JP6996476B2

JP6996476B2 - 活物質

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Publication number: JP6996476B2
Application number: JP2018209492A
Authority: JP
Inventors: 健志當寺ヶ盛; 秀教三木
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-11-07
Filing date: 2018-11-07
Publication date: 2022-01-17
Anticipated expiration: 2038-11-07
Also published as: JP2020077509A

Description

本開示は、良好な放電容量を有する活物質に関する。

高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。例えば特許文献１では、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、特定の組成を有する結晶相を備えた活物質が開示されている。また、このような活物質は、良好なサイクル特性を有することが開示されている。

特開２０１７－１４３０４４号公報

フッ化物イオン電池の性能向上のため、放電容量が高いことが望まれている。

そこで本開示では、放電容量が良好な活物質を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる活物質であって、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、Ａ_２ＢＯ_４－ｘＦ_ｙ（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＧｄの少なくとも一つから構成され、ＢはＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの少なくとも一つから構成され、ｘは０＜ｘ≦２を満たし、ｙは０＜ｙ≦２を満たす）、または、Ａ’_２ＩｒＯ_４（Ａ’はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＧｄの少なくとも一つから構成される）で表される結晶相を有する、活物質を提供する。

このような本開示における活物質であれば、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、特定の組成を有する結晶相を備えているため、フッ化物イオンの挿入が容易である。そのため良好な放電容量を有する活物質とすることができる。

本開示であれば、放電容量が良好な活物質を提供することができる。

実施例１～４で得られた電池に対する充放電試験の結果である。

以下、本開示における活物質について、詳細に説明する。

本開示における活物質は、フッ化物イオン電池に用いられる活物質であって、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、Ａ_２ＢＯ_４－ｘＦ_ｙ（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＧｄの少なくとも一つから構成され、ＢはＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの少なくとも一つから構成され、ｘは０＜ｘ≦２を満たし、ｙは０＜ｙ≦２を満たす）、または、Ａ’_２ＩｒＯ_４（Ａ’はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＧｄの少なくとも一つから構成される）で表される結晶相を有する。

本開示における活物質は、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、特定の組成を有する結晶相を備えているため、フッ化物イオンの挿入が容易である。そのため、本開示における活物質は良好な放電容量を有する。

Ａ_２ＢＯ_４－ｘＦ_ｙ中のＡは、層状ペロブスカイト構造のＡサイトに該当する。上記ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＧｄの少なくとも一つから構成される。全てのＡサイトに占める上記元素の合計の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。本開示においては、上記ＡはＳｒを含むことが好ましい。その場合、ＡにおけるＳｒの割合は、例えば３０ｍｏｌ％以上であり、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。なお、上記Ａは、Ｓｒのみであってもよい。

Ａ_２ＢＯ_４－ｘＦ_ｙ中のＢは、層状ペロブスカイト構造のＢサイトに該当する。上記Ｂは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏの少なくとも一つから構成される。全てのＢサイトに占める上記元素の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。

Ａ_２ＢＯ_４－ｘＦ_ｙにおいて、ｘは０＜ｘ≦２を満たし、ｙは０＜ｙ≦２を満たす。ｘとｙは同じ値であってもよく、異なる値であってもよい。ｘとｙが異なる値である場合、ｘ＜ｙであってもよい。ｘは、例えば１．５以下であってもよく、１以下であってもよい。また、ｘは、例えば０．５以上であってもよい。ｙは、例えば１．５以下であってもよく、１以下であってもよい。また、ｙは、例えば０．５以上であってもよい。

Ａ’_２ＩｒＯ_４中のＡ’は、上述したＡ同様に層状ペロブスカイト構造のＡサイトに該当する。Ａ’はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＧｄの少なくとも一つから構成される。全てのＡサイトに占める上記元素の合計の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。本開示においては、上記Ａ’はＳｒを含むことが好ましい。その場合、Ａ’におけるＳｒの割合は、例えば３０ｍｏｌ％以上であり、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。なお、上記Ａ’は、Ｓｒのみであってもよい。Ｉｒは３ｄ遷移金属と比較して大きなイオン半径を有している。

本開示における活物質は、上記Ａ_２ＢＯ_４－ｘＦ_ｙで表わされる結晶相またはＡ’_２ＩｒＯ_４で表わされる結晶相を主体として含有することが好ましい。具体的には、上記結晶相の割合が、活物質に含まれる全ての結晶相に対して、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。特に、本開示における活物質は、上記結晶相を単相として有することが好ましい。

なお、本開示における活物質の組成は、上述した結晶相が得られる組成であれば特に限定されないが、Ａ_２ＢＯ_４－ｘＦ_ｙ（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＧｄの少なくとも一つから構成され、ＢはＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの少なくとも一つから構成され、ｘは０＜ｘ≦２を満たし、ｙは０＜ｙ≦２を満たす）の組成を有することが好ましい。また、Ａ’_２ＩｒＯ_４（Ａ’はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＧｄの少なくとも一つから構成される）の組成を有することが好ましい。

本開示における活物質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０.１μｍ～５０μｍの範囲内であり、１μｍ～２０μｍの範囲内であることが好ましい。活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。

本開示における活物質を製造する方法は、目的とする活物質を得ることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、固相反応法を挙げることができる。固相反応法では、Ａ元素（Ａ’元素）、Ｂ元素、Ｏ元素、およびＦ元素を含有する原料組成物に対して、熱処理を行うことで、固相反応を生じさせ、活物質を合成する。必要に応じて、さらにフッ素化処理を行ってもよい。

本開示における活物質はフッ化物イオン電池に用いられる。本開示における活物質は、フッ化物イオン電池の正極活物質としても、負極活物質としても用いることができる。なお、本開示における活物質を正極活物質として用いる場合には、負極活物質には、より低い電位を有する任意の活物質を用いることが好ましい。

電解質や集電体などの種類および構成は、従来公知のフッ化物イオン電池と同様にすることができる。本開示においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層を有するフッ化物イオン電池であって、上記正極活物質層または上記負極活物質層が、上述した活物質を含有する、フッ化物イオン電池を提供することもできる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

［実施例１］
原料として、ＳｒＯ_２、ＳｒＦ_２、およびＮｉを、３：１：２のモル比でＡｒ雰囲気のグローブボックス中で乳鉢を用いて混合した。得られた混合物をＰｔ製の容器に密閉して、高圧セルを用いて６ＧＰａで加圧しながら１５００℃で１時間焼成した。焼成後、室温まで急冷して、徐々に圧力を弱めてＳｒ_２ＮｉＯ_３Ｆを合成した。ＸＲＤ測定を行い、得られた合成物が層状ペロブスカイト構造を有していることを確認した。

［実施例２］
原料として、ＳｒＯ_２、ＳｒＦ_２、およびＣｏを、３：１：２のモル比でＡｒ雰囲気のグローブボックス中で乳鉢を用いて混合した。得られた混合物をＰｔ製の容器に密閉して、高圧セルを用いて６ＧＰａで加圧しながら１７００℃で１．５時間焼成した。焼成後、室温まで急冷して、徐々に圧力を弱めてＳｒ_２ＣｏＯ_３Ｆを合成した。ＸＲＤ測定を行い、得られた合成物が層状ペロブスカイト構造を有していることを確認した。

［実施例３］
まず、ＳｒＣＯ_３を酸素雰囲気中で焼成してＳｒＯを作製した。また、ＭｎＣＯ_３を８００℃で一晩焼成してＭｎ_２Ｏ_３を作製した。作製したＳｒＯとＭｎ_２Ｏ_３、およびＳｒＦ_２を、３：１：１のモル比でＡｒ雰囲気のグローブボックス中で乳鉢を用いて混合した。得られた混合物をＰｔ製の容器に密閉して、高圧セルを用いて６ＧＰａで加圧しながら１８００℃で４５分間焼成した。焼成後、１２００℃まで３０分で降温し、その後室温まで自然冷却して、Ｓｒ_２ＭｎＯ_３Ｆを合成した。ＸＲＤ測定を行い、得られた合成物が層状ペロブスカイト構造を有していることを確認した。

［実施例４］
乾燥したＳｒＣＯ_３とＩｒＯ_２を、２：１のモル比で混合し、大気雰囲気下で１０００℃で２４時間焼成してＳｒ_２ＩｒＯ_４を合成した。ＸＲＤ測定を行い、得られた合成物が層状ペロブスカイト構造を有していることを確認した。

［比較例］
ＳｒＣＯ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、およびＬａ_２Ｏ_３を１．８：１：０．６のモル比で乳鉢を用いて混合した。得られた混合物を大気雰囲気下で１４００℃で２０時間焼成を行った。焼成後に粉砕・再混合した後、再度同条件で焼成して、Ｌａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７を合成した。なお、これは、Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＯ_３ｎ＋１におけるｎ＝２の層状ペロブスカイト構造を有した活物質に該当する。

［評価］
（電池の作製）
上記実施例１～３および比較例で合成した各活物質と、電解質（Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９）、電子電導材料としてＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）とを混合し、ペレット成型することで正極合材（電極ペレット）を得た。得られた電極ペレット（作用極）とＬａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９を用いた固体電解質層とＰｂ箔（対極）とをプレスしてペレット電池を作製した。
実施例４で合成した活物質については、Ｐｂ箔の代わりにＰｂＦ_２を用いたこと以外は上記と同様にしてペレット電池を作製した。

（充放電試験）
作製した各電池に対して、１５０℃に加熱したセルの中で充放電試験を実施して評価を行った。なお、充放電試験の条件は、－１．５Ｖ～２．０Ｖ（ｖｓＰｂ／ＰｂＦ_２）、１／５０Ｃの定電流充放電とした。実施例の結果を、それぞれ図１（ａ）～（ｄ）に示す。

図１（ａ）～（ｃ）に示したように実施例１～３の電池は、それぞれ、２００ｍＡｈ／ｇ、２５０ｍＡｈ／ｇ、２３０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。容量が増加したのは、Ｆ拡散層に隣接したアニオン原子位置に、酸素原子ではなくフッ化物イオンが入ることにより、拡散するフッ化物イオンとの反発が弱められ、フッ化物イオンの拡散性が上がったためと考えられる。
また、図１（ｄ）に示したように実施例４の電池においても２６０ｍＡｈ／ｇという高容量が示された。これは、Ｓｒ_２ＩｒＯ_４はＩｒが３ｄ遷移金属と比較してより大きなイオン半径を有するためフッ化物イオンの拡散パスが広がり、フッ化物イオンの拡散性が上がったためと考えられる。
一方で、比較例の電池では放電容量１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。これは、実施例の活物質と比べて、フッ化物イオン挿入サイトが少ないうえ、結晶構造の骨格となる酸素イオンとの反発によりフッ化物イオンが挿入されにくかったためと考えられる。

Claims

フッ化物イオン電池に用いられる活物質であって、
層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、Ａ_２ＢＯ_４－ｘＦ_ｙ（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＧｄの少なくとも一つから構成され、ＢはＮｉ、Ｍｎ、およびＣｏの少なくとも一つから構成され、ｘは０＜ｘ≦２を満たし、ｙは０＜ｙ≦２を満たす）、または、Ａ’_２ＩｒＯ_４（Ａ’はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＧｄの少なくとも一つから構成される）で表される結晶相を有する、活物質。