KR101745209B1

KR101745209B1 - 황화니켈을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질 및 이를 사용한 전고체 배터리

Info

Publication number: KR101745209B1
Application number: KR1020150178630A
Authority: KR
Inventors: 장용준; 성주영; 이용성; 이호택; 김형철; 정훈기; 이종호; 조수영; 이윤성
Original assignee: 현대자동차주식회사; 한국과학기술연구원
Priority date: 2015-12-14
Filing date: 2015-12-14
Publication date: 2017-06-08
Also published as: CN106876782A; EP3182496B1; US20170170514A1; US10381682B2; EP3182496A1; CN106876782B

Abstract

본 발명은 황화니켈을 포함하여 종래와 다른 구조와 성능을 갖는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질에 관한 것이다.
구체적으로는 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 황화리튬(Li₂S), 5황화2인(P₂S₅) 및 황화니켈(Ni₃S₂)를 특정한 몰%비로 포함하여, 니켈(Ni) 원소에 의해 신규한 결정상의 구조를 보인다. 이에 따라 종래의 황화물계 고체전해질보다 리튬 이온 전도도가 높고, 결정상이 안정적이다.

Description

황화니켈을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질 및 이를 사용한 전고체 배터리{LITHIUM ION CONDUCTIVE SULFIDE-BASED SOLID ELECTROLYTE COMPRISING NICKEL SULFIDE AND ALL-SOLID STATE BATTERY USING THE SAME}

본 발명은 황화니켈을 포함하여 종래와 다른 구조와 성능을 갖는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질에 관한 것이다.

오늘날 이차전지는 자동차, 전력저장시스템 등의 대형기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있다.

이차전지의 적용 분야가 넓어짐에 따라 전지의 안전성 향상 및 고성능화에 대한 요구가 높아지고 있다.

이차전지 중 하나인 리튬 이차 전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 단위면적당 용량이 크다는 장점이 있다.

그러나 종래의 리튬 이차 전지에 사용되는 전해질은 대부분 유기 용매 등의 액체전해질이었다. 따라서 전해질의 누액 및 이에 따른 화재의 위험성 등의 안전성 문제가 끊임없이 제기되었다.

이에 따라 최근에는 안전성을 높이기 위해 전해질로 유기 액체전해질이 아니라 무기 고체전해질을 이용하는 전고체 전지에 대한 관심이 높아지고 있다.

고체전해질은 불연(不燃) 또는 난연(難燃)의 성질을 가지므로 액체전해질에 비하여 안전성이 높다.

고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉜다. 황화물계 고체전해질은 산화물계 고체전해질과 비교하여 리튬 이온 전도도가 높다. 또한 연성(ductility)이 우수하여 공정 유연성이 높기 때문에 다양한 용도로 활용될 수 있다.

현재 황화물계 고체전해질로 주로 사용되는 화합물은 Li₃PS₄, Li₇P₃S₁₁ 등이 있다. 그러나 이들은 액체전해질과 비교하면 리튬 이온 전도도가 다소 낮다.

이에 미국공개특허 제2014-0193693호는 THIO-LISICON 등의 황화물계 고체전해질에 알루미늄(Al), 규소(Si), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 지르코늄(Zr) 등의 원소를 첨가하여 리튬 이온 전도도를 높이고자 하였다.

그러나 본 선행기술문헌에 따른 황화물계 고체전해질은 높은 리튬 이온 전도도를 보이는 황(S), 리튬(Li), 인(P)의 조성 비율 영역이 좁다. 또한 단순히 위의 원소를 첨가하였을 때, 리튬 이온 전도도가 다소 상승하였다는 것만을 보고하고 있을 뿐 위의 원소와 황(S), 리튬(Li), 인(P)의 상관 관계 등을 전혀 제시하지 못하였다.

미국공개특허 제2014-0193693호

본 발명은 다음과 같은 목적을 위한 것이다.

본 발명은 종래보다 높은 리튬 이온 전도도를 보이는 황화물계 고체전해질을 개발하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 종래의 황화물계 고체전해질과 차별화되는 결정구조를 갖는 황화물계 고체전해질을 개발하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 결정의 안정성이 높은 황화물계 고체전해질을 개발하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 넓은 조성 비율의 영역에서 리튬 이온 전도도가 1 mS/cm 이상의 고전도상을 보이는 황화물계 고체전해질을 개발하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 포함한다.

본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질은 황화리튬(Li₂S) : 5황화2인(P₂S₅) : 황화니켈(Ni₃S₂)을 몰%(mol%) 비가 Y : (1-X)(100-Y) : X(100-Y) 가 되도록 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 X는 0.2 내지 0.5, 상기 Y는 60 내지 80 몰%일 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 X는 0.4, 상기 Y는 70 몰%일 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 X는 0.5, 상기 Y는 60 몰%일 수 있다.

본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 X선 회절 분석을 수행한 결과, 회절 각도(2θ)가 26 ± 0.5°인 영역에서 회절 피크를 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 니켈(Ni)과 황(S) 원소의 몰비(Ni/S)가 0.1 내지 0.35이고, 리튬(Li)과 황(S) 원소의 몰비(Li/S)가 0.6 내지 0.95일 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예는 니켈(Ni)과 황(S) 원소의 몰비(Ni/S)가 0.1 내지 0.3이고, 리튬(Li)과 황(S) 원소의 몰비(Li/S)가 0.6 내지 0.9일 수 있다.

본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 인(P)과 황(S) 원소의 몰비(P/S)가 0.13 내지 0.25이고, 리튬(Li)과 인(P)의 몰비(Li/P)가 2.5 내지 5.5일 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예는 인(P)과 황(S) 원소의 몰비(P/S)가 0.15 내지 0.20이고, 리튬(Li)과 인(P)의 몰비(Li/P)가 2.5 내지 5.0일 수 있다.

본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 리튬(Li)과 니켈(Ni)의 몰비(Li/Ni)가 3 내지 6이고, 인(P)과 니켈(Ni)의 몰비(P/Ni)가 0.75 내지 1.5일 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예는 리튬(Li)과 니켈(Ni)의 몰비(Li/Ni)가 4 내지 5.5이고, 인(P)과 니켈(Ni)의 몰비(P/Ni)가 0.8 내지 1.3일 수 있다.

본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 리튬(Li)과 니켈(Ni)의 몰비(Li/Ni)가 4 내지 13이고, 인(P)과 니켈(Ni)의 몰비(P/Ni)가 1.3 내지 2.6일 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예는 리튬(Li)과 니켈(Ni)의 몰비(Li/Ni)가 4.5 내지 12이고, 인(P)과 니켈(Ni)의 몰비(P/Ni)가 1.5 내지 2.5일 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질의 제조방법은 (1) 황화리튬(Li₂S) : 5황화2인(P₂S₅) : 황화니켈(Ni₃S₂)을 몰%(mol%) 비가 Y : (1-X)(100-Y) : X(100-Y) 가 되도록 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계, (2) 상기 혼합물을 분쇄하는 단계 및 (3) 분쇄한 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예는 상기 X가 0.2 내지 0.5, 상기 Y가 60 내지 80 몰%인 방법일 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예는 상기 (3) 단계에서 상기 혼합물을 200 내지 1200 ℃에서 1 내지 3 시간 동안 열처리하는 방법일 수 있다.

본 발명은 상기 구성을 포함하므로 다음과 같은 효과가 있다.

본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 내부에 황화니켈(Ni_xS_y) 결정상을 포함하여 종래보다 높은 리튬 이온 전도도를 보이고, 각 원소가 새로운 결정구조로 배열되어 결정상이 안정하다.

또한, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 1 mS/cm 이상의 높은 리튬 이온 전도도를 보이는 황(S), 리튬(Li), 니켈(Ni) 및 인(P)의 조성 비율 영역이 넓다. 이에 공정 조건에 변수가 생기거나, 주어진 환경에 맞게 공정을 제어해야 할 때 유연하게 접근할 수 있으므로 고품질의 제품을 안정적으로 생산하는데 유리하다.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질의 결정상을 간략히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 12에 따른 황화물계 고체전해질의 리튬 이온 전도도를 측정한 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 8에 따른 황화물계 고체전해질의 리튬 이온 전도도와 Li₃PS₄, Li₇P₃S₁₁의 리튬 이온 전도도를 비교한 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 7 내지 실시예 9에 따른 황화물계 고체전해질의 X선 회절 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 실험예 3에 따른 황화물계 고체전해질의 구성 원소(Li, Ni, S)의 몰비와 리튬 이온 전도도의 상관관계를 등고선 그래프로 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실험예 3에 따른 황화물계 고체전해질의 구성 원소(Li, P, S)의 몰비와 리튬 이온 전도도의 상관관계를 등고선 그래프로 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실험예 3에 따른 황화물계 고체전해질의 구성 원소(Li, Ni, P)의 몰비와 리튬 이온 전도도의 상관관계를 등고선 그래프로 도시한 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조시, 열처리 유무에 따른 리튬 이온 전도도의 변화를 측정한 결과이다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질은 구성 원소로 리튬(Li), 니켈(Ni), 인(P) 및 황(S)을 포함한다. 이하 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 구성 원소의 이름을 따 'LNPS'라 명명한다.

상기 LNPS는 구체적으로 황화리튬(Li₂S), 5황화2인(P₂S₅) 및 황화니켈(Ni₃S₂)을 몰%(mol%) 비가 Y : (1-X)(100-Y) : X(100-Y) 가 되도록 포함하여, 도 1과 같은 새로운 결정구조(결정상)를 형성한다. 여기서 상기 X는 0.2 내지 0.5, 상기 Y는 60 내지 80 몰%일 수 있다.

이에 상기 LNPS를 이하의 화학식1로도 표현할 수 있다.

[화학식 1]

(Li₂S)_a·(P₂S₅)_b·(Ni₃S₂)_c

상기 a는 6 내지 8, 상기 b는 1 내지 3.2, 상기 c는 0.4 내지 2이고, a+b+c=10 이다.

도 1은 상기 LNPS의 예상되는 결정 구조를 간략히 도시한 것이다. 도 1의 황(S)은 결합 황과 부분 결합 황을 모두 포함하는 개념이다. 상기 결합 황은 다른 원소와의 결합으로 최외곽 전자가 모두 채워져 있는 황 원소를 의미한다. 반대로 상기 부분 결합 황은 최외곽 전자가 부분적으로 채워져, 전하를 띄는 황 원소를 의미한다.

도 1을 참조하면, 상기 LNPS는 니켈(Ni) 원소가 황(S) 및/또는 인(P)과 결합하여 틈새(A)를 형성하고 있음을 알 수 있다. 여기서 리튬 이온(Li⁺)의 이동은 ⅰ) 상기 틈새를 통하여, ⅱ) 부분 결합 황 사이를 호핑(hopping)하는 방식으로 이루어진다고 추정된다.

상기 LNPS가 도 1과 같은 결정 구조를 형성함으로써 얻을 수 있는 효과는 다음과 같다.

1) 첫째로, 상기 LNPS는 니켈(Ni)을 포함하여 형성되는 결정상을 갖기 때문에 리튬 이온 전도도가 높다.

리튬 이온(Li⁺)은 상기 틈새(A)를 통해 이동하므로, 상기 틈새(A)를 형성하는 원소의 반데르발스 반경(van der Waals radius)이 작을수록 유리하다. 종래의 황화물계 고체전해질이 주로 포함하고 있는 원소의 반데르발스 반경은 다음과 같다.

- 인(180 pm), 황(180 pm), 주석(217 pm), 규소(210 pm), 비소(185 pm)

반면에 니켈(Ni)의 반데르발스 반경은 163 pm으로 위의 원소들과 비교하여 굉장히 작기 때문에, 결정상이 니켈(Ni)을 포함하면 리튬 이온(Li⁺)이 수월하게 상기 틈새(A)를 통과할 수 있다.

또한 상기 리튬 이온(Li⁺)은 정전기적 인력을 통해 부분 결합 황 사이를 호핑하므로, 결정상의 원소와 리튬 이온(Li⁺)의 전기음성도 차이가 작을수록 유리하다. 종래의 황화물계 고체전해질이 주로 포함하고 있는 원소의 전기음성도는 다음과 같다.

- 리튬(0.98), 인(2.19), 황(2.58), 주석(1.96), 규소(1.9), 게르마늄(2.01)

반면에 니켈(Ni)의 전기음성도는 1.91로 위의 원소들과 비교하여 리튬과의 전기음성도 차이가 작거나 동등한 수준이다. 따라서 리튬 이온(Li⁺)이 수월하게 부분 결합 황 사이를 호핑할 수 있다.

위와 같은 이유로 상기 LNPS는 종래의 황화물계 고체전해질에 비해 높은 리튬 이온 전도도를 보일 수 있다.

2) 다음으로, 상기 LNPS는 니켈(Ni)을 포함하여 형성되는 결정상을 갖기 때문에 안정하다.

이는 경염산염기의 원리(Hard and Soft Acids and Bases, HSAB)에 따라 설명할 수 있다.

황(S)은 약염기인데, 인(P)은 강산이므로 서로 안정하게 결합하지 못한다. 이에 인(P)보다 약한 산성을 띄는 중간산인 니켈(Ni)이 결정상에 포함되면, 약염기인 황(S)과 보다 나은 반응성을 보이고, 결합시 안정성도 높아진다.

위와 같은 이유로 상기 LNPS는 종래의 황화물계 고체전해질에 비해 높은 결정상의 안전성을 보일 수 있다.

이하, 본 발명을 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실험예1> - LNPS의 각 원소의 조성에 따른 리튬 이온 전도도의 측정

상기 LNPS는 황화리튬(Li₂S), 5황화2인(P₂S₅) 및 황화니켈(Ni₃S₂)을 몰%(mol%) 비가 Y : (1-X)(100-Y) : X(100-Y) 가 되도록 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이 때 상기 X는 0.2 내지 0.5, 상기 Y는 60 내지 80 몰%이다.

상기 X와 Y를 이하의 표 1과 같이 하여 LNPS를 제조한 뒤, 이의 리튬 이온 전도도를 측정하였다.

실시예	X	Y [몰%]
1	0.2	60
2	0.2	70
3	0.2	80
4	0.3	60
5	0.3	70
6	0.3	80
7	0.4	60
8	0.4	70
9	0.4	80
10	0.5	60
11	0.5	70
12	0.5	80

상기 LNPS의 구체적인 제조방법은 다음과 같다.

(1) 상기 황화리튬, 5황화2인 및 황화니켈을 표 1의 X, Y에 따른 몰% 비로 칭량하여 충분히 혼합하여 혼합물을 준비하였다.

(2) 상기 혼합물을 지르코니아(ZrO₂) 비드를 사용하여 분쇄하였다. 이 때 분쇄 용기는 유성밀 용기를 사용하였고, 650 rpm에서 8시간 연속으로 분쇄를 실시하였다.

(3) 분쇄를 통해 유리질화 또는 부분 유리질화된 혼합물을 260 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 최종적으로 결정화된 분말(LNPS)을 얻었다.

상기 실시예1 내지 실시예 12에 따른 LNPS의 리튬 이온 전도도의 측정방법은 다음과 같다.

상기 LNPS를 압축성형하여 측정용 성형체(직경 6mm, 두께 0.6 mm)로 만들었다. 상기 성형체에 100 mV의 교류 전위를 준 뒤 1×10⁷ 내지 1 Hz의 주파수 스윕을 실시하여 임피던스 값을 측정함으로써 리튬 이온 전도도를 알 수 있었다.

이를 통해 얻은 결과는 도 2와 같다.

도 2를 참조하면, X가 0.4, Y가 70 몰%인 실시예 8에 따른 LNPS의 리튬 이온 전도도가 가장 높게 측정되었음을 알 수 있다.

전술한 바와 같이 본 발명에 따른 LNPS는 황화리튬(Li₂S)과 5황화2인(P₂S₅)으로 구성된 기본적인 결정상에서 황화니켈(Ni₃S₂)이 일종의 네트워크 중간체로서의 역할을 수행한다.

따라서 상기 황화니켈이 너무 많거나 적으면 혼합 시 분산성이 낮아지거나, 최종적으로 결정화된 분말의 결정상이 제대로 형성되지 않을 수 있다. 이에 LNPS가 포함하는 황화니켈의 함량이 적절하도록 조절하는 것이 중요할 수 있다.

상기 실시예 8에 따른 LNPS의 리튬 이온 전도도와 현재 많이 사용되고 있는 황화물계 고체전해질인 Li₃PS₄, Li₇P₃S₁₁의 리튬 이온 전도도를 비교하여 도 3에 나타내었다.

상기 Li₃PS₄, Li₇P₃S₁₁의 리튬 이온 전도도는 상기 실시예와 동일한 방법으로 측정하였다.

도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 LNPS(실시예 8, X=0.4, Y=70 몰%)는 결정상에 황화니켈(정확히는 니켈 원소)을 포함하여 종래보다 향상된 리튬 이온 전도도를 보임을 확인할 수 있다.

<실험예2> - LNPS의 X선 회절(X-ray diffraction) 분석

상기 실험예1의 실시예 7 내지 실시예 9에 따른 LNPS의 결정 구조를 알아보기 위해 X선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 4와 같다.

도 4를 참조하면, 대부분의 피크가 유사하게 나타남을 알 수 있다. 다만 가장 높은 리튬 이온 전도도를 보였던 실시예 8의 경우 회절 각도(2θ)가 26 ± 0.5°일 때 특징적인 피크(B)가 나타났음을 알 수 있다.

이는 상기 실시예 7 및 실시예 9와 실시예 8의 결정상 구조에 다소 차이가 있음을 나타내는 증거로써, 이와 같은 차이로 인해 실시예 8의 리튬 이온 전도도가 향상되었다고 추정할 수 있다.

즉, 실시예 8에 따른 LNPS는 황화니켈(니켈 원소)를 특정 비율로 포함하여 특수한 구조를 형성할 수 있었고, 이에 따라 높은 리튬 이온 전도도를 보이는 것이라 할 수 있다.

<실험예3> - LNPS에 포함된 각 원소의 몰비와 리튬 이온 전도도의 상관관계

전술한 바와 같이 본 발명에 따른 LNPS는 구성 원소로 리튬(Li), 니켈(Ni), 인(P) 및 황(S)을 포함한다. 이에 상기 구성 원소간의 몰비와 리튬 이온 전도도의 상관관계를 도출하였다.

상기 실험예1과 동일한 방법으로, 황화리튬(Li₂S), 5황화2인(P₂S₅) 및 황화니켈(Ni₃S₂)의 몰%(mol%) 비가 Y : (1-X)(100-Y) : X(100-Y) 가 되도록 LNPS를 제조하되, 상기 X와 Y를 특정 수치에 한정하지 않고 다양하게 하여 준비하였다.

준비한 LNPS의 리튬 이온 전도도를 측정하였고, 상기 LNPS의 리튬(Li), 니켈(Ni), 인(P) 및 황(S) 원소의 몰비에 따른 리튬 이온 전도도 값을 등고선 그래프(Contour)로 나타내었다. 그 결과는 도 5 내지 도 7과 같다.

도 5 내지 도 7을 참조하면, 다음과 같은 경우에 LNPS가 높은 리튬 이온 전도도를 보임을 알 수 있다.

1) (도 5) 상기 LNPS의 니켈(Ni)과 황(S) 원소의 몰비(Ni/S)가 0.01 내지 0.35 이고, 리튬(Li)과 황(S) 원소의 몰비(Li/S)가 0.6 내지 0.95일 때, 0.75 mS/cm 이상의 리튬 이온 전도도를 보였다.

바람직하게는 상기 LNPS의 니켈(Ni)과 황(S) 원소의 몰비(Ni/S)가 0.1 내지 0.3 이고, 리튬(Li)과 황(S) 원소의 몰비(Li/S)가 0.6 내지 0.9일 때, 0.88 mS/cm 이상의 리튬 이온 전도도를 보였다.

더욱 바람직하게는 니켈(Ni)과 황(S) 원소의 몰비(Ni/S)가 0.15 내지 0.3 이고, 리튬(Li)과 황(S) 원소의 몰비(Li/S)가 0.62 내지 0.85일 때, 1.0 mS/cm 이상의 높은 리튬 이온 전도도를 보였다.

2) (도 6) 상기 LNPS의 인(P)과 황(S) 원소의 몰비(P/S)가 0.13 내지 0.25 이고, 리튬(Li)과 인(P)의 몰비(Li/P)가 2.5 내지 5.5일 때, 0.75 mS/cm 이상의 높은 리튬 이온 전도도를 보였다.

바람직하게는 상기 LNPS의 인(P)과 황(S) 원소의 몰비(P/S)가 0.15 내지 0.20 이고, 리튬(Li)과 인(P)의 몰비(Li/P)가 2.5 내지 5.0일 때, 0.88 mS/cm 이상의 높은 리튬 이온 전도도를 보였다.

3) (도 7) 상기 LNPS의 리튬(Li)과 니켈(Ni)의 몰비(Li/Ni)가 3 내지 6이고, 인(P)과 니켈(Ni)의 몰비(P/Ni)가 0.75 내지 1.5일 때, 0.75 mS/cm 이상의 리튬 이온 전도도를 보였다.

바람직하게는 상기 LNPS의 리튬(Li)과 니켈(Ni)의 몰비(Li/Ni)가 4 내지 5.5이고, 인(P)과 니켈(Ni)의 몰비(P/Ni)가 0.8 내지 1.3일 때, 0.88 mS/cm 이상의 리튬 이온 전도도를 보였다.

더욱 바람직하게는 리튬(Li)과 니켈(Ni)의 몰비(Li/Ni)가 4 내지 5이고, 인(P)과 니켈(Ni)의 몰비(P/Ni)가 1 내지 1.25일 때, 1.0 mS/cm 이상의 높은 리튬 이온 전도도를 보였다.

4) (도 7) 상기 LNPS의 리튬(Li)과 니켈(Ni)의 몰비(Li/Ni)가 4 내지 13이고, 인(P)과 니켈(Ni)의 몰비(P/Ni)가 1.3 내지 2.6일 때 0.75 mS/cm 이상의 리튬 이온 전도도를 보였다.

바람직하게는 상기 LNPS의 리튬(Li)과 니켈(Ni)의 몰비(Li/Ni)가 4.5 내지 12이고, 인(P)과 니켈(Ni)의 몰비(P/Ni)가 1.5 내지 2.5일 때 0.88 mS/cm 이상의 리튬 이온 전도도를 보였다.

더욱 바람직하게는 리튬(Li)과 니켈(Ni)의 몰비(Li/Ni)가 5.5 내지 10이고, 인(P)과 니켈(Ni)의 몰비(P/Ni)가 1.5 내지 2.3일 때 1.0 mS/cm 이상의 높은 리튬 이온 전도도를 보였다.

즉, 이를 통해 본 발명에 따른 LNPS는 종래의 Li₃PS₄, Li₇P₃S₁₁ 등과 달리 넓은 조성비의 영역에서 높은 리튬 이온 전도도를 보임을 확인할 수 있다.

또한 도 5 내지 도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 LNPS는 상기 실험예1의 실시예 8의 몰%비(X=0.4, Y=70 몰%)로 황화리튬(Li₂S), 5황화2인(P₂S₅) 및 황화니켈(Ni₃S₂)을 포함할 때 가장 높은 리튬 이온 전도도를 보임을 다시 한 번 확인할 수 있다.

구체적으로는 실시예 8의 경우 아래의 식으로 LNPS를 표현할 수 있는바,

70·Li₂S + 18·P₂S₅ + 12·Ni₃S₂ = Li₁₄₀Ni₃₆P₃₆S₁₈₄

이를 통해 상기 실시예 8에 따른 LNPS의 각 원소의 몰비를 도 5 내지 도 7의 좌표로 특정할 수 있다. 그 결과는 이하 표 2와 같다.

구분	X축		Y축
도 5	Li/S	0.76	Ni/S	0.2
도 6	Li/P	3.9	P/S	0.2
도 7	P/Ni	1	Li/Ni	3.9

이를 참조하면, 각 좌표가 등고선 그래프의 정상(또는 정상 부근)임을 알 수 있다.

<실험예4> - LNPS의 제조시 열처리 유무에 따른 리튬 이온 전도도의 변화

본 발명에 따른 LNPS는 다음과 같은 단계로 제조할 수 있다.

(1) 황화리튬(Li₂S) : 5황화2인(P₂S₅) : 황화니켈(Ni₃S₂)을 몰%(mol%) 비가 Y : (1-X)(100-Y) : X(100-Y) 가 되도록 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계;

[단, 상기 X는 0.2 내지 0.5, 상기 Y는 60 내지 80 몰%이다]

(2) 상기 혼합물을 분쇄하는 단계; 및

(3) 분쇄한 상기 혼합물을 열처리하는 단계.

상기 (2) 단계는 유성밀, 진동밀, SPEX밀, APEX밀 등으로 상기 혼합물을 분쇄하는 단계일 수 있다.

또한 상기 (3) 단계는 분쇄를 마친 상기 혼합물을 200 내지 1200 ℃에서 1 내지 3 시간 동안 열처리하는 단계일 수 있다.

본 발명에 따른 LNPS의 제조방법은 상기 (2) 단계에서 혼합물을 유리질화 또는 부분적 유리질화한 뒤, 상기 (3) 단계에서 열처리를 통해 결정화하는 것을 특징으로 한다.

이에 상기 실험예1의 실시예 2, 실시예 5, 실시예 8 및 실시예 11과 X, Y의 수치는 동일하되, 상기 (3) 단계의 열처리를 하지 않은 LNPS의 리튬 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과는 도 8과 같다.

이를 참조하면, 열처리를 수행함으로써 리튬 이온 전도도가 상승함을 알 수 있다.

또한 열처리를 하지 않은 시료는 각 원소의 비율 조성에 관계없이 일정한 리튬 이온 전도도를 보이는 반면, 열처리를 한 시료는 이에 영향을 많이 받음을 알 수 있다. 이를 통해 열처리를 통해 LNPS가 결정화되는 과정에서 LNPS의 각 원소의 몰비, 원료물질의 몰%비에 따라 형성되는 결정상이 차이가 생긴다는 것을 알 수 있다.

이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims

황화리튬(Li₂S) : 5황화2인(P₂S₅) : 황화니켈(Ni₃S₂)을 몰%(mol%) 비가
Y : (1-X)(100-Y) : X(100-Y) 가 되도록 포함하고,
[단, 상기 X는 0.2 내지 0.5, 상기 Y는 60 내지 80 몰%이다]
상기 황화리튬, 5황화2인 및 황화니켈을 혼합한 뒤 분쇄 및 열처리하여 형성되는 니켈(Ni)이 포함된 결정상을 포함하며,
하기의 조건 (a) 내지 (d) 중 적어도 어느 하나를 만족하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질.
(a) 니켈(Ni)과 황(S) 원소의 몰비(Ni/S)가 0.1 내지 0.3이고, 리튬(Li)과 황(S) 원소의 몰비(Li/S)가 0.6 내지 0.9임;
(b) 인(P)과 황(S) 원소의 몰비(P/S)가 0.15 내지 0.20이고, 리튬(Li)과 인(P)의 몰비(Li/P)가 2.5 내지 5.0임;
(c) 리튬(Li)과 니켈(Ni)의 몰비(Li/Ni)가 4 내지 5.5이고, 인(P)과 니켈(Ni)의 몰비(P/Ni)가 0.8 내지 1.3임;
(d) 리튬(Li)과 니켈(Ni)의 몰비(Li/Ni)가 4.5 내지 12이고, 인(P)과 니켈(Ni)의 몰비(P/Ni)가 1.5 내지 2.5임.
제 1 항에 있어서,
상기 X는 0.4, 상기 Y는 70 몰%인 황화물계 고체전해질.
제 1 항에 있어서,
상기 X는 0.5, 상기 Y는 60 몰%인 황화물계 고체전해질.
제 2 항에 있어서,
X선 회절 스펙트럼에서 회절 각도(2θ)가 26 ± 0.5°인 영역에서 회절 피크를 나타내는 황화물계 고체전해질.
제 1 항에 있어서,
이하의 화학식 1로 표현되는 황화물계 고체전해질.
[화학식 1]
(Li₂S)_a·(P₂S₅)_b·(Ni₃S₂)_c
상기 a는 6 내지 8,
상기 b는 1 내지 3.2,
상기 c는 0.4 내지 2이고,
a+b+c=10 이다.
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(1) 황화리튬(Li₂S) : 5황화2인(P₂S₅) : 황화니켈(Ni₃S₂)을 몰%(mol%) 비가 Y : (1-X)(100-Y) : X(100-Y) 가 되도록 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계;
[단, 상기 X는 0.2 내지 0.5, 상기 Y는 60 내지 80 몰%이다]
(2) 상기 혼합물을 분쇄하는 단계; 및
(3) 분쇄한 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하고,
하기의 조건 (a) 내지 (d) 중 적어도 어느 하나를 만족하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질의 제조방법.
(a) 니켈(Ni)과 황(S) 원소의 몰비(Ni/S)가 0.1 내지 0.3이고, 리튬(Li)과 황(S) 원소의 몰비(Li/S)가 0.6 내지 0.9임;
(b) 인(P)과 황(S) 원소의 몰비(P/S)가 0.15 내지 0.20이고, 리튬(Li)과 인(P)의 몰비(Li/P)가 2.5 내지 5.0임;
(c) 리튬(Li)과 니켈(Ni)의 몰비(Li/Ni)가 4 내지 5.5이고, 인(P)과 니켈(Ni)의 몰비(P/Ni)가 0.8 내지 1.3임;
(d) 리튬(Li)과 니켈(Ni)의 몰비(Li/Ni)가 4.5 내지 12이고, 인(P)과 니켈(Ni)의 몰비(P/Ni)가 1.5 내지 2.5임.
제 10 항에 있어서,
상기 (3) 단계에서 상기 혼합물을 200 내지 1200 ℃에서 1 내지 3 시간 동안 열처리하는 황화물계 고체전해질의 제조방법.
제 1 항에 따른 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 배터리.