CN102376949A - 正极活性物质及具备包含该正极活性物质的正极的非水二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供正极活性物质及具备包含该正极活性物质的正极的非水二次电池，该正极活性物质(1)，包含：由含有锰且具有尖晶石型结构的含锂过渡金属氧化物构成的主晶相(2)，用于非水二次电池，其中，在主晶相(2)的内部以层状形成有副晶相(3)，所述副晶相(3)具有与所述含锂过渡金属氧化物相同的氧排列且为不同的元素组成，并且具有尖晶石型结构。主晶相(2)为八面体形状，主晶相(2)的多个边中，最长边的长度为300nm以下。

Description

正极活性物质及具备包含该正极活性物质的正极的非水二次电池
技术领域
本发明涉及用于使非水电解质二次电池长寿命化的正极活性物质，特别涉及储存性及充放电循环寿命得到改善的非水二次电池。
背景技术
一直以来，作为便携式设备用的电源，从经济性等方面考虑，多使用非水二次电池。非水二次电池有各种种类，目前最常见的是镍-镉电池，近来镍氢电池也逐渐普及。
非水二次电池中，使用锂的锂二次电池由于输出电位高，为高能量密度型，因此已经部分实用化。另外，近年来为了实现更高性能化，正在积极地进行研究。作为该锂二次电池的正极材料，目前市售的是LiCoO2。但是，由于作为LiCoO2的原料的钴价格高，因此使用更廉价的原料锰的LiMn2O4受到关注。
但是，LiMn2O4通过反复充放电循环，正极活性物质中的Mn会成为Mn离子而溶出，溶出的Mn在充放电的过程中以金属Mn的形式在负极上析出。该负极上析出的金属Mn与电解液中的锂离子反应，结果引起电池容量的显著降低。
为改善上述问题采用了各种方法。例如，专利文献1中公开了通过用聚合物覆盖锰氧化物粒子的表面来防止锰溶出的方法，专利文献2中公开了通过用硼覆盖锰氧化物粒子的表面来防止锰溶出的方法。
另外，专利文献3、专利文献4及非专利文献1中公开了通过使LiMn2O4结晶中包含具有不含过渡元素的不同组成、结构与LiMn2O4结晶类似的物质而防止锰溶出的技术方案。
专利文献1：日本公开专利公报“特开2000-231919号公报(2000年8月22日公开)”
专利文献2：日本公开专利公报“特开平9-265984号公报(1997年10月7日公开)”
专利文献3：日本公开专利公报“特开2001-176513号公报(2001年6月29日公开)”
专利文献4：日本公开专利公报“特开2003-272631号公报(2003年9月26日公开)”
非专利文献1：Mitsuhiro Hibino，Masayuki Nakamura，YujiKamitaka，Naoshi Ozawa and Takeshi Yao，Solid State Ionics Volume 177，Issues 26-32，31October 2006，Pages 2653-2656.
发明内容
但是，根据上述现有的构成，虽然可以抑制Mn从正极活性物质中流出，但存在产生其它不良情况的问题。
具体而言，上述专利文献1、2中公开的正极活性物质中，由于LiMn2O4表面被作为绝缘体的其它物质覆盖，因此，存在来自LiMn2O4粒子的电阻显著增加、电池的输出特性降低的缺点。
另外，专利文献3、专利文献4及非专利文献1中公开的正极活性物质，通过在电极材料中包含与LiMn2O4结晶结构类似的物质，可以防止伴随充放电的LiMn2O4的锰的溶出，从而改善高温特性，但没有解决在室温下的循环特性。
本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的在于在电解液中未混合添加剂等的情况下防Mn的溶出，实现实现长寿命的正极活性物质。
为了解决上述课题，本发明的正极活性物质，包含：由含有锰且具有尖晶石型结构的含锂过渡金属氧化物构成的主晶相，用于非水二次电池，其特征在于，在所述主晶相的内部以层状形成有副晶相，所述副晶相具有与所述含锂过渡金属氧化物相同的氧排列且由不同的元素组成构成，所述主晶相为八面体形状(所述八面体形状也包括顶点缺失的近似八面体形状)，所述主晶相的多个边中，最长边的长度为300nm以下。
根据上述构成，在将上述正极活性物质用作二次电池的正极材料的情况下，在充放电的过程中，通过形成为层状的副晶相，能够物理性阻挡要从正极活性物质向电解液溶出的Mn。即，由于副晶相成为抑制Mn溶出的屏障，因此，可以实现Mn溶出的减少，从而能够提供可实现循环特性显著提高的非水二次电池(非水电解质二次电池)的正极活性物质。
另外，将上述正极活性物质用作非水二次电池的正极材料的情况下，上述副晶相不参与充放电反应。因此，通过上述副晶相，能够物理性地抑制锂从主晶相脱嵌或嵌入时发生的膨胀或收缩。由此，能够使构成正极活性物质的晶粒群不易变形，结果，晶粒群不易发生开裂或崩解等，从而能够提供可实现放电容量不易降低的非水二次电池的正极活性物质。
此外，上述主晶相的多个边中，最长边的长度为300nm以下，因此，正极活性物质的尺寸减小。因此，在将正极活性物质用作二次电池的正极材料的情况下，可以进一步降低上述正极活性物质自身的膨胀或收缩，可以进一步抑制晶粒群的分裂等，也可以进一步抑制放电容量的降低。
发明效果
本发明的正极活性物质，包含：由含有锰且具有尖晶石型结构的含锂过渡金属氧化物构成的主晶相，用于非水二次电池，其特征在于，在所述主晶相的内部以层状形成有副晶相，所述副晶相具有与所述含锂过渡金属氧化物相同的氧排列且为不同的元素组成，并且具有尖晶石型结构。
因此，根据上述构成，由于副晶相成为抑制Mn溶出的屏障，因此可以实现Mn溶出的减少，从而能够提供可实现循环特性显著提高的非水电解质二次电池的正极活性物质。并且，构成正极活性物质的晶粒群不易变形，结果，可以发挥如下效果：晶粒群不易发生分裂等，从而能够提供可实现放电容量不易降低的非水电解质二次电池的正极活性物质。
附图说明
图1表示本发明的实施方式，是表示正极活性物质的构成的立体图。
图2表示本发明的实施方式，是表示实施例1中得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的照片图。
图3表示本发明的实施方式，是表示实施例1中得到的正极活性物质的EDX-元素谱的照片图。
图4表示实施例3中得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的照片图。
图5表示实施例3中得到的正极活性物质的EDX-元素谱的照片图。
图6表示本发明的实施方式，是表示比较例1中得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的照片图。
图7表示本发明的实施方式，是表示比较例1中得到的正极活性物质的EDX-元素谱的照片图。
标号说明
1正极活性物质
2主晶相
3副晶相
具体实施方式
基于图1对本发明的一个实施方式进行如下说明。另外，在本说明书中，将非水二次电池(非水电解质二次电池)用正极活性物质适当简称为正极活性物质、将非水二次电池(非水电解质二次电池)用正极适当简称为正极、将非水二次电池(非水电解质二次电池)适当简称为二次电池。
本发明的正极活性物质，包含：由含有锰且具有尖晶石型结构的含锂过渡金属氧化物构成的主晶相，用于非水二次电池，其中，在所述主晶相的内部以层状形成有副晶相，所述副晶相具有与所述含锂过渡金属氧化物相同的氧排列且为不同的元素组成，并且具有尖晶石型结构；所述主晶相为八面体形状(所述八面体形状也包括顶点缺失的近似八面体形状)，所述主晶相的边(也可将主晶相的边称为主晶相的棱)为300nm以下。另外，将上述含锂过渡金属氧化物适当简称为含锂氧化物。
<正极活性物质>
[主晶相]
本发明的正极活性物质具有主晶相作为主要的相。上述主晶相由含有锰的含锂氧化物构成。上述含锂氧化物通常多具有尖晶石型结构，但即使不具有尖晶石型结构也可用作本发明的含锂氧化物。
具体而言，上述含锂氧化物具有至少包含锂、锰及氧的组成。另外，也可在锰的基础上包含锰以外的过渡金属。作为锰以外的过渡金属，只要不妨碍正极活性物质的作用则没有特别的限定，具体而言，可以举出：Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ni、Co等。
但是，在上述含锂氧化物仅含有锰作为过渡金属的情况下，从可以简便地合成的观点考虑，优选含锂氧化物。
对含锂氧化物的含量比而言，在尖晶石型结构的情况下，如果将锰或者锰和锰以外的一种以上的过渡金属设为M，则含量比Li∶M∶O可以用1∶2∶4表示。
但是，在尖晶石型结构的情况下，实际上多偏离Li∶M∶O＝1∶2∶4的含量比，本发明的正极活性物质也同样。作为与上述含量比不同的氧浓度不同的不定比化合物的含量比，可以例示：Li∶M∶O＝1∶2∶3.5～4.5或者4∶5∶12。
本发明的正极活性物质中含锂氧化物的比例少时，以上述正极活性物质作为正极材料的二次电池的放电容量可能减小。因此，包含主晶相和副晶相的整体的组成用通式A：Li1-xM12-2xM2xM32xO4-y(其中，M1表示锰或者过渡金属元素中至少一种以上的元素和锰，M2和M3表示典型金属元素或者过渡金属元素中至少一种以上的元素，M1、M2和M3互不相同。另外，y为与x满足电中性的值)表示时，通式A中的x优选为0.01≤x≤0.10，进一步优选为0.03≤x≤0.07。另外，y为与x满足电中性的值，也有时y＝0。
x如果在上述范围内，则可以使主晶相和副晶相的比例得到优选的值，将正极活性物质用作非水二次电池的正极材料的情况下，可以使降低非水二次电池的放电容量与提高循环特性的效果达到良好的平衡。
作为M1的具体例，可以仅为Mn，或者为过渡金属元素中至少一种的元素和Mn。作为上述过渡金属元素，具体而言，可以举出：Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ni、Co等。
作为M2和M3的具体例，没有特别的限定，可以举出：M2为Sn、M3为Zn的情况，或者M2为Sn、M3为Co的情况等。
另外，过渡金属是具有未完全充满电子的d轨道的元素或者产生这样的阳离子的元素，典型元素是指上述元素以外的元素。例如，锌原子Zn的电子配置为1s22s22p63s23p64s23d10，锌的阳离子Zn2+为2s22s22p63s23p63d10。原子和阳离子均为3d10，不具有“未完全充满的d轨道”，因此，Zn为典型元素。
主晶相的结晶结构可以为立方晶、正方晶、斜方晶、单斜晶、三方晶、六方晶或三斜晶的任意一种，也可以不同。
具有上述八面体形状的主晶相具有多个连接其顶点之间的边，多个边中最长边的长度为300nm以下。由此，正极活性物质的尺寸减少。因此，将正极活性物质用作二次电池的正极材料的情况下，能够进一步减小锂从主晶相脱嵌或嵌入时产生的正极活性物质自身的膨胀或收缩。结果，更不易产生晶粒群的分裂等，能够提供可实现放电容量不易降低的二次电池的正极活性物质。
上述最长边的长度的下限没有特别的限定，在小于10nm的情况下，可能不能减少Mn的溶出。因此，下限优选为10nm以上。
[副晶相]
本发明的副晶相是具有与上述含锂氧化物相同的氧排列、由不同的元素组成构成的化合物。即，副晶相由与上述含锂氧化物不同的化合物构成，具有与含锂氧化物相同的氧排列。具有相同的氧排列是指含锂氧化物和副晶相均具有以立方密堆积为基本的氧排列。另外，该氧排列也可以不是完全的立方密堆积结构，具体而言，可以向任意的轴方向倾斜，另外可以具有部分氧缺陷，或者氧缺陷也可以规则地排列。副晶相的结晶结构可以是立方晶、正方晶、斜方晶、单斜晶、三方晶、六方晶或三斜晶的任意一种，也可以不同。
在本发明的正极活性物质中，副晶相具有与上述含锂氧化物相同的氧排列，通过该相同的氧排列可以使副晶相和主晶相以良好的亲和性接合。因此，副晶相可以在主晶相的晶界和界面稳定地存在。另外，在主晶相为立方晶、副晶相为正方晶或斜方晶的情况下，由于结晶结构互不相同，因此，氧排列产生微妙的不同，通常可能发生错配。该错配随着副晶相增厚而变大，因此，副晶相成为薄层状。但是，在本发明的正极活性物质中，即使副晶相的结晶结构为立方晶以外的结构，副晶相也能够以高亲和性存在于主晶相中。
作为立方晶化合物的例子，可以举出MgAl2O4，作为正方晶化合物的例子，可以举出ZnMn2O4，作为斜方晶化合物的例子，可以举出CaMn2O4。另外，这些副晶相的组成不需要为化学计量组成且Mg或Zn的一部分可以被Li等其它元素取代，或者也可以包含缺陷。
另外，副晶相具有尖晶石型结构时，可以使副晶相在主晶相的晶界和界面以更高的亲和性存在，因而优选。
上述副晶相优选含有典型元素和锰作为含有元素。如果为上述构成，则副晶相的组成含有锰和典型元素，因而通过与主晶相相同的氧排列而构成的副晶相更稳定。由此，可以进一步减少Mn从主晶相中的溶出。
作为上述典型元素，没有特别的限定，可以举出：镁、钾、锌等。
另外，上述副晶相优选含有锌和锰。由于副晶相的组成含有锌和锰，因而通过与主晶相相同的氧排列而构成的副晶相更稳定。由此，可以特别理想地减少Mn从主晶相中的溶出。
特别是在副晶相含有锌和锰的情况下，锌和锰的含量比Mn/Zn优选为2＜Mn/Zn＜4，进一步优选为2＜Mn/Zn＜3.5。如果锌和锰的含量比在上述范围内，则可以进一步减少Mn从主晶相中的溶出，因而优选。
主晶相为立方晶时或者可近似看作立方晶时，主晶相中的含锂氧化物的晶格常数优选为
Figure BSA00000553462200091
以上且
Figure BSA00000553462200092
以下。含锂氧化物的晶格常数如果在上述范围内，则上述晶格常数与具有相同氧排列的副晶相的任意面的氧排列的氧原子之间的间隔和排列一致，由此可以使副晶相和主晶相以良好的亲和性接合。结果，副晶相可以在主晶相的晶界和界面稳定地存在。
本发明的正极活性物质中，在上述主晶相的内部以层状形成有副晶相。因此，将上述正极活性物质用作二次电池的正极材料的情况下，在充放电的过程中，通过形成为层状的副晶相，能够物理性阻挡要从正极活性物质向电解液溶出的Mn。即，由于副晶相成为抑制Mn溶出的屏障，因此，可以实现Mn溶出的减少，从而能够提供可实现循环特性显著提高的非水二次电池的正极活性物质。
图1是表示本实施方式的正极活性物质1的立体图。如该图所示，正极活性物质1包含主晶相2，主晶相2包含副晶相3。在主晶相2的内部，副晶相3形成为层状。因此，当Mn从主晶相1中溶出时，副晶相3成为屏障，可以抑制Mn的溶出。由于上述副晶相3为层状，因此即使正极活性物质1中副晶相3的混合量少，也可以覆盖含锂氧化物，因此可以抑制Mn的溶出。
通过用公知的电子显微镜观察正极活性物质1，可以确认副晶相3形成为层状。作为上述电子显微镜，可以使用HAADF-STEM(高角度散射暗场扫描(型)透射电子显微镜)等。
副晶相3的厚度(层的厚度)优选为5nm以上且60nm以下。副晶相3的厚度如果在上述范围，则能够理想地确保可减少Mn溶出的副晶相3的厚度，同时，也能够减少因副晶相3的厚度过厚而妨碍Li离子从正极活性物质中迁移的情况。
本发明的正极活性物质中副晶相的混合量多的情况下，将正极活性物质用作二次电池的正极材料时，含锂氧化物的相对量减少，正极活性物质的放电容量可能降低。另一方面，副晶相的混合量少的情况下，抑制Mn从主晶相中溶出的效果降低，使二次电池的循环特性提高的效果降低，因而不优选。
考虑到这些事项，通式A中(通式A：Li1-xM12-2xM2xM32xO4-y)，x的范围优选为0.01≤x≤0.10，更优选为0.03≤x≤0.07。如果x在上述范围内，则上述副晶相与正极活性物质的比例达到优选的范围，可以使降低放电容量的效果与提高循环特性的效果达到良好的平衡。
另外，本发明人进一步进行了潜心研究，结果发现，主晶相中的副晶相优选具有能够通过衍射法(结晶衍射法)检测的结晶性。这样的副晶相结晶性高，在将正极活性物质用作二次电池的正极材料的情况下，可以物理性抑制锂从主晶相中脱嵌或嵌入时产生的膨胀或收缩。由此，可以使构成正极活性物质的晶粒群不易变形，结果，晶粒群更不易产生分裂等，从而能够提供可实现不易产生放电容量降低的二次电池的正极活性物质。
<二次电池的制造方法>
以下，对二次电池的制造方法进行说明。首先，对作为正极活性物质原料的副晶相的原料化合物的制造方法进行说明。
[副晶相的原料化合物的制造]
作为制造副晶相的原料化合物即尖晶石型化合物的方法，没有特别的限定，可以使用公知的固溶法、水热法等。另外，也可以使用溶胶凝胶法、喷雾热分解法。
通过固溶法制造尖晶石型化合物的情况下，作为尖晶石型化合物的原料，使用包含副晶相中所含的元素的原料。作为上述原料，可以使用包含上述元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等氯化物。
具体而言，可以例示：二氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、氧化铝、硝酸铝、氧化锌、碳酸锌、硝酸锌、氧化铁、碳酸铁、硝酸铁、氧化锡、碳酸锡、硝酸锡、氧化钛、碳酸钛、硝酸钛、五氧化二钒、碳酸钒、硝酸钒、氧化钴、碳酸钴、硝酸钴等。
另外，作为上述原料，也可以使用包含副晶相中所含的元素Me(Me为锰、锂、镁、铝、锌、铁、锡、钛、钒等)的金属醇盐的水解物Mex(OH)x(X为元素Me的价数)或包含上述元素Me的金属离子的溶液，上述金属离子的溶液可以以与增稠剂或螯合剂混合的状态作为原料使用。
作为上述增稠剂和螯合剂，使用公知的增稠剂和螯合剂即可，没有特别的限定。例如可以例示：乙二醇、羧甲基纤维素等增稠剂、以及乙二胺四乙酸、乙二胺等螯合剂。
以原料中的元素量达到副晶相的目标含量比的方式将上述原料混合并进行焙烧，由此可以得到尖晶石型化合物。由于焙烧温度根据所使用的原料的种类而进行调节，因此难以一概设定，但大致可以在400℃以上且1500℃以下的温度下进行焙烧。进行焙烧的气氛可以为惰性气氛，也可以为含氧的气氛。
另外，也可以通过下述水热法进行合成：在密闭容器中将包含尖晶石型化合物中所含元素的原料即乙酸盐、氯化物等溶解在碱性水溶液中，将其进行加热。通过水热法合成尖晶石型化合物时，可以将所得的尖晶石型化合物在后面的制造正极活性物质的工序中使用，也可以对所得的尖晶石型化合物进行热处理等后，在制造正极活性物质的工序中使用。
通过上述方法得到的尖晶石型化合物的平均粒径大于100μm时，优选使平均粒径减少。例如可以举出如下方法：通过用研钵或行星式球磨机等进行粉碎而使粒径减小；或者，用筛网等将尖晶石型化合物的粒径分级，将平均粒径小的尖晶石型化合物在下一工序中使用。
[正极活性物质的制造]
接着，对所得到的尖晶石型化合物，(1)以单一相的状态合成尖晶石型化合物，然后在合成的尖晶石型化合物中混合作为含锂氧化物原料的锂源材料和锰源材料并进行焙烧，由此制造正极活性物质，或者，(2)以单一相的状态合成尖晶石型化合物，再与另行合成的含锂氧化物混合并进行焙烧，由此制造正极活性物质。如上所述，本实施方式的正极活性物质通过使用预先得到的尖晶石型化合物的方法来进行制造。
使用上述(1)的方法时，首先，将尖晶石型化合物与所需含锂氧化物对应的锂源材料及锰源材料进行配合。
作为上述锂源材料，可以举出：碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂等。另外，作为上述锰源材料，可以举出：二氧化锰、硝酸锰、乙酸锰等。另外，作为锰源材料，优选使用电解二氧化锰。
另外，锰源材料中也可以并用含有锰以外的过渡金属的过渡金属原料。作为上述过渡金属，可以举出Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ni、Co等，作为过渡金属原料，可以使用上述过渡金属的氧化物、以及碳酸盐、盐酸盐等氯化物。
选定要混合的锂源材料和锰源材料(包含过渡金属原料)后，以上述锂源材料中的Li的比率和锰源材料(包含过渡金属原料)的比率达到所希望的含锂氧化物的比率的方式将锂源材料和锰源材料(包含过渡金属原料)配合到尖晶石型化合物中。例如，所希望的含锂氧化物为LiM2O4时(M为锰或锰与锰以外的一种以上的过渡金属)，以Li与M的比率达到1∶2的方式设定锂源材料和锰源材料(包含过渡金属原料)的配合量。
将尖晶石型化合物、锂源材料和锰源材料以设定的配合量进行配合后，将它们均匀地混合(混合工序)。尖晶石型化合物、锂源材料和锰源材料的配合量优选在使上述通式A中的x为0.01≤x≤0.10的范围内。如果为上述范围，则通过以后述的焙烧时间和焙烧温度进行焙烧，可以适当地得到本发明的正极活性物质。
混合时，使用研钵、行星式球磨机等公知的混合器具进行即可。
作为混合方法，可以一次性混合全部量的尖晶石型化合物、锂源材料和锰源材料，也可以在全部量的尖晶石型化合物中每次少量地追加锂源材料和锰源材料，同时进行混合。后者的情况下，能够缓慢地降低尖晶石型化合物的浓度，从而能够更均匀地进行混合，因此优选。
对混合好的原料进行预烧(预烧工序)。所谓预烧，是作为后述的焙烧工序的前一阶段进行焙烧。预烧可以在空气气氛下进行，也可以在提高了氧浓度的气氛下进行。后述的焙烧工序中也同样。
预烧工序中优选的焙烧温度和焙烧时间根据所混合的原料和将正极活性物质用通式A表示时的x的值而适当变化。因此，难以一概决定焙烧温度和焙烧时间，但大致可以设定为：焙烧温度为400℃以上且600℃以下，优选550℃以下，焙烧时间为12小时。
预烧后，进一步进行焙烧，由此制造正极活性物质(焙烧工序)。上述混合后的原料为了便于焙烧，优选加压成形成颗粒状而进行焙烧。焙烧温度根据所混合的原料的种类而设定，大致可以在400℃以上且1000℃以下的温度范围内进行焙烧。长时间进行焙烧时，副晶相的厚度会变得过厚，因此焙烧时间优选设定为4小时以下。另一方面，以短时间进行焙烧时，副晶相的厚度变薄，因此焙烧时间的下限优选设定为0.5小时以上。
如果在上述焙烧时间的范围内，则所得到的正极活性物质中，在主晶相和副晶相的界面处可以存在由主晶相的部分元素和副晶相的部分元素构成的中间相。如果形成这样的界面，则可以使主晶相和副晶相牢固地结合，因此，可以得到更不易产生分裂等的正极活性物质。
需要说明的是，上述界面是指主晶相与副晶相相接的边界。此外，中间相是指存在于主晶相和副晶相的界面处、主晶相的元素与副晶相的元素相混合的区域。中间相中，主晶相和副晶相各自的构成元素按元素的种类以不同的比例混合存在。中间相与主晶相和副晶相均不相同，并且由包含构成主晶相和副晶相的全部或部分元素的一种或者多种化合物构成。该化合物中也包括固溶体。另外，构成中间相的元素的比例可以根据部位而改变。例如，中间相中，在接近主晶相的部位和接近副晶相的部位，各元素混合存在的比例不同。
另外，可以通过X射线衍射法确认主晶相与副晶相是否固溶。具体而言，例如，可以检测主晶相的峰和副晶相的峰两者，如果该状态下的主晶相的峰位置与仅存在主晶相时的峰位置相比无偏移，且上述状态下的副晶相的峰位置与仅存在副晶相时的峰位置相比无偏移，则未发生固溶。另一方面，例如，如果副晶相固溶于主晶相中，则无法检测到副晶相的峰，另外，主晶相的X射线衍射法概览图的峰与没有固溶时的峰相比发生偏移。所谓“固溶”，只要至少一部分发生固溶即可，固溶的比例没有限定。
不优选可能使全部量的副晶相扩散到主晶相中而形成完全的固溶体的长时间焙烧。如果形成完全的固溶体，则副晶相没有形成为层状。
作为正极活性物质的制造方法，以单一相的状态合成包含副晶相的部分原料的尖晶石化合物Zn2SnO4，然后，混合锂源材料和锰源材料并进行焙烧，通过该方法得到的正极活性物质能够显著提高二次电池的循环特性，因而非常优选。
[正极的制造]
如上得到的正极活性物质按照以下的公知顺序加工成正极。正极使用混合有上述正极活性物质、导电剂、粘合剂的合剂而形成。
作为上述导电剂，可以使用公知的导电剂，没有特别的限定。作为一例，可以举出：炭黑、乙炔黑、科琴黑等碳类、石墨(天然石墨、人造石墨)粉末、金属粉末、金属纤维等。
作为上述粘合剂，可以使用公知的粘合剂，没有特别的限定。作为一例，可以举出：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟聚合物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等聚烯烃类聚合物、苯乙烯丁二烯橡胶等。
导电剂和粘合剂的适当的混合比，根据混合的导电剂和粘合剂的种类而不同，因此难以一概设定，大体上相对于100重量份正极活性物质，可以使导电剂为1重量份以上且50重量份以下、使粘合剂为1重量份以上且30重量份以下。
导电剂的混合比如果小于1重量份，则正极的电阻或极化等变大，放电容量变小，因此，不能使用得到的正极制作实用的二次电池。另一方面，导电剂的混合比如果超过50重量份，则正极内所含的正极活性物质的混合比率减少，因此，作为正极的放电容量变小。
另外，粘合剂的混合比如果小于1重量份，则可能不显现粘合效果。另一方面，如果大于30重量份，则与导电剂的情况相同，电极内所含的活性物质量减少，进而，如上述记载的那样，正极的电阻或极化等变大，放电容量变小，因此不实用。
合剂中，除导电剂、粘合剂以外，可以使用填料、分散剂、离子导体、增压剂及其它各种添加剂。作为填料，只要是在所构成的二次电池中不引起化学变化的纤维状材料则可以没有限定地使用。通常，可以使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物、玻璃等纤维。填料的添加量没有特别的限定，优选相对上述合剂为0重量份以上且30重量份以下。
作为将混合有上述正极活性物质、导电剂、粘合剂以及各种添加剂等的合剂形成为正极的方法，没有特别限定。作为一例，可以举出：将合剂通过压缩形成颗粒状的正极的方法；在合剂中添加适当的溶剂而形成浆料，将该浆料涂布在集电体上后，进行干燥再进行压缩，由此形成片状正极的方法等。
正极中电子自正极活性物质或向正极活性物质的授受通过集电体进行。因此，在得到的正极活性物质上配置集电体。作为上述集电体，可以使用金属单质、合金、碳等。例如可以举出：钛、铝等金属单质、不锈钢等合金、碳等。另外，也可以使用在铜、铝或不锈钢的表面形成有碳、钛、银的层的集电体、或者将铜、铝或不锈钢的表面进行氧化后的集电体。
集电体的形状，除了箔以外，可以举出膜、片、网、冲裁而成的形状，作为集电体的结构，可以举出板条体、多孔体、发泡体、纤维群的成形体等。只要使用厚度为1μm以上且1mm以下的集电体，则没有特别限定。
[负极的制造]
本发明的二次电池所具有的负极是包含含有锂的物质或能够嵌入或脱嵌锂的负极活性物质的电极。换言之，上述负极也可以说是包含含有锂的物质或能够吸附或释放锂的负极活性物质的电极。
作为上述负极活性物质，使用公知的负极活性物质即可。作为一例，可以举出：锂合金类：金属锂、锂/铝合金、锂/锡合金、锂/铅合金、伍德合金等；能够以电化学方式掺杂及脱掺杂锂离子的物质：导电性高分子(聚乙炔、聚噻吩、聚对苯撑等)；热解碳、在催化剂的存在下实施了气相热解的热解碳、由沥青、焦炭、焦油等焙烧而成的碳、由纤维素、酚醛树脂等高分子焙烧而成的碳等；能够嵌入/脱嵌锂离子的石墨：天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等；以及能够掺杂/脱掺杂锂离子的无机化合物：WO2、MoO2等物质。上述物质可以单独使用，也可以使用多种物质构成的复合体。
上述负极活性物质中，使用热解碳、在催化剂的存在下实施了气相热解的热解碳、由沥青、焦炭、焦油等焙烧而成的碳、由高分子焙烧而成的碳等、或者石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)时，可以制作电池特性、特别是安全性方面优良的二次电池。特别是为了制作高电压的二次电池，优选使用石墨。
使用导电性高分子、碳、石墨、无机化合物等作为负极活性物质而制成负极时，可以添加导电剂和粘合剂。
导电剂可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑等碳类或石墨(天然石墨、人造石墨)粉末、金属粉末、金属纤维等，但并不限定于此。
另外，粘合剂可以使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟聚合物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等聚烯烃类聚合物、苯乙烯丁二烯橡胶等，但并不限定于此。
[离子导体及二次电池的形成方法]
构成本发明的二次电池的离子导体，可以使用公知的离子导体。例如可以使用有机电解液、固体电解质(无机固体电解质、有机固体电解质)、熔融盐等，其中，可以优选使用有机电解液。
有机电解液由有机溶剂和电解质构成。作为有机溶剂，可以举出：作为非质子性有机溶剂的碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯等酯类、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等取代四氢呋喃类、二氧杂环戊烷、乙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷等醚类、二甲亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等一般的有机溶剂。它们可以单独使用，也可以作为两种以上的混合溶剂进行使用。
另外，作为电解质，可以举出：高氯酸锂、氟硼化锂、磷氟化锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂、卤化锂、氯化铝酸锂等锂盐，它们可以使用一种或两种以上混合使用。针对上述溶剂选择适当的电解质，并将两者溶解，由此制备有机电解液。制备有机电解液时使用的溶剂、电解质，并不限定于以上列举的物质。
作为固体电解质的无机固体电解质，可以举出：Li的氮化物、卤化物、含氧酸盐等。例如可以举出：Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4、硫磷化合物、Li2SiS3等。
作为固体电解质的有机固体电解质，可以举出：由构成有机电解液的上述电解质和用于进行电解质的解离的高分子构成的物质、使高分子中具有离子解离基团而得到的物质等。
作为用于进行电解质的解离的高分子，例如可以举出：聚环氧乙烷衍生物或含该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物或含该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物等。另外，除此之外还有将含有上述非质子极性溶剂的高分子基质材料、含离子解离基团的聚合物与上述非质子性电解液的混合物、聚丙烯腈添加到上述电解液中的方法。另外，还已知并用无机固体电解质和有机固体电解质的方法。
在二次电池内，作为用于保持上述电解液的隔膜，可以举出：电绝缘性的合成树脂纤维、玻璃纤维、天然纤维等的无纺布、织布、微孔结构材料、氧化铝等粉末的成形体等。其中，从品质的稳定性等方面考虑，优选合成树脂聚乙烯、聚丙烯等的无纺布、微孔结构体。这些合成树脂的无纺布及微孔结构体中，还存在具有在电池异常发热时因隔膜受热融解而将正极和负极之间隔绝的功能的材料，从安全性的观点考虑，也优选使用上述合成树脂。隔膜的厚度没有特别限定，只要具有能够保持必要量的电解液并且防止正极与负极的短路的厚度即可。通常，可以使用约0.01mm以上且约1mm以下的隔膜，优选为约0.02mm以上且约0.05mm以下。
二次电池的形状可以采用硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型等任一种。硬币型和纽扣型的情况下，一般的方法是：将正极和负极形成为颗粒状，在具有盖的箱结构的电池箱内放入正极和负极，通过绝缘衬垫封盖(固定)。
另一方面，圆筒型和方型的情况下，在电池箱内插入片状的正极和负极，将二次电池与片状的正极和负极电连接，注入电解液，通过绝缘衬垫将封口板封口，或用不透气的封条将封口板和电池箱绝缘封口，由此制作二次电池。此时，可以使用安装有安全元件的安全阀作为封口板。安全元件例如可以举出作为防过流元件的熔丝、双金属、PTC(positive temperature coefficient，正温系数)元件等。另外，除了安全阀外，作为电池箱的内压上升的对策，使用在衬垫上形成裂缝的方法、在封口板上形成裂缝的方法、在电池箱上形成切口的方法等。另外，也可以使用组合有过充电或过放电对策的外部电路。
颗粒状或片状的正极和负极，优选预先干燥或脱水。作为干燥和脱水方法，可以利用一般的方法。例如可以举出：单独或组合使用热风、真空、红外线、远红外线、电子射线及低湿风等的方法。温度优选在50℃以上且380℃以下的范围内。
向上述电池箱内注入电解液的方法，可以举出：对电解液施加注入压力的方法、利用负压和大气压的气压差的方法等，但不限定于上述列举的方法。电解液的注入量也没有特别限定，优选将正极、负极和隔膜完全浸没的量。
作为制成的二次电池的充放电方法，有：恒流充放电方法、恒压充放电方法及恒功率充放电方法，优选根据电池的评价目的区别使用。上述方法可以单独或者组合进行充放电。
由于本发明的二次电池的正极包含上述正极活性物质，因此，根据本发明的二次电池，能够实现Mn溶出的减少，能够实现循环特性大幅提高的非水二次电池。并且，能够实现放电容量不易降低的非水二次电池。
另外，本发明中包含以下的实施方式。
本发明的正极活性物质中，上述副晶相的厚度优选为5nm以上且60nm以下。
副晶相的厚度如果为上述范围，则能够确保可理想地降低Mn溶出的副晶相的厚度，同时能够减少因副晶相的厚度过厚而妨碍Li离子从正极活性物质的迁移的情况。
另外，本发明的正极活性物质中，上述副晶相的结晶结构优选为正方晶或斜方晶。
副晶相具有上述结构时，可使副晶相在主晶相的晶界和界面以更高的亲和性存在，因此优选。
另外，本发明的正极活性物质中，上述副晶相优选具有尖晶石型结构。
副晶相具有尖晶石型结构时，可使副晶相在主晶相的晶界和界面以更高的亲和性存在，因此优选。
另外，本发明的正极活性物质中，上述副晶相优选具有能够通过衍射法检测的结晶性。另外，衍射法可以举出：X射线衍射法、中子衍射法、电子束衍射法等。
上述的副晶相结晶性高，将上述正极活性物质用于非水二次电池的正极材料时，可以物理性抑制锂从主晶相中脱嵌或嵌入时产生的膨胀或收缩。由此，可以使构成正极活性物质的晶粒群不易变形，结果，晶粒群更不易产生分裂等，从而能够提供可实现不易产生放电容量降低的非水二次电池的正极活性物质。
另外，本发明的正极活性物质中，优选在上述主晶相和上述副晶相的界面处存在由上述主晶相的部分元素和上述副晶相的部分元素构成的中间相。
上述正极活性物质中，如果形成有上述界面，则能够使主晶相和副晶相牢固地结合，因此能够得到更不易产生分裂等的正极活性物质。
另外，本发明的正极活性物质中，将包含上述主晶相和副晶相的整体的组成以下述通式A表示时，优选0.01≤x≤0.10。
通式A：Li1-xM12-2xM2xM32xO4-y
(其中，M1表示锰或者过渡金属元素中至少一种以上的元素和锰，M2和M3表示典型金属元素或者过渡金属元素中至少一种以上的元素，M1、M2和M3互不相同。另外，y为与x满足电中性的值)
x如果在上述范围内，则主晶相和副晶相的比例可以得到优选的值，使用正极活性物质作为非水二次电池的正极材料时，可以使降低非水二次电池的放电容量的效果与提高循环特性的效果达到良好的平衡。
另外，本发明的正极活性物质中，上述含锂过渡金属氧化物优选仅含有锰作为过渡金属。
上述情况下，能够简便地合成含锂过渡金属氧化物，从而能够简化正极活性物质的制造工序。
另外，本发明的正极活性物质中，上述副晶相优选含有典型元素和锰。
由此，通过与主晶相相同的氧排列而构成的副晶相更稳定。结果，可以进一步降低Mn从主晶相中的溶出。
另外，本发明的正极活性物质中，优选上述副晶相含有锌和锰。
由于副晶相含有锌和锰，因而通过与主晶相相同的氧排列而构成的副晶相特别稳定。由此，能够特别理想地降低Mn从副晶相的溶出。
另外，本发明的正极活性物质中，上述副晶相的锌和锰的含量比Mn/Zn优选为2＜Mn/Zn＜4。
锌和锰的含量比如果在上述的范围内，则能够进一步降低Mn的溶出，因此优选。
另外，本发明的正极活性物质中，上述含锂过渡金属氧化物的晶格常数优选为
Figure BSA00000553462200231
以上且
Figure BSA00000553462200232
以下。
由此，上述晶格常数与具有相同氧排列的副晶相的任意面的氧排列的氧原子之间的间隔和排列一致，由此可以使副晶相和主晶相以良好的亲和性接合。结果，副晶相可以在主晶相的晶界和界面稳定地存在。
另外，本发明的正极活性物质，在具备正极、负极和非水离子导体的非水二次电池中，优选：上述负极包含含有锂的物质或能够嵌入或脱嵌锂的负极活性物质，上述正极包含上述正极活性物质。
上述非水二次电池的正极包含上述正极活性物质，因此，可以实现Mn溶出的减少，可以实现循环特性大幅提高的非水电解质二次电池。并且，可以实现放电容量不易降低的非水电解质二次电池。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。对以下的实施例和比较例中得到的双极式电池(二次电池)和正极活性物质进行以下的测定。
<充放电循环试验>
对得到的双极式电池，在电流密度为0.5mA/cm2、电压为4.3V～3.2V的范围内、在25℃和60℃的条件下进行充放电循环试验。在25℃的条件下，将6次循环后至10次循环后的放电容量的平均值作为初期的放电容量，将198次循环后至202次循环后的放电容量的平均值作为200次循环后的放电容量，由{(200次循环后的放电容量)/(初期的放电容量)}×100计算放电容量维持率。
另一方面，在60℃条件下，将6次循环后至10次循环后的放电容量的平均值作为初期的放电容量，将98次循环后至102次循环后的放电容量的平均值作为100次循环后的放电容量，由{(100次循环后的放电容量)/(初期的放电容量)}×100求出放电容量维持率。
<HAADF-STEM像的拍摄>
将得到的正极活性物质的粉末安置在主要成分为硅的树脂上，使用Ga离子，将正极活性物质加工成10μm见方。进而，通过从一个方向照射Ga离子束，得到厚度为100nm以上且150nm以下的STEM-EDX分析用薄膜样品。
对上述STEM-EDX分析用薄膜样品，使用场致发射型电子显微镜(HRTEM、HITACHI公司制、型号HF-2210)，将加速电压设定为200kV、试样吸收电流设定为10-9A、束径设定为0.7nmφ，得到HAADF-STEM像。
<EDX-元素谱的拍摄>
对STEM像的拍摄中得到STEM-EDX分析用薄膜样品，使用场致发射型电子显微镜(HRTEM、HITACHI公司制、型号HF-2210)，将加速电压设定为200kV、试样吸收电流设定为10-9A、束径设定为1nmφ，照射40分钟电子束，由此得到EDX-元素谱。
<主晶相的最长边的长度和副晶相的厚度的测定>
根据上述的HAADF-STEM像的拍摄结果，从像的明暗确认到主晶相和副晶相的存在。进而，由EDX-元素谱判明了主晶相和副晶相的组成，由此区别出主晶相和副晶相。最后，利用场致发射型电子显微镜的功能，测定了主晶相的最长边的长度和副晶相的厚度。
[实施例1]
使用氧化锌作为锌源材料，使用氧化锡(IV)作为锡源材料，将这些材料以锌与锡的摩尔比为2∶1的方式进行称量后，用自动研钵混合5小时。进而，在1000℃、12小时、空气气氛的条件下进行焙烧，由此得到焙烧物。焙烧后，将得到的焙烧物用自动研钵粉碎并混合5小时，制作尖晶石型化合物。
使用碳酸锂作为构成含锂氧化物的锂源材料，使用电解二氧化锰作为锰源材料，将这些材料以锂与锰的摩尔比为1∶2的方式进行称量。进而，以尖晶石型化合物和主晶相在通式A中使x＝0.05的方式称量尖晶石型化合物。将碳酸锂、电解二氧化锰和尖晶石型化合物用自动研钵混合5小时，并在550℃、12小时、空气气氛的条件下进行预烧(预烧工序)。然后，将得到的焙烧物用自动研钵粉碎并混合5小时，得到粉体。
将上述粉体的颗粒状成形物在800℃、4小时、空气气氛的条件下进行焙烧(焙烧工序)。然后，将得到的焙烧物用自动研钵粉碎并混合5小时，得到正极活性物质。
另外，以上述正极活性物质为80重量份、作为导电剂的乙炔黑为15重量份、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯为5重量份的比率进行混合，再与N-甲基吡咯烷酮混合，由此制成浆料，在厚度20μm的铝箔上以50μm以上且100μm以下的厚度进行涂布。将该浆料涂布物进行干燥后，将浆料涂布物冲裁成直径15.958mm的圆盘状，并进行真空干燥，由此制作正极。
另一方面，负极通过将规定厚度的金属锂箔冲裁成直径16.156mm的圆盘状来进行制作。另外，作为非水电解质的非水电解液，通过在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以2∶1的体积比混合而成的溶剂中以1.0mol/l的比例溶解作为溶质的LiPF6来进行制备。另外，作为隔膜，使用厚度为25μm、孔隙率为40％的聚乙烯制多孔膜。
使用上述正极、负极、非水电解液和隔膜制作双极式电池。对得到的双极式电池进行充放电循环试验。初期放电容量和循环试验后的容量维持率在25℃下的测定结果示于表1，60℃下的测定结果示于表2。另外，对得到的正极活性物质进行HAADF-STEM像的拍摄和EDX-元素谱的拍摄。图2是表示实施例1中得到的正极活性物质的HAADF-STEM像的照片图，图3是表示实施例1中得到的正极活性物质的EDX-元素谱的照片图。
HAADF-STEM像是对电子束照射的部分的整个厚度方向进行分析，因此，由图2、3可知，相对于主晶相中所含的锰，尖晶石型化合物中所含的锌和锡形成为层状。因此，可以明确地知道：在正极活性物质中，尖晶石型化合物(副晶相)形成为层状。
另外，主晶相为八面体形状，主晶相的最长边的长度为280nm。此外，图2中表示副晶相的区域A的明亮部分(条状部分)、区域B的明亮部分为副晶相。对于该副晶相，通过使用上述HAADF-STEM的功能，可以测定副晶相3的厚度，副晶相的厚度为30nm。
[实施例2]
除了将预烧工序后的焙烧工序中的焙烧时间从4小时变为0.5小时以外，进行与实施例1同样的合成。通过与实施例1同样的方法制作双极式电池，进行充放电试验后的结果示于表1和表2。
另外，通过与实施例1同样的方法，得到STEM-EDX分析用样品。然后，由通过与实施例1同样的方法拍摄的HAADF-STEM像及EDX-元素谱确认到，在正极活性物质的主晶相中尖晶石型化合物(副晶相)形成为层状。另外，主晶相为八面体形状，主晶相的最长边的长度为100nm，副晶相的厚度为10nm。
[实施例3]
除了将预烧工序后的焙烧工序中的焙烧时间从4小时变为12小时以外，进行与实施例1同样的合成。通过与实施例1同样的方法制作双极式电池，进行充放电试验后的结果示于表1和表2。
另外，通过与实施例1同样的方法，得到STEM-EDX分析用样品。然后，通过与实施例1同样的方法拍摄的HAADF-STEM像示于图4。此外，通过与实施例1同样的方法得到的EDX-元素谱示于图5。由图4和图5确认到，与实施例1同样地，在得到的正极活性物质的主晶相中尖晶石型化合物(副晶相)形成为层状。另外，主晶相为八面体形状，主晶相的最长边的长度为300nm，副晶相的厚度为55nm。
[比较例1]
除了以尖晶石型化合物和主晶相在通式A中使x＝0.20的方式改变起始原料的混合比以外，进行与实施例1同样的合成。通过与实施例1同样的方法制作双极式电池，进行充放电试验后的结果示于表1和表2。
另外，通过与实施例1同样的方法，得到STEM-EDX分析用样品。然后，通过与实施例1同样的方法拍摄的HAADF-STEM像示于图6。此外，通过与实施例1同样的方法得到的EDX-元素谱示于图7。由图6和图7确认到，与实施例1同样地，在得到的正极活性物质的主晶相中尖晶石型化合物(副晶相)形成为层状。另外，主晶相为八面体形状，主晶相的最长边的长度为320nm，副晶相的厚度为60nm。
[比较例2]
除了以尖晶石型化合物和主晶相在通式A中使x＝0.20的方式改变起始原料的混合比，并且将预烧工序后的焙烧工序中的焙烧时间从4小时变为12小时以外，进行与实施例1同样的合成。通过与实施例1同样的方法制作双极式电池，进行充放电试验后的结果示于表1和表2。
另外，通过与实施例1同样的方法，得到STEM-EDX分析用样品。然后，由通过与实施例1同样的方法拍摄的HAADF-STEM像及EDX-元素谱确认到，在正极活性物质的主晶相中尖晶石型化合物(副晶相)形成为层状。另外，主晶相为八面体形状，主晶相的最长边的长度为400nm，副晶相的厚度为65nm。
[比较例3]
完全不混合尖晶石型化合物，使用碳酸锂作为锂源材料，使用电解二氧化锰作为锰源材料，以锂与锰的摩尔比为1∶2的方式称量这些材料作为起始物质。将碳酸锂和电解二氧化锰用自动研钵混合5小时，在550℃、12小时、空气气氛的条件下进行预烧。然后，将得到的焙烧物用自动研钵粉碎并混合5小时，得到粉体。
将上述粉体的颗粒状成形物在800℃、4小时、空气气氛的条件下进行焙烧。然后，将得到的焙烧物用自动研钵粉碎并混合5小时，得到正极活性物质。进而，通过与实施例1同样的方法制作双极式电池，进行充放电试验后的结果示于表1和表2。
表1(25℃下的充放电循环试验结果)
  放电容量维持率(％)
  实施例1   98
  实施例2   94
  实施例3   90
  比较例1   94
  比较例2   96
  比较例3   80
表2(60℃下的充放电循环试验结果)
  初期放电容量(mAh/g)   放电容量维持率(％)
  实施例1   97   83
  实施例2   93   71
  实施例3   91   73
  比较例1   68   86
  比较例2   65   87
  比较例3   120   43
由表1和表2可知，实施例1～3、比较例1、2中，放电容量维持率可以得到良好的值。但是，比较例1、2中，表2的初期放电容量为低值，从该方面考虑，是劣于实施例1～3的结果。与此相对，实施例1～3中，初期放电容量也为91mAh/g以上，由此可知能够实现与放电容量维持率的兼顾。另外，比较例3的正极活性物质在制造过程中没有混合尖晶石型化合物，因此不具有副晶相。对于这样的正极活性物质，在25℃和60℃下的放电容量维持率均为较低的结果。
如上所述，本发明的二次电池的正极包含上述正极活性物质作为正极材料。上述正极活性物质通过在主晶相的内部以层状形成有副晶相，可知可以改善二次电池在高温下的循环特性。另外，在正极活性物质中，副晶相可以减小由正极活性物质的粒子群的分裂等引起的放电容量的降低。因此，根据本发明，可以提供非常高性能的二次电池。
本发明不限于上述实施方式，可以在权利要求所述的范围内进行各种变更。即，通过将在权利要求所述的范围内进行适当变更的技术手段进行组合而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围内。
产业上的可利用性
本发明的正极活性物质可以适用于便携式信息终端、便携式电子设备、家庭用小型电力储存装置、以发动机为动力源的电动二轮车、电动汽车、混合动力型电动汽车等中使用的非水二次电池。

Claims (13)

1.一种正极活性物质，包含由含有锰且具有尖晶石型结构的含锂过渡金属氧化物构成的主晶相，用于非水二次电池，其特征在于，
在所述主晶相的内部以层状形成有副晶相，所述副晶相具有与所述含锂过渡金属氧化物相同的氧排列且由不同的元素组成构成，
所述主晶相为八面体形状，
所述主晶相的多个边中，最长边的长度为300nm以下。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述副晶相的厚度为5nm以上且60nm以下。
3.如权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，所述副晶相的结晶结构为正方晶或斜方晶。
4.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述副晶相具有尖晶石型结构。
5.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述副晶相具有能够通过衍射法检测的结晶性。
6.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，在所述主晶相与所述副晶相的界面处，存在由所述主晶相的部分元素和所述副晶相的部分元素构成的中间相。
7.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，用以下的通式A表示包含所述主晶相和副晶相的整体的组成时，0.01≤x≤0.10，
通式A：Li1-xM12-2xM2xM32xO4-y
其中，M1表示锰、或者过渡金属元素中至少一种以上的元素和锰，M2和M3表示典型金属元素、或者过渡金属元素中至少一种以上的元素，M1、M2和M3互不相同，另外，y为与x满足电中性的值。
8.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述含锂过渡金属氧化物仅含有锰作为过渡金属。
9.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述副晶相包含典型元素和锰。
10.如权利要求9所述的正极活性物质，其特征在于，所述副晶相包含锌和锰。
11.如权利要求10所述的正极活性物质，其特征在于，所述副晶相的锌和锰的含量比Mn/Zn为2＜Mn/Zn＜4。
12.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述含锂过渡金属氧化物的晶格常数为以上且
Figure FSA00000553462100022
以下。
13.一种非水二次电池，具备正极、负极和非水离子导体，其特征在于，
所述负极包含含有锂的物质或能够嵌入或脱嵌锂的负极活性物质，
所述正极包含权利要求1所述的正极活性物质。
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