을 나타내고 있다. 또한, 케첸 블랙 대신 활성탄을 포함하면 방전 개시 10초 후의 전압(V10)이 높아진다.
또한, 상술한 비교예는 공지되어 있지 않다.
본 발명의 정극 합재는 리튬 이온 전지의 정극으로서 적합하다. 본 발명의 리튬 이온 전지는 휴대 정보 단말, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터를 전력원으로 하는 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 전지로서 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 대부분의 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (14)

  1. Li 원소와, S 원소와, I, Br, Cl 및 F로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 원소를 포함하는 고체 전해질과,
    황계 활물질을 포함하며,
    상기 고체 전해질이 P 원소를 더 포함하고,
    상기 고체 전해질의 31P-NMR 스펙트럼이, 75.0ppm 이상 80.0ppm 이하인 제1 피크 영역에 제1 피크를, 그리고 86.0ppm 이상 92.0ppm 이하의 영역인 제2 피크 영역에 제2 피크를 갖고,
    상기 제1 피크 영역 및 제2 피크 영역 이외의 영역에 있는 피크의 강도비가, 상기 제1 피크에 대하여 0.5 이하인, 정극 합재.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 피크(I1)에 대한, 상기 제2 피크 영역에 있는 제2 피크(I2)의 피크 강도비(I2/I1)가 1 이상 10 이하인 정극 합재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질이 I, Br 및 Cl로부터 선택되는 할로겐 원소를 적어도 하나 포함하는, 정극 합재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질의 가수분해 시험에 의한 황화수소 농도 평균값이 200ppm 이하인, 정극 합재.
  6. 제1항에 있어서, 상기 황계 활물질이 단체(單體) 황 또는 황화리튬을 포함하는, 정극 합재.
  7. 제1항에 있어서, 도전성 물질을 포함하는 정극 합재.
  8. 제7항에 있어서, 상기 황계 활물질과 상기 도전성 물질이 복합화되어 있는 정극 합재.
  9. 제7항에 있어서, 상기 도전성 물질이 세공(細孔)을 갖는 정극 합재.
  10. 제7항에 있어서, 상기 도전성 물질의 세공 용량이 0.1cc/g 이상 5.0cc/g 이하인, 정극 합재.
  11. 제7항에 있어서, 상기 도전성 물질의 BET 비표면적이 10㎡/g 이상 5000㎡/g 이하인, 정극 합재.
  12. 제1항에 기재된 정극 합재로 제조된 정극.
  13. 제1항에 기재된 정극 합재를 포함하는 정극.
  14. 제13항에 기재된 정극을 갖는 리튬 이온 전지.
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