CN109216651A - 复合正极活性材料、包括其的正极和锂电池、以及制备所述复合正极活性材料的方法 - Google Patents

复合正极活性材料、包括其的正极和锂电池、以及制备所述复合正极活性材料的方法 Download PDF

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Abstract

复合正极活性材料、包括其的正极和锂电池、以及制备所述复合正极活性材料的方法。所述复合正极活性材料具有：芯，所述芯包括多个一次颗粒、设置在所述多个一次颗粒的相邻一次颗粒之间的晶界，所述多个一次颗粒包括具有层状晶体结构的含镍的第一锂过渡金属氧化物；以及在所述芯上的壳，所述壳包括具有尖晶石晶体结构的第二锂过渡金属氧化物，其中所述晶界包括具有尖晶石晶体结构的第一成分。

Description

复合正极活性材料、包括其的正极和锂电池、以及制备所述复 合正极活性材料的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年6月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0083607的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容全部引入本文中作为参考。
技术领域
本公开内容涉及复合正极活性材料、包括所述复合正极活性材料的正极和锂电池、以及制备所述复合正极活性材料的方法。
背景技术
为了实现多种装置的小型化和高性能，除了锂电池的小型化和重量减轻之外，高的能量密度正变得重要。即，锂电池的高的容量正变得重要。
具有高的容量的正极活性材料已经被研究以制造具有上述特性的锂电池。
由于高的残余表面锂的量和由阳离子混合引起的副反应，基于镍的正极活性材料可导致差的寿命特性和差的热稳定性。
因此，对于在包括基于镍的正极活性材料的同时可防止电池性能的恶化的方法存在需要。
发明内容
提供复合正极活性材料，其能够通过抑制在所述复合正极活性材料的表面上和在所述复合正极活性材料内部的副反应来防止电池性能的恶化。
提供包括所述复合正极活性材料的正极。
提供包括所述正极的锂电池。
提供制备所述复合正极活性材料的方法。
额外的方面将部分地在随后的描述中阐明且部分地将由所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践获悉。
根据一个实施方式的方面，复合正极活性材料包括：芯，所述芯包括多个一次颗粒和设置在所述多个一次颗粒之中的相邻一次颗粒之间的晶界，所述多个一次颗粒包括具有层状晶体结构的含镍的第一锂过渡金属氧化物；以及在所述芯上的壳，所述壳包括具有尖晶石晶体结构的第二锂过渡金属氧化物，其中所述晶界包括具有尖晶石晶体结构的第一成分。
根据一个实施方式的方面，正极包括所述复合正极活性材料。
根据一个实施方式的方面，锂电池包括所述正极。
根据一个实施方式的方面，制备复合正极活性材料的方法包括：提供包括具有尖晶石晶体结构的第二锂过渡金属氧化物的前体的溶液；将所述溶液和具有层状晶体结构的含镍的第一锂过渡金属氧化物混合以制备混合物；将所述混合物干燥以制备干燥产物；和将所述干燥产物热处理以制备所述复合正极活性材料。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1A为局部地显示复合正极活性材料的实施方式的内部结构的示意图；
图1B为复合正极活性材料的实施方式的示意性横截面图；
图2为强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，2θ)的图，其显示在实施例1-3以及对比例1和2中制备的复合正极活性材料的X-射线衍射(“XRD”)分析的结果；
图3为强度(任意单位)对拉曼位移(cm-1)的图，其显示在实施例1-4和对比例1中制备的复合正极活性材料的拉曼分析的结果；
图4A-4C为经由高角环形暗场(“HAADF”)扫描透射电子显微镜法(“STEM”)和能量色散X-射线光谱法(“EDS”)获得的在对比例1中制备的复合正极活性材料的横截面的图像；
图5A-5E为在对比例2中制备的复合正极活性材料的表面的HAADF STEM和EDS图像；
图6A-6F为在实施例3中制备的复合正极活性材料的表面的HAADF STEM和EDS图像；
图7A和7B为在50次充电/放电循环之前和之后的在对比例1中制备的复合正极活性材料的横截面的扫描电子显微镜图像；
图8A和8B为在50次充电/放电循环之前和之后的在实施例3中制备的复合正极活性材料的横截面的扫描电子显微镜图像；和
图9为锂电池的实施方式的示意图。
具体实施方式
现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明方面。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表而不修饰所述列表的单独要素。
由于本发明构思容许多种变化和许多实施方式，因此将在附图中说明具体实施方式且在书面描述中详细地描述具体实施方式。然而，这不意图将本发明构思限于具体的实践模式，且将理解，在本发明构思中包括不背离精神和技术范围的所有变化、等同物和替代物。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。
本说明书中使用的术语仅用于描述具体实施方式，且不意图限制本发明构思。以单数使用的表述涵盖复数表述，除非在上下文中其具有明确不同的含义。在本说明书中，将理解，术语例如“包括”、“具有”和“包含”意图表明在说明书中公开的特征、数量、步骤、动作、部件(组分)、零件(部分)、或其组合的存在，且不意图排除如下可能性：一种或多种另外的特征、数量、步骤、动作、部件(组分)、零件(部分)、或其组合可存在或者可被添加。
为了说明的方便，附图中的若干个层和区域的厚度可被放大。在整个说明书中，附图中的相同的附图标记表示相同的元件。在整个说明书中，将理解，当一个部件例如层、膜、区域或板被称为“在”另外的部件“上”时，所述部件可直接在所述另外的部件上或者在其上可存在中间部件。在整个说明书中，尽管像“第一”、“第二”等这样的术语可用于描述各种部件(组分)，但这样的部件(组分)不应限于以上术语。以上术语仅用于将一个部件(组分)区别于另外的。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、或5％范围内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可被圆化。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
C倍率意指将使电池在一小时内放电的电流，例如，具有1.6安-时的放电容量的电池的C倍率将为1.6安。
在下文中，将详细地描述根据实例实施方式的复合正极活性材料、其制备方法、以及包括所述复合正极活性材料的正极和锂电池。
根据实施方式，复合正极活性材料包括：芯，所述芯包括多个一次颗粒和设置在彼此相邻的多个一次颗粒之间的晶界，所述多个一次颗粒包括具有层状晶体结构的含镍的第一锂过渡金属氧化物；以及设置在所述芯上的壳，其中所述壳包括具有尖晶石晶体结构的第二锂过渡金属氧化物，和其中所述晶界包括具有尖晶石晶体结构的第一成分。
参照图1A和1B，复合正极活性材料300包括：芯100，芯100包括多个一次颗粒10和设置在多个一次颗粒10的相邻一次颗粒之间的晶界20；和设置在芯100上的壳200。例如，多个一次颗粒10可为微晶，其在一次颗粒10内部具有相同的晶体结构。多个一次颗粒10各自包括具有层状晶体结构的含镍的第一锂过渡金属氧化物，且壳200包括具有尖晶石晶体结构的第二锂过渡金属氧化物。例如，壳200可为设置在芯100的部分或整个表面上的包覆层。在多个一次颗粒10的相邻一次颗粒之间的晶界20包括具有尖晶石晶体结构的第一成分。复合正极活性材料300可为通过多个一次颗粒10的附聚形成的二次颗粒。
尽管不想受理论束缚，但是理解，当复合正极活性材料300的芯100包括在多个一次颗粒10的相邻一次颗粒之间的包括具有尖晶石晶体结构的第一成分的晶界20时，可促进在芯100内的锂离子传导，且可抑制来自芯100中的一次颗粒10的镍离子向渗透到芯100中的电解质溶液的洗脱。而且，可抑制在芯100内的一次颗粒10和电解质溶液的副反应，且因此，包括复合正极活性材料300的锂电池的循环特性可改善。而且，在多个一次颗粒10的表面上的锂残余物的量可减少，且因此可抑制复合正极活性材料300的恶化。此外，气体产生可减少，这可导致锂电池的热稳定性的改善。由于包括在相邻一次颗粒10之间的晶界20中的具有尖晶石晶体结构的第一成分可经受住在充电/放电过程期间的一次颗粒10的体积变化，因此可抑制在一次颗粒10之间的裂纹。在这点上，即使在重复充电/放电过程之后也可抑制复合正极活性材料300的机械强度恶化，且因此可防止锂电池的劣化。
当在芯100的表面上进一步添加具有尖晶石晶体结构的壳200时，可有效地防止芯100和电解质溶液的副反应。而且，不同于具有层状晶体结构的芯100，由于具有尖晶石晶体结构的壳200提供3维锂离子传输路径，因此包括复合正极活性材料300的锂电池的内阻降低，且因此锂电池的循环特性可进一步改善。而且，由于壳200，在复合正极活性材料300的表面上的锂残余物的量进一步减少，且因此可抑制锂电池的劣化，这可导致气体产生的减少。
在复合正极活性材料300中，在包括在第一锂过渡金属氧化物中的过渡金属之中的镍的量可为约70摩尔百分数(摩尔％)或更大、约71摩尔％或更大、约75摩尔％或更大、约80摩尔％或更大、约85摩尔％或更大、约90摩尔％或更大、约93摩尔％或更大、约95摩尔％或更大、或约97摩尔％或更大，例如，约71摩尔％-约99摩尔％、约75摩尔％-约98摩尔％、或约80摩尔％-约95摩尔％，基于包括在第一锂过渡金属氧化物中的过渡金属的总含量。当第一锂过渡金属氧化物中的镍的量为约70摩尔％或更大时，容量可增加。因此，可制造具有高的容量的锂电池。
复合正极活性材料的晶界中的至少一种不同于镍的过渡金属的浓度可大于一次颗粒中的至少一种不同于镍的过渡金属的浓度。例如，在晶界中的浓度比在一次颗粒中的浓度大的过渡金属可包括Mn、Co、Fe、或其组合。特别地，在晶界中的浓度比在一次颗粒中的浓度大的过渡金属可为Mn和/或Co。
在复合正极活性材料的芯中，设置在全部一次颗粒之中的50％或更多的一次颗粒的相邻一次颗粒之间的晶界可包括第一成分。接触包括第一成分的晶界的一次颗粒可为例如全部一次颗粒的约50％或更多、约55％或更多、约60％或更多、约65％或更多、约70％或更多、约75％或更多、约80％或更多、约85％或更多、约90％或更多、约95％或更多、约96％或更多、约97％或更多、约98％或更多、或约99％或更多，例如，全部一次颗粒的约50％-约99％、约55％-约98％、或约60％-约95％。即，在包括在芯中的一次颗粒的大部分的相邻一次颗粒之间的晶界可包括具有尖晶石晶体结构的第一成分。
在复合正极活性材料的芯中，第一成分可遍及芯的内部以均匀的浓度设置。在一些实施方式中，第一成分可具有从芯的中心部分到表面部分改变的浓度梯度。例如，在芯的中心部分处第一成分的浓度可为低的，且在芯的表面部分处第一成分的浓度可为高的。例如，在芯的中心部分处第一成分的浓度可为高的，且在芯的表面部分处第一成分的浓度可为低的。第一成分可以不连续的方式布置在芯中。
参照图1B，在复合正极活性材料300的芯100中，在横截面中晶界20可基本上为直线的形式或者直线的。当与晶界20相邻的一次颗粒10具有层状晶体结构时，一次颗粒10可具有多边形形状，且因此在横截面中与一次颗粒10相邻的晶界20可具有直线或者可为直线的。
参照图1B，在复合正极活性材料300中，晶界20可排列在与相邻一次颗粒10的表面平行的方向21上，且晶界20排列在其上的方向21可不同于芯100的最近的外部表面的切线101的方向。
参照图1B，在复合正极活性材料300中，芯100可包括第一晶界32和第二晶界33，其中第一晶界32和第二晶界33可直接设置在多个一次颗粒10之间的同一一次颗粒30上，且第一晶界32和第二晶界33可彼此以由一次颗粒30的形状决定的角度(α)交叉。第一晶界32和第二晶界33彼此交叉的角度(α)可在大于约0度到小于约180度、或例如约10度-约170度、约20度-约160度、约30度-约150度、约40度-约140度、约50度-约130度、约60度-约120度、约70度-约110度、或约80度-约110度的范围内。
参照图1B，在复合正极活性材料300中，芯100可包括各自分别同多个一次颗粒30和40相邻的多个晶界32和42，其中多个晶界32和42各自分别排列在与同多个晶界32和42相邻的一次颗粒30和40的表面平行的方向31和41上，且多个晶界32和42各自分别排列在其上的方向31和41可彼此不同。
参照图1B，在复合正极活性材料300中，晶界20、32和42可具有在约50纳米(nm)-约1000nm的范围内的平均晶界长度和在约1nm-约200nm的范围内的平均晶界厚度。晶界20、32和42的长度的方向可与相邻一次颗粒10、30和40的表面平行，且晶界20、32和42的厚度的方向可与相邻一次颗粒10、30和40的表面垂直。例如，所述平均晶界长度可在约50nm-约950nm、约100nm-约900nm、约150nm-约800nm、或约200nm-约700nm的范围内。例如，所述平均晶界厚度可在约2nm-约100nm、约5nm-约100nm、约10nm-约100nm、或约20nm-约100nm的范围内。当所述平均晶界长度和所述平均晶界厚度在这些范围内时，锂电池可具有改善的充电/放电特性。
在复合正极活性材料300中，一次颗粒10的平均粒径可在约50nm-约500nm、约50nm-约450nm、约50nm-约400nm、约50nm-约350nm、约50nm-约300nm、约50nm-约250nm、或约50nm-约200nm的范围内，但实施方式不限于此，且一次颗粒10的平均粒径可进一步改变，只要它向锂电池提供改善的充电/放电特性。
在复合正极活性材料300中，由附聚的一次颗粒形成的芯100的平均粒径可在约1微米(μm)-约30μm、约2μm-约28μm、约4μm-约26μm、约6μm-约24μm、约8μm-约22μm、约10μm-约20μm、约12μm-约18μm、约12μm-约16μm、或约13μm-约15μm的范围内，但实施方式不限于此，且芯100的平均粒径可进一步改变，只要它可向锂电池提供合适的充电/放电特性。
在复合正极活性材料300中，第一成分可包括基于1摩尔的第一成分的约0.1摩尔(mol)-约1.3摩尔的锂、基于1摩尔的第一成分的约1.7摩尔-约2.3摩尔的过渡金属、和基于1摩尔的第一成分的约3.7摩尔-约4.3摩尔的氧。例如，第一成分可包括基于1摩尔的第一成分的约0.9摩尔-约1.2摩尔的锂、基于1摩尔的第一成分的约1.8摩尔-约2.2摩尔的过渡金属、和基于1摩尔的第一成分的约3.8摩尔-约4.2摩尔的氧。例如，第一成分可包括基于1摩尔的第一成分的约1.0摩尔-约1.1摩尔的锂、基于1摩尔的第一成分的约1.9摩尔-约2.1摩尔的过渡金属、和基于1摩尔的第一成分的约3.9摩尔-约4.1摩尔的氧。
在复合正极活性材料300中，第一成分可具有与第二锂过渡金属氧化物相同的组成。例如，第一成分可以与第二锂过渡金属氧化物包括至少一种过渡金属相同的浓度包括所述至少一种过渡金属。例如，第一成分可通过使用与用于制备第二锂过渡金属氧化物的相同的前体制备。
在复合正极活性材料300中，第一成分的尖晶石晶体结构可具有立体(立方)对称，例如，属于空间群。在复合正极活性材料中，第二锂过渡金属氧化物的尖晶石晶体结构可属于空间群。当第一成分和/或第二锂过渡金属氧化物的尖晶石晶体结构属于空间群时，包括所述复合正极活性材料的锂电池的循环特性和热稳定性可改善。
在复合正极活性材料300中，晶界20可进一步包括作为第二成分的锂过渡金属氧化物、不含锂的过渡金属氧化物、或其混合物。第二成分可包括无定形结构、层状晶体结构、尖晶石晶体结构、多价阴离子晶体结构、或其组合。即，晶界20可进一步包括具有与第一成分不同的组成或在不使锂电池的充电/放电特性恶化的范围内的另外的晶体结构的第二成分。
在复合正极活性材料300中，第一锂过渡金属氧化物可包括基于1摩尔的第一锂过渡金属氧化物的约0.1摩尔-约1.3摩尔的锂、基于1摩尔的第一锂过渡金属氧化物的约0.7摩尔-约0.99摩尔的镍、基于1摩尔的第一锂过渡金属氧化物的约0.01摩尔-约0.3摩尔的不同于镍的过渡金属、和基于1摩尔的第一锂过渡金属氧化物的约1.7摩尔-约2.3摩尔的氧。例如，在复合正极活性材料300中，第一锂过渡金属氧化物可包括约0.3摩尔-约1.3摩尔的锂、0.5摩尔-约1.3摩尔的锂、0.7摩尔-约1.3摩尔的锂、或0.9摩尔-约1.3摩尔的锂，基于1摩尔的第一锂过渡金属氧化物。
例如，第一锂过渡金属氧化物可由式1表示：
式1
LiaMO2。
在式1中，M包括镍和至少一种非镍的4族-13族元素；M中的镍的量在约70摩尔％到小于约100摩尔％的范围内，基于M的总含量；且0.9≤a≤1.1。
例如，第一锂过渡金属氧化物可由式2表示：
式2
LiaNibM1cM2dM3eO2。
在式2中，M1、M2和M3不同且各自独立地包括锰(Mn)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、锆(Zr)、铼(Re)、铝(Al)、硼(B)、钌(Ru)、钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、或铂(Pt)；且0.9≤a≤1.1，0.7<b<1.0，0<c<0.3，0<d<0.3，0≤e<0.1，且b+c+d+e＝1。
例如，在其中式2的M1和M2分别为Co和Mn的式2的实施方式中，第一锂过渡金属氧化物可由式3表示：
式3
LiaNibCocMndM3’eO2。
在式3中，M3’包括钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、锆(Zr)、铼(Re)、铝(Al)、硼(B)、钌(Ru)、钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、或铂(Pt)；且0.9≤a≤1.1，0.7<b<1.0，0<c<0.3，0<d<0.3，0≤e<0.1，且b+c+d+e＝1。
在复合正极活性材料中，第一锂过渡金属氧化物可包括属于C2/m空间群的第一层结构的晶体、属于空间群的第二层结构晶体、或其组合。第一锂过渡金属氧化物可为第一层结构的晶体和第二层结构晶体的复合物。
例如，第一锂过渡金属氧化物可包括具有由式4a表示的组成且属于C2/m空间群的第三层结构晶体；和具有由式4b表示的组成且属于空间群的第四层结构晶体：
式4a
Li2MnO3，和
式4b
LiM”'O2。
在式4b中，M”'包括镍以及锰(Mn)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、锆(Zr)、铼(Re)、铝(Al)、硼(B)、锗(Ge)、钌(Ru)、锡(Sn)、钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、铂(Pt)、或其组合。M的至少一部分为Ni。M中的Ni的量可为约70摩尔％或更多，基于M的总含量。
例如，第一锂过渡金属氧化物可由式4c表示：
式4c
aLi2MnO3·(1-a)LiM”O2。
在式4c中，M”包括镍(Ni)以及钴(Co)、锰(Mn)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、锆(Zr)、铼(Re)、铝(Al)、硼(B)、锗(Ge)、钌(Ru)、锡(Sn)、钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、铂(Pt)、或其组合。M的至少一部分为Ni。M中的Ni的量可为约70摩尔％或更多，基于M的总含量；且0<a<1。
在复合正极活性材料中，第二锂过渡金属氧化物可由式5表示：
式5
LibM'2O4。
在式5中，M'包括锰和选定的非锰的4族-13族元素；且0.9≤b≤1.1。
例如，第二锂过渡金属氧化物可由式6表示：
式6
LiaMnbM4cM5dO4。
在式6中，M4和M5不同且各自独立地包括钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、锆(Zr)、铼(Re)、铝(Al)、硼(B)、钌(Ru)、钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、或铂(Pt)；且0.9≤a≤1.1，0<b≤2.0，0≤c<2.0，0≤d<0.1，且b+c+d＝2。
例如，第二锂过渡金属氧化物可由式7表示：
式7
LiaMnbCocM5’dO4。
在式7中，M5’包括钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、锆(Zr)、铼(Re)、铝(Al)、硼(B)、钌(Ru)、钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、或铂(Pt)；且0.9≤a≤1.1，0<b<2.0，0<c<2.0，0≤d<0.1，且b+c+d＝2。
在复合正极活性材料300中，壳200的厚度可为约300nm或更小、约250nm或更小、约200nm或更小、约150nm或更小、约100nm或更小、约90nm或更小、约80nm或更小、约70nm或更小、约60nm或更小、约50nm或更小、约40nm或更小、约30nm或更小、约20nm或更小、或约10nm或更小。当壳的厚度在这些范围内时，包括复合正极活性材料的锂电池的循环特性和热稳定性可改善。
在复合正极活性材料300中，第二锂过渡金属氧化物和第一成分的量之和可为约10重量百分数(重量％)或更小、约9重量％或更小、约8重量％或更小、约7重量％或更小、约6重量％或更小、约5重量％或更小、约4重量％或更小、约3.5重量％或更小、约3重量％或更小、约2.5重量％或更小、约2重量％或更小、或约1重量％或更小，基于复合正极活性材料的总重量，例如，约10重量％-约0.001重量％、约9重量％-约0.01重量％、或约8重量％-约0.1重量％、或约7重量％-约0.5重量％，基于复合正极活性材料的总重量。第二锂过渡金属氧化物和第一成分的量之和可为约0.01重量％或更多、约0.05重量％或更多、约0.1重量％或更多、约0.2重量％或更多、约0.3重量％或更多、约0.4重量％或更多、或约0.5重量％或更多。当第二锂过渡金属氧化物和第一成分的量之和在这些范围内时，包括复合正极活性材料的锂电池的循环特性和热稳定性可改善。
在包括复合正极活性材料的锂电池的50次充电和放电循环之后的复合正极活性材料的横截面的裂纹生长由方程1定义，且所述裂纹生长可为约6％或更小、约5％或更小、约4％或更小、约3％或更小、或约2％或更小、例如约6％-约0.01％、约5％-约0.1％、约4％-约0.5％、或约3％-约1％。当复合正极活性材料具有约6％或更小的低的裂纹生长时，即使在长期重复充电和放电之后也可防止复合正极活性材料的恶化。
方程1
裂纹生长(％)＝[(在50次充电/放电循环之后的复合正极活性材料颗粒的横截面的孔面积-在充电/放电循环之前的复合正极活性材料颗粒的横截面的孔面积)/在充电/放电循环之前的复合正极活性材料颗粒的横截面的孔面积]×100％
在方程1中，术语“孔面积”表示孔的面积，例如，在图8A中的复合正极活性材料中以黑色显示的。
根据实施方式，正极可包括所述复合正极活性材料。
如下制备正极。例如，将所述复合正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。在一些实施方式中，可将正极活性材料组合物在铝集流体上直接涂覆和干燥以制备正极板。在一些实施方式中，可将正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜，然后可将所述正极活性材料膜从载体分离并且层叠在铝集流体上以制备其上形成有正极活性材料层的正极板。
导电剂可为炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、和科琴黑；碳纤维；碳纳米管；铜、镍、铝、或银的金属粉末或金属纤维或金属管；或导电聚合物例如聚亚苯基衍生物，但实施方式不限于此。可使用本领域中可用作导电剂的任何合适的材料。
粘结剂的实例为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(“PVDF”)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(“PTFE”)、其混合物、和苯乙烯丁二烯橡胶聚合物，但实施方式不限于此。可使用本领域中可用作粘结剂的任何合适的材料。溶剂的实例为N-甲基-吡咯烷酮(“NMP”)、丙酮、或水，但实施方式不限于此。可使用本领域中可用作溶剂的任何合适的材料。
在一些实施方式中，通过在正极活性材料组合物中进一步包括增塑剂，可在正极中形成孔。
复合正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的量可在锂电池中使用的范围内。根据锂电池的用途和结构，可省略导电剂、粘结剂和溶剂的至少一种。
在一些实施方式中，除所述复合正极活性材料之外，正极可进一步包括第二正极活性材料。
第二正极活性材料为含锂的金属氧化物，其可为本领域中可用的任何合适的材料。例如，第二正极活性材料可为包括钴、锰、镍、或其组合的锂复合氧化物。第二正极活性材料的实例可为LiaA1-bB'bD'2(其中0.90≤a≤1.0和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB'bO2-cD'c(其中0.90≤a≤1.0，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiE2-bB'bO4-cD'c(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB'cD'α(其中0.90≤a≤1.0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b- cCobB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1.0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1.0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cD'α(其中0.90≤a≤1.0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1.0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1.0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.0，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1.)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.0，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1.)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.0和0.001≤b≤0.1.)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.0和0.001≤b≤0.1.)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1.)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.0和0.001≤b≤0.1.)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI'O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A可包括镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；B'可包括铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、或其组合；D'可包括氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；E可包括钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；F'可包括氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；G可包括铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、或其组合；Q可包括钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、或其组合；I'可包括铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、或其组合；且J可包括钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、或其组合。
以上列举作为正极活性材料的化合物可具有表面包覆层(在下文中，也称作“包覆层”)。替代地，可使用所述化合物(为以上列举的那些)和不具有包覆层的化合物的混合物。在一些实施方式中，包覆层可包括氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、羟基碳酸盐、或其组合。在一些实施方式中，用于包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。在一些实施方式中，用于包覆层的包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其混合物。包覆层可使用当使用包覆元素的化合物时未不利地影响正极活性材料的物理性质的任何合适的方法(例如，喷涂法或浸渍法)形成。任何合适的包覆方法可被本领域普通技术人员良好地理解，且因此将省略其详细描述。
根据实施方式，锂电池包括包含所述复合正极活性材料的正极。锂电池可如下制造。
首先，根据以上描述的制备正极的方法制备正极。
接着，如下制备负极。负极可以与正极相同的方式制备，除了使用负极活性材料代替复合正极活性材料之外。而且，在负极活性材料组合物的制备中可使用在正极的制备中使用的相同的导电剂、粘结剂、和溶剂。
例如，将负极活性材料、导电剂粘结剂、和溶剂混合在一起以制备负极活性材料组合物。在一些实施方式中，可将负极活性材料组合物在铜集流体上直接涂覆和干燥以制备负极板。在一些实施方式中，可将负极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成负极活性材料膜，然后可将所述负极活性材料膜从载体分离并且层叠在铜集流体上以制备负极板。
负极活性材料可为在本领域中通常使用的任何合适的材料。负极活性材料的实例可包括锂、可与锂合金化的金属/准金属(类金属)、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、和碳质材料。
例如，可与锂合金化的金属/准金属可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y'合金(其中，Y'为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合元素，且不是Si)；或Sn-Y'合金(其中，Y'为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合元素，且不是Sn)。元素Y'的实例可包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
过渡金属氧化物的实例可包括锂钛氧化物、钒氧化物、和锂钒氧化物。
非过渡金属氧化物的实例可包括SnO2和SiOx(其中0<x<2)。
碳质材料可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。结晶碳的实例可包括天然石墨和人造石墨，其各自具有非成形形状、板形状、鳞片形状、球形状、或纤维形状。无定形碳的实例可包括软碳(低温煅烧碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、和煅烧焦炭。
负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的量可在锂电池中使用的范围内。
然后，正极和负极可通过隔板隔开，且隔板可为在锂电池中典型地使用的各种合适的隔板中的任意。特别地，隔板可包括具有低的对电解质的离子的迁移的阻力和优异的电解质溶液保持能力的材料。例如，隔板可包括玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(“PTFE”)、或其组合，其各自可为无纺物或纺织织物。例如，对于锂离子电池可使用包括聚乙烯或聚丙烯的可卷绕隔板。对于锂离子聚合物电池可使用具有良好的有机电解质溶液保持能力的隔板。例如，可以下列方式制造隔板。
可将聚合物树脂、填料和溶剂混合在一起以制备隔板组合物。然后，可将隔板组合物直接涂覆在电极上，然后干燥以形成隔板。在一些实施方式中，可将隔板组合物在载体上流延，然后干燥以形成隔板膜，然后可将隔板膜从载体分离并层叠在电极上以形成隔板。
用于制造隔板的聚合物树脂可为用作用于电极板的粘结剂的任何合适的材料。聚合物树脂的实例为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、及其混合物。
接着，制备电解质。
在一些实施方式中，电解质可为有机电解质溶液。在一些实施方式中，电解质可处于固相。电解质的实例为氧化硼和氧氮化锂。可使用本领域中可用作固体电解质的任何合适的材料。在一些实施方式中，固体电解质可在负极上通过例如溅射形成。
在一些实施方式中，有机电解质溶液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备。
有机溶剂可为本领域中可用作有机溶剂的任何合适的溶剂。在一些实施方式中，有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲醚、或其混合物。
在一些实施方式中，锂盐可为本领域中可用作锂盐的任何合适的材料。在一些实施方式中，锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自独立地为自然数)、LiCl、LiI、或其混合物。
参照图9，锂电池1包括正极3、负极2、和隔板4。在一些实施方式中，可将正极3、负极2和隔板4卷绕或折叠，然后密封在电池壳5中。在一些实施方式中，可将电池壳5用有机电解质溶液填充并且用帽组件6密封，由此完成锂电池1的制造。在一些实施方式中，电池壳5可为圆柱型、矩型、或薄膜型。例如，锂电池1可为大尺寸薄膜型电池。在一些实施方式中，锂电池1可为锂离子电池。
在一些实施方式中，可将隔板设置在正极和负极之间以形成电池组件。在一些实施方式中，可将电池组件以双单元电池结构堆叠并且用有机电解质溶液浸渍。在一些实施方式中，可将所得组件放入袋中并气密地密封，由此完成锂离子聚合物电池的制造。
在一些实施方式中，可将多个电池组件堆叠以形成电池组，其可用在要求高的容量和高的输出功率的任何设备中，例如，用在膝上型计算机、智能手机、或电动车中。
锂电池可具有改善的寿命特性和高倍率特性，且因此可用在电动车(EV)中，例如，用在混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。锂电池可应用于高功率(能量)存储领域。例如，锂电池可用在电动自行车或动力工具中。
当在初始充电过程期间将锂电池充电至相对于锂的约4.5V或更大的高电压时，在作为包覆层的壳的第二锂过渡金属氧化物中的属于空间群的尖晶石晶体结构可被活化，且因此可利用额外的充电容量/放电容量。因此，锂电池的初始充电/放电容量可改善。
根据实施方式，制备复合正极活性材料的方法包括：制备包括具有尖晶石晶体结构的第二锂过渡金属氧化物的前体的溶液；通过将所述溶液和具有层状晶体结构的含镍的第一锂过渡金属氧化物混合而制备混合物；通过将混合物干燥而制备干燥产物；和将干燥产物热处理。
在包括第二锂过渡金属氧化物的前体的溶液的制备中使用的具有尖晶石晶体结构的第二锂过渡金属氧化物的前体可为过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、或氯酸盐，但实施方式不限于此，且可使用本领域中可用的任何合适的包括过渡金属的可溶性盐。所述可溶性盐的实例可包括Co(NO3)2·H2O和Mn(NO3)2·4H2O。所述溶液可包括第二锂过渡金属氧化物的前体和可溶解第二锂过渡金属氧化物的前体的溶剂。溶剂的类型没有特别限制，且可使用本领域中可用作溶剂的任何合适的溶剂。溶剂可为蒸馏水。
在所述混合物的制备中，所述溶液的量可为约50重量份或更小、约45重量份或更小、约40重量份或更小、约35重量份或更小、约30重量份或更小、约25重量份或更小、约20重量份或更小、或约10重量份或更小，基于100重量份的含镍的第一锂过渡金属氧化物。在所述混合物中，随着第一锂过渡金属氧化物的浓度增加，包覆复合正极活性材料的表面和内部可均匀地进行。
在所述混合物的制备中，所述溶液中包含的溶剂的量可为小于约50重量份、约45重量份或更小、约40重量份或更小、约35重量份或更小、约30重量份或更小、约25重量份或更小、约20重量份或更小、或约10重量份或更小，基于100重量份的含镍的第一锂过渡金属氧化物。在所述混合物中，当含镍的第一锂过渡金属氧化物的浓度太低时，复合正极活性材料的表面和内部可不均匀地包覆有具有尖晶石晶体结构的成分。
在所述混合物的制备中，第二锂过渡金属氧化物的前体的量可为约10重量份或更小、约9重量份或更小、约8重量份或更小、约7重量份或更小、约6重量份或更小、约5重量份或更小、约4重量份或更小、约3.5重量份或更小、约3重量份或更小、约2.5重量份或更小、约2重量份或更小、或约1重量份或更小，基于100重量份的第一锂过渡金属氧化物。
在干燥产物的制备中，可除去溶剂。干燥产物的制备可在烘箱中在120℃的温度下进行约1小时-约30小时，但温度和时间不限于此，而是可在其中可在芯的表面上和在复合正极活性材料的晶界中形成具有尖晶石晶体结构的成分的范围内改变。
干燥产物的热处理可在约650℃-约800℃、约650℃-约750℃、或约700℃-约750℃的范围内的温度和在包括氧化性气体例如氧气或空气的氧化性气氛下进行。用于热处理的时间可在约3小时-约20小时、约3小时-约15小时、约3小时-约10小时、约3小时-约7小时、或约4小时-约6小时的范围内，但温度范围、气氛或时间不限于此并且可在其中可在芯的表面上和在复合正极活性材料的晶界中形成具有尖晶石晶体结构的成分的范围内改变。
现在将参照以下实施例更详细地描述一个或多个实施方式。然而，这些实施例不意图限制一个或更多个实施方式的范围。
实施例
复合正极活性材料的制备
实施例1：Ni91+LiMnCoO4尖晶石0.5重量％(粉末：蒸馏水＝100:40)
准备100重量份的作为第一锂过渡金属氧化物的Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.03O2粉末。
作为用于第二过渡金属氧化物的前体，制备0.5重量份的以1:1的摩尔比包括Co(NO3)2·H2O和Mn(NO3)2·4H2O的前体混合物。将前体混合物添加到40重量份的蒸馏水，并且将所得物在80℃下搅拌1分钟以制备水溶液。
将由此制备的水溶液添加到100重量份的Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.03O2粉末，并且将所得物在80℃下搅拌5分钟以制备混合物。
将混合物在烘箱中在120℃下干燥12小时以制备干燥产物。
将干燥产物置于炉中并且在其中在氧气流下在720℃下热处理5小时以制备复合正极活性材料。
在热处理过程期间，在Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.03O2芯的表面上和在多个一次颗粒之中的相邻一次颗粒之间的晶界中形成具有尖晶石晶体结构的LiMnCoO4包覆层。
实施例2：Ni91+LiMnCoO4尖晶石1.0重量％(粉末:蒸馏水＝100:40)
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：使用1重量份的作为第二过渡金属氧化物的前体的以1:1的摩尔比包括Co(NO3)2·H2O和Mn(NO3)2·4H2O的前体混合物，基于100重量份的作为第一锂过渡金属氧化物的Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.03O2粉末。
在热处理过程期间，在Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.03O2芯的表面上和在多个一次颗粒之中的相邻一次颗粒之间的晶界中形成具有尖晶石晶体结构的LiMnCoO4包覆层。
实施例3：Ni91+LiMnCoO4尖晶石2.0重量％(粉末:蒸馏水＝100:40)
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：使用2重量份的作为第二过渡金属氧化物的前体的以1:1的摩尔比包括Co(NO3)2·H2O和Mn(NO3)2·4H2O的前体混合物，基于100重量份的作为第一锂过渡金属氧化物的Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.03O2粉末。
在热处理过程期间，在Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.03O2芯的表面上和在多个一次颗粒之中的相邻一次颗粒之间的晶界中形成具有尖晶石晶体结构的LiMnCoO4包覆层。
实施例4：Ni91+LiMnCoO4尖晶石8.0重量％(粉末:蒸馏水＝100:40)
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：使用8重量份的作为第二过渡金属氧化物的前体的以1:1的摩尔比包括Co(NO3)2·H2O和Mn(NO3)2·4H2O的前体混合物，基于100重量份的作为第一锂过渡金属氧化物的Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.03O2粉末。
在热处理过程期间，在Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.03O2芯的表面上和在相邻一次颗粒之间的晶界中形成具有尖晶石晶体结构的LiMnCoO4包覆层。
对比例1：单独的Ni91
单独使用作为第一锂过渡金属氧化物的Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.03O2粉末作为复合正极活性材料。
对比例2：Ni91+LiMnCoO4尖晶石1重量％(粉末:蒸馏水＝100:100)
准备100重量份的作为第一锂过渡金属氧化物的Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.03O2粉末。
作为第二过渡金属氧化物的前体，制备1重量份的以1:1的摩尔比包括Co(NO3)2·H2O和Mn(NO3)2·4H2O的前体混合物。将前体混合物添加到100重量份的蒸馏水，并且将所得物在80℃下搅拌1分钟以制备水溶液。
将由此制备的水溶液添加到100重量份的Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.03O2粉末，并且将所得物搅拌在80℃下搅拌5分钟以制备混合物。
将混合物在烘箱中在120℃下干燥12小时以制备干燥产物。
将干燥产物置于炉中并且在其中在氧气流下在720℃下热处理5小时以制备复合正极活性材料。
在热处理过程期间，在Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.03O2芯的表面上形成具有尖晶石晶体结构的LiMnCoO4包覆层。
半单元电池的制造
实施例5
正极的制备
将在实施例1中制备的复合正极活性材料、碳质导电剂(超导电乙炔炭黑，DenkaBlack)、和聚偏氟乙烯(PVdF)以92:4:4的重量比混合以制备混合物。将混合物与N-甲基-吡咯烷酮(NMP)在玛瑙研钵中混合以制备浆料。将浆料棒涂在具有约15μm的厚度的铝集流体上，在室温下干燥，在真空中在120℃下再次干燥，然后辊压和冲孔以制备具有约55μm的厚度的正极板。
硬币单元电池的制造
使用所述正极板作为正极，使用锂作为对电极，使用PTFE隔板作为隔板，且使用通过在以3:4:3的体积比包括碳酸亚乙酯(EC)+碳酸乙甲酯(EMC)+碳酸二甲酯(DMC)的溶剂混合物中溶解1.15摩尔浓度LiPF6而制备的溶液作为电解质，且由此制造硬币单元电池。
实施例6-8
硬币单元电池各自以与在实施例5中相同的方式制造，除了使用在实施例2-4中制备的复合正极活性材料各自代替在实施例1中制造的复合正极活性材料之外。
对比例3和4
硬币单元电池各自以与在实施例5中相同的方式制造，除了使用在对比例1和2中制备的复合正极活性材料各自代替在实施例1中制备的复合正极活性材料之外。
评价实施例1：XRD光谱评价
如图2中所示，在实施例1-3以及对比例1和2中制备的复合正极活性材料的XRD光谱基本上相同。因此，确认由于包覆所致的Li1.03Ni0.91Co0.06Mn0.03O2的结构变化未发生或者是可忽略的。
评价实施例2：拉曼光谱评价
如图3中所示，在拉曼光谱中在实施例1-4中制备的复合正极活性材料的最大峰向右移动，因为那些为530cm-1或更大。
最大峰的移动显示在第一锂过渡金属氧化物的芯中和在其上形成具有尖晶石晶体结构的包覆层。
评价实施例3：表面组成评价
图4A-4C为在对比例1中制备的复合正极活性材料的高角环形暗场(HAADF)STEM和能量色散X-射线光谱法(EDS)图像，其中当多个一次颗粒彼此附聚时，形成所述复合正极活性材料。
图5A-5E为在对比例2中制备的复合正极活性材料的HAADF STEM和EDS图像，其中所述复合正极活性材料包括当多个一次颗粒彼此附聚时形成的二次颗粒芯、和设置在所述芯上的尖晶石包覆层。
图6A-6F为在实施例3中制备的复合正极活性材料的表面的HAADF STEM和EDS图像，其中所述复合正极活性材料包括当多个一次颗粒彼此附聚时形成的二次颗粒芯、以及设置在所述芯的晶界中和在所述芯的表面上的包覆层。
如图4A-4C中所示，确认Co和Mn遍及整个芯均匀地分布。
如图5B-5E中所示，确认Ni和O遍及整个芯均匀地分布，并且在芯的表面上的包覆层中以比在芯中的那些大的浓度发现Co和Mn。
因此，确认仅芯的表面包覆有LiMnCoO4且具有包覆层。
如图6B-6E中所示，确认在芯中的一次颗粒之间的晶界中和在芯的表面上的包覆层中以相对高的浓度发现Co和Mn。
如图6C中所示，确认在芯中的一次颗粒之间的晶界中和在芯的表面上以相对高的浓度发现Mn，但是在一次颗粒中以非常低的浓度发现Mn。
如图6E中所示，确认同时发现Ni和Mn，且Ni设置在一次颗粒中，而在一次颗粒中几乎未发现Mn，但在一次颗粒之间的晶界中和在芯的表面上以高的浓度发现Mn。
在图6B中，Co的位置是不显著的，但参照其中Ni和Co两者都被示出的图6D，在一次颗粒之间的包括Ni的晶界中和在芯的表面上发现以绿色显示的Co。
在图6F中，同时显示Ni、Co和Mn。确认在芯中的一次颗粒中发现Ni，在一次颗粒之间发现Co和Mn，且在芯的表面上发现Co和Mn。在图6F中，以红色显示的Mn和以绿色显示的Co重叠且因此以橙色显示。
因此，确认LiMnCoO4均匀地包覆在全部芯表面上以及在芯中的一次颗粒之间的晶界中。
评价实施例4：锂残余物的量的评价
测量在实施例1-4以及对比例1和2中制备的复合正极活性材料的表面上的锂残余物的量，且结果的一些示于表1中。
通过如下评价锂残余物的量：通过使用湿法(或滴定法)测量残留在复合正极活性材料的表面上的Li2CO3和LiOH中的Li量。
关于所述测量方法的细节可例如在日本专利No.2016-081903的第[0054]段中找到，将其内容全部引入本文中作为参考。
表1
如表1中所示，与对比例1的复合正极活性材料相比，实施例1-3的复合正极活性材料的锂残余物的量减少。
尽管不想受理论束缚，但是认为这样的降低可为如下事实的结果：由于在第一锂过渡金属氧化物的表面上的锂残余物和第二锂过渡金属氧化物的前体之间的反应，在芯的表面上和在芯内部形成具有尖晶石结构的包覆层。
因此，可抑制包括在实施例1-3中制备的复合正极活性材料各自的锂电池的充电/放电期间的气体产生，且因此可抑制寿命特性的恶化。
评价实施例5：充电/放电特性评价
在25℃的温度下，将在实施例5-8以及对比例3和4中制备的锂电池各自以0.1C倍率的恒定电流充电直至电压为4.35V(相对于Li)，然后在以恒压模式将电压保持在4.35V的同时，使电流在0.05C倍率的电流处截止。接着，将所述电池各自以0.1C倍率的恒定电流放电直至电压为2.8V(相对于Li)(第1次循环，化成过程)。
在25℃下，将经历了第1次循环的锂电池各自以0.33C倍率的恒定电流充电直至电压为4.35V(相对于Li)，然后在以恒压模式将电压保持在4.35V的同时，使电流在0.05C倍率的电流处截止。接着，将所述电池各自以0.2C倍率的恒定电流放电直至电压为2.8V(相对于Li)(第2次循环)。
在25℃下，将经历了第2次循环的锂电池各自以0.33C倍率的恒定电流充电直至电压为4.35V(相对于Li)，然后在以恒压模式将电压保持在4.35V的同时，使电流在0.05C倍率的电流处截止。接着，将所述电池各自以0.3C倍率的恒定电流放电直至电压为2.8V(相对于Li)(第3次循环)。
在25℃下，将经历了第3次循环的锂电池各自以0.33C倍率的恒定电流充电直至电压为4.35V(相对于Li)，然后在以恒压模式将电压保持在4.35V的同时，使电流在0.05C倍率的电流处截止。接着，将所述电池各自以1C倍率的恒定电流放电直至电压为2.8V(相对于Li)(第4次循环)。
在25℃下，将经历了第4次循环的锂电池各自以0.33C倍率的恒定电流充电直至电压为4.35V(相对于Li)，然后在以恒压模式将电压保持在4.35V的同时，使电流在0.05C倍率的电流处截止。接着，将所述电池各自以2C倍率的恒定电流放电直至电压为2.8V(相对于Li)(第5次循环)。
在25℃下，将经历了第5次循环的锂电池各自以0.33C倍率的恒定电流充电直至电压为4.35V(相对于Li)，然后在以恒压模式将电压保持在4.35V的同时，使电流在0.05C倍率的电流处截止。接着，将所述电池各自以3C倍率的恒定电流放电直至电压为2.8V(相对于Li)(第6次循环)。
在25℃下，将经历了第6次循环的锂电池各自以0.33C倍率的恒定电流充电直至电压为4.35V(相对于Li)，然后在以恒压模式将电压保持在4.35V的同时，使电流在0.05C倍率的电流处截止。接着，将所述电池各自以1C倍率的恒定电流放电直至电压为2.8V(相对于Li)(第7次循环)，且将该循环在相同的条件下重复50次直至第56次循环。
在整个充电/放电循环中在每组充电/放电循环之后容许10分钟的保持时间(停留时间)。
充电/放电测试的结果的一些示于表2中。在第56次循环时的裂纹生长、在第56次循环时的容量保持力、以及在第1次循环时的初始充电/放电效率和高倍率特性各自分别由方程2到5定义。
方程2
裂纹生长(％)＝[(在第56次循环之后的复合正极活性材料颗粒的横截面的孔面积-在第6次循环之后的复合正极活性材料颗粒的横截面的孔面积/在第6次循环之后的复合正极活性材料颗粒的横截面的孔面积]×100％
方程3
容量保持力(％)＝[在第56次循环时的放电容量/在第7次循环时的放电容量]×100％
方程4
初始效率(％)＝[在第1次循环时的放电容量/在第1次循环时的充电容量]×100％
方程5
高倍率特性(％)＝[在第5次循环(2C倍率)时的放电容量/在第2次循环时的放电容量(0.2C倍率)]×100％
表2
如表2中所示，与包括未包覆的复合正极活性材料的对比例3的锂电池的容量保持力相比，实施例5-7的锂电池具有显著改善的容量保持力。
在实施例5-7的锂电池中，复合正极活性材料进一步包括在层状芯上的具有尖晶石晶体结构的包覆层形式的壳，其具有3维锂离子传输路径。因此，尽管不想受理论束缚，但是认为，与仅具有层状晶体结构的对比例1的复合正极活性材料相比，实施例5-7的锂电池的容量保持力显著改善，因为在其表面上添加有具有尖晶石晶体结构的包覆层的复合正极活性材料具有由所述锂离子传输路径提供的改善的充电/放电特性。
而且，实施例5-7的锂电池的放电容量和容量保持力与包括仅在芯的表面上被包覆的复合正极活性材料的对比例4的锂电池的那些相比是相同的或者改善。特别地，以与对比例4的锂电池的相同的量包括包覆有尖晶石层的复合正极活性材料的实施例6的锂电池的放电容量和容量保持力两者都改善。
尽管不想受理论束缚，但是认为，这样的改善可为如下事实的结果：实施例5-7的锂电池中的复合正极活性材料进一步在层状芯中的一次颗粒之间的晶界中包括提供3维锂离子传输路径的具有尖晶石晶体结构的包覆层，这促进在芯中的锂离子传导，且因此抑制金属离子从层状芯中的一次颗粒向电解质溶液的洗脱。而且，认为在层状芯中的一次颗粒之间的晶界中的与电解质溶液的副反应被抑制。
此外，与对比例3的锂电池相比，在实施例7的锂电池中，复合正极活性材料的裂纹生长减少且因此所述复合正极活性材料的机械强度增加。认为裂纹生长的该减少是如下事实的结果：设置在一次颗粒之间的晶界中的具有尖晶石晶体结构的包覆层吸收随着充电/放电过程的一次颗粒的体积变化并且抑制在一次颗粒之间的裂纹。
如上所述，根据一个或多个实施方式的方面，当复合正极活性材料在芯中和在芯的表面上包括具有尖晶石晶体结构的成分时，包括所述复合正极活性材料的锂电池的充电/放电特性可改善。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式中的特征或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (30)

1.复合正极活性材料，包括：
芯，其包括
多个一次颗粒，所述多个一次颗粒包括具有层状晶体结构的含镍的第一锂过渡金属氧化物，和
在所述多个一次颗粒的相邻一次颗粒之间的晶界；以及
在所述芯上的壳，所述壳包括具有尖晶石晶体结构的第二锂过渡金属氧化物，
其中所述晶界包括具有尖晶石晶体结构的第一成分。
2.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第一成分包括至少一种不同于镍的过渡金属，和
其中在所述晶界中的至少一种不同于镍的过渡金属的浓度大于在所述多个一次颗粒内的至少一种不同于镍的过渡金属的浓度。
3.如权利要求2所述的复合正极活性材料，其中所述至少一种不同于镍的过渡金属包括Mn、Co、Fe、或其组合。
4.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中在所述芯的相邻一次颗粒之间的晶界的至少50％包括所述第一成分。
5.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中在所述芯内在横截面中所述晶界是直线的。
6.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述晶界排列在与所述相邻一次颗粒的一个相邻一次颗粒的表面平行的方向上，和
其中所述晶界的方向不同于所述芯的最近表面的切线的方向。
7.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述芯包括第一晶界和第二晶界，
其中所述第一晶界和所述第二晶界直接位于所述多个一次颗粒的同一一次颗粒上，和
其中所述第一晶界和所述第二晶界以由所述一次颗粒的形状决定的角度交叉。
8.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述芯包括与所述多个一次颗粒相邻的多个晶界，
其中所述多个晶界各自排列在与相邻一次颗粒的表面平行的方向上，和
其中所述多个晶界中的晶界排列在彼此不同的方向上。
9.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中多个晶界具有在50纳米-1000纳米范围内的平均长度和在1纳米-200纳米范围内的平均厚度，
其中所述长度的方向与相邻一次颗粒的表面平行，和
其中所述厚度的方向与相邻一次颗粒的表面垂直。
10.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第一成分包括基于1摩尔的所述第一成分的0.1摩尔-1.3摩尔的锂，
基于1摩尔的所述第一成分的1.7摩尔-2.3摩尔的过渡金属，和
基于1摩尔的所述第一成分的3.7摩尔-4.3摩尔的氧。
11.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第一成分与所述第二锂过渡金属氧化物相同。
12.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述尖晶石晶体结构具有立体对称。
13.如权利要求12所述的复合正极活性材料，其中所述尖晶石晶体结构属于空间群。
14.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述晶界进一步包括第二成分，和其中所述第二成分包括锂过渡金属氧化物、不含锂的过渡金属氧化物、或其组合。
15.如权利要求14所述的复合正极活性材料，其中所述第二成分具有无定形结构、层状结构、尖晶石结构、多价阴离子晶体结构、或其组合。
16.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第一锂过渡金属氧化物包括0.1摩尔-1.3摩尔的锂、0.7摩尔-0.99摩尔的镍、0.01摩尔-0.3摩尔的不同于镍的过渡金属、和1.7摩尔-2.3摩尔的氧，基于1摩尔的所述第一锂过渡金属氧化物。
17.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第一锂过渡金属氧化物由式1表示：
式1
LiaMO2
其中，在式1中，
M包括镍和至少一种非镍的4族-13族元素，
镍的量在70摩尔％到小于100摩尔％的范围内，基于M的总含量，和
0.9≤a≤1.1。
18.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第一锂过渡金属氧化物由式2表示：
式2
LiaNibM1cM2dM3eO2
其中，在式2中，M1、M2和M3不同且各自独立地包括锰、钒、铬、铁、钴、锆、铼、铝、硼、锗、钌、锡、钛、铌、钼、或铂；和
0.9≤a≤1.1，0.7<b<1.0，0<c<0.3，0<d<0.3，0≤e<0.1，且b+c+d+e＝1。
19.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第一锂过渡金属氧化物由式3表示：
式3
LiaNibCocMndM3’eO2
其中，在式3中，
M3’包括钒、铬、铁、锆、铼、铝、硼、锗、钌、锡、钛、铌、钼、或铂，
0.9≤a≤1.1，0.7<b<1.0，0<c<0.3，0<d<0.3，0≤e<0.1，且b+c+d+e＝1。
20.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第一锂过渡金属氧化物由式4c表示：
式4c
aLi2MnO3·(1-a)LiM”O2
其中，在式4c中，
M”包括镍、以及钴、锰、钒、铬、铁、锆、铼、铝、硼、锗、钌、锡、钛、铌、钼、铂、或其组合，和
0<a<1。
21.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第二锂过渡金属氧化物由式5表示：
式5
LibM'2O4
其中，在式5中，
M'包括锰和至少一种非锰的4族-13族元素，和
1.0≤b≤1.1。
22.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第二锂过渡金属氧化物由式6表示：
式6
LiaMnbM4cM5dO4
其中，在式6中，
M4和M5不同且各自独立地包括钴、镍、钒、铬、铁、锆、铼、铝、硼、锗、钌、锡、钛、铌、钼、或铂，
0.9≤a≤1.1，0<b≤2.0，0≤c<2.0，0≤d<0.1，且b+c+d＝2。
23.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第二锂过渡金属氧化物由式7表示：
式7
LiaMnbCocM5’dO4
其中，在式7中，
M5’包括钒、铬、铁、锆、铼、铝、硼、锗、钌、锡、钛、铌、钼、或铂，
0.9≤a≤1.1，0<b<2.0，0<c<2.0，0≤d<0.1，且b+c+d＝2。
24.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述壳的厚度为300纳米或更小。
25.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第二锂过渡金属氧化物的量与所述第一成分的量之和为10重量％或更小，基于所述复合正极活性材料的总重量。
26.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中在包括所述复合正极活性材料的锂电池的50次充电/放电循环之后所述复合正极活性材料的横截面的裂纹生长为6％或更小，和其中所述裂纹生长由方程1定义：
方程1
裂纹生长(％)＝[(在50次充电/放电循环之后的复合正极活性材料颗粒的横截面的孔面积-在充电/放电循环之前的复合正极活性材料颗粒的横截面的孔面积)/在充电/放电循环之前的复合正极活性材料颗粒的横截面的孔面积]×100％。
27.正极，其包括如权利要求1-26任一项所述的复合正极活性材料。
28.锂电池，包括：
如权利要求27所述的正极；
负极；以及
在所述正极和所述负极之间的电解质。
29.制备如权利要求1-26任一项所述的复合正极活性材料的方法，所述方法包括：
提供包括具有尖晶石晶体结构的第二锂过渡金属氧化物的前体的溶液；
将所述溶液和具有层状晶体结构的含镍的第一锂过渡金属氧化物混合以制备混合物；
将所述混合物干燥以制备干燥产物；和
将所述干燥产物热处理以制备所述复合正极活性材料。
30.如权利要求29所述的方法，其中在所述混合物中的所述溶液的量为50重量份或更小，基于100重量份的所述含镍的第一锂过渡金属氧化物。
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