CN116569357A - 正极活性材料、包括其的正极和锂二次电池、及其制备方法 - Google Patents

正极活性材料、包括其的正极和锂二次电池、及其制备方法 Download PDF

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CN116569357A CN202180076120.8A CN202180076120A CN116569357A CN 116569357 A CN116569357 A CN 116569357A CN 202180076120 A CN202180076120 A CN 202180076120A CN 116569357 A CN116569357 A CN 116569357A
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金峻熙
任成镇
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Abstract

提供由以下化学式1表示的正极活性材料、包括其的正极和锂二次电池、和用于所述正极活性材料的制备方法：<化学式1>A2+xMP2O7Zy，其中，A为选自周期表第1族的至少一种元素；M为选自周期表第2‑4族和第6‑16族的至少一种金属元素，同时为二价或更高价的阳离子；Z为选自周期表第17族的至少一种元素；且0<x≤4和0<y≤4。

Description

正极活性材料、包括其的正极和锂二次电池、及其制备方法
技术领域
本公开内容涉及正极、锂电池、及其制备方法。.
背景技术
随着各种小型化、高性能电子设备的出现，除了在锂电池领域中的小型化和重量降低之外，在锂电池领域中，高的能量密度正变得更重要。即，高容量锂电池正变得重要。
已经研究了具有高容量的正极活性材料以实施适合用于以上用途的锂电池。
基于橄榄石的正极活性材料具有高的容量，但是充电/放电电压低。
因此，需要具有高的容量和提高的驱动电压的正极活性材料。
发明内容
技术问题
一个方面提供新型正极活性材料，其提供提高的容量密度并且具有提高的平均放电电压。
另一方面提供包括所述正极活性材料的正极。
又一方面提供采用所述正极的锂电池。
又一方面提供所述正极活性材料的制备方法。
技术方案
根据一个方面，
提供由下式1表示的正极活性材料：
式1
A2+xMP2O7Zy，
其中在该式中，
A为选自周期表第1族的一种或多种元素，
M为选自周期表第2-4和6-16族的一种或多种金属元素，并且为具有2或更大的化合价的阳离子，
Z为选自周期表第17族的一种或多种元素，
0<x≤4，并且0<y≤4。
根据另一方面，
提供包括所述正极活性材料的正极。
根据又一方面，提供锂电池，其包括：
根据以上方面的正极；负极；以及
布置在所述正极和所述负极之间的电解质。
根据又一方面，提供制备所述正极活性材料的方法，其包括：
通过将元素A前体、元素Z前体、元素M前体、和磷(P)前体以获得下式1的组成的化学计量比混合而制备第一组合物；和
将所述第一组合物在氧化或惰性气氛中在400℃-1,000℃热处理3小时-20小时：
式1
A2+xMP2O7Zy，
其中在该式中，
A为选自周期表第1族的一种或多种元素，
M为选自周期表第2-4和6-16族的一种或多种金属元素，并且为具有2或更大的化合价的阳离子，
Z为选自周期表第17族的一种或多种元素，
0<x≤4，并且0<y≤4。
有益效果
根据一个方面，通过使用包括过量锂的新型组成的正极活性材料，锂电池的放电容量密度改善。
附图说明
图1显示实施例1和2以及对比例1和2中制备的正极活性材料的X射线衍射(XRD)谱图。
图2显示包括过量锂的Li2CoP2O7型结构的实施方式的示意图。
图3显示实施例3-4和对比例3-4中制备的锂电池的充电/放电曲线。
图4显示根据实施方式的锂电池的示意图。
<表示附图中的主要元件的附图标记的说明>
1锂电池；2负极；
3正极；4隔板；
5电池壳；6帽组件；
具体实施方式
下文中描述的本发明构思可以多种方式改动，并且可具有许多实例，且因此，一些实例在附图中说明，并且在说明书中详细地描述。然而，这不意图将本发明构思限制在特定实施方式内，并且应理解，本公开内容包括在本发明构思的技术范围内的所有改动、等同物、和替代物。
本文中使用的术语用于描述具体实例，并且不限制本发明构思。如本文中使用的，任何术语的单数包括复数，除非上下文另有要求。本文中使用的“包括”或“具有”的表述表示存在特征、数、相、运动、元素(元件)、组分(部件)、材料、或其组合，并且不应被解释为预先排除其它特征、数、运动、元素(元件)、组分(部件)、材料、或其组合的至少一个的存在或存在可能性。如本文中使用的，“/”可取决于上下文而解释为意指“和”或者“或”。
在附图中，为了清楚地表示各层和区域，放大或缩小厚度。在整个本公开内容中，相同的附图标记被附至类似部分。如本文中在整个本公开内容中使用的，当一个层、膜、区域、或板被描述为“在”其它一些东西“上”或“上方”时，其不仅包括其中它直接在其它一些东西上方的情况，而且包括当在其间存在其它部分时的情况。术语如“第一”、“第二”等可用于描述各种组分(部件)，但是所述组分(部件)不受所述术语限制。所述术语仅用于使一种组分(一个部件)区别于另外的组分(部件)的目的。
在本说明书中，颗粒的“颗粒直径(粒径)”在颗粒为球形时表示平均直径，并且在颗粒为非球形时表示长轴的平均长度。颗粒的颗粒直径可通过使用颗粒尺寸(粒度)分析仪(PSA)测量。颗粒的“颗粒直径”为例如“平均颗粒直径”。平均颗粒直径为例如中值颗粒直径(D50)。中值颗粒直径(D50)为，例如，在通过激光衍射方法测量的颗粒直径分布中与从具有小的颗粒直径的颗粒起计算的50％累积体积对应的颗粒直径。
下文中，将更详细地描述根据实例实施方式的正极活性材料、包括其的正极、包括所述正极的锂电池、和制备所述正极活性材料的方法。
根据实施方式的正极活性材料由式1表示：
式1
A2+xMP2O7Zy
其中在该式中，
A为选自周期表第1族的一种或多种元素，
M为选自周期表第2-4和6-16族的一种或多种金属元素，并且为具有2或更大的化合价的阳离子，
Z为选自周期表第17族的一种或多种元素，
0<x≤4，并且0<y≤4。例如，0<x≤3.5并且0<y≤3.5；0<x≤3并且0<y≤3；0<x≤2.5并且0<y≤2.5；0<x≤2并且0<y≤2；0.1≤x≤2并且0.1≤y≤2；0.5≤x≤2并且0.5≤y≤2；0.75≤x≤2并且0.75≤y≤2；或者1≤x≤2并且1≤y≤2。M为，例如，具有2-5的化合价的阳离子、具有2-4的化合价的阳离子、具有2-3的化合价的阳离子、具有2-2.5的化合价的阳离子、或二价阳离子。
当所述正极活性材料包括高含量的周期表第1族元素和周期表第17族元素时，发生结构弛豫，并且由于该结构弛豫，同时提供提升的放电容量和高的放电电压。
与其中x＝0且y＝0的组成相比，当在晶体结构中布置额外的锂时，由于晶体结构中对锂离子的阻碍的减小(例如，随着布置在晶体结构的金属层之间的锂含量增加)，因此由式1表示的正极活性材料可提供提升的放电容量。
在式1中，A可为，例如，选自如下的至少一种：Li、Na、和K。A可为例如Li。
在式1中，M可为，例如，选自如下的至少一种：Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、和Bi。M可为，例如，选自如下的至少一种：Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Zn、Ti、和Cr。
在式1中，Z可为，例如，选自如下的至少一种：F、Cl、Br、和I。
正极活性材料可例如由下式2表示：
式2
Li2+aMP2O7Zb
其中在该式中，
M为选自周期表第2-4和6-16族的一种或多种金属元素，并且为具有2或更大的化合价的阳离子，
Z为选自周期表第17族的一种或多种元素，
0<a≤2，并且0<b≤2。例如，0.01≤a≤2并且0.01≤b≤2；0.05≤a≤2并且0.05≤b≤2；0.1≤a≤2并且0.1≤b≤2；0.25≤a≤2并且0.25≤b≤2；0.5≤a≤2并且0.5≤b≤2；0.75≤a≤2并且0.75≤b≤2；或者1≤a≤2并且1≤b≤2。M为，例如，具有2-5的化合价的阳离子、具有2-4的化合价的阳离子、具有2-3的化合价的阳离子、具有2-2.5的化合价的阳离子、或二价阳离子。
所述正极活性材料可例如由下式3a-3h表示：
式3a
Li2+cCoP2O7Zd
式3b
Li2+cNiP2O7Zd
式3c
Li2+cMnP2O7Zd
式3d
Li2+cFeP2O7Zd
式3e
Li2+cCuP2O7Zd
式3f
Li2+cZnP2O7Zd
式3g
Li2+cTiP2O7Zd
式3h
Li2+cCrP2O7Zd
其中在所述式中，
Z为选自周期表第17族的一种或多种元素，
0.01≤c≤2，并且0.01≤d≤2。例如，0.03≤c≤2并且0.03≤d≤2；0.05≤c≤2并且0.05≤d≤2；0.1≤c≤2并且0.1≤d≤2；0.25≤c≤2并且0.25≤d≤2；0.5≤c≤2并且0.5≤d≤2；0.75≤c≤2并且0.75≤d≤2；或者1≤c≤2并且1≤d≤2。例如，Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Zn、Ti、和Cr各自独立地为具有2-5的化合价的阳离子、具有2-4的化合价的阳离子、具有2-3的化合价的阳离子、具有2-2.5的化合价的阳离子、或二价阳离子。
所述正极活性材料可例如由下式4a-4d表示：
式4a
Li2+eMP2O7Ff
式4b
Li2+eMP2O7Clf
式4c
Li2+eMP2O7Brf
式4d
Li2+eMP2O7If
其中在所述式中，
M为选自如下的一种或多种金属元素：Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te、和Po，并且为具有2或更大的化合价的阳离子，
0.05≤e≤2，并且0.05≤f≤2。例如，0.07≤e≤2并且0.07≤f≤2；0.09≤e≤2并且0.09≤f≤2；0.1≤e≤2并且0.1≤f≤2；0.5≤e≤2并且0.5≤f≤2；0.75≤e≤2并且0.75≤f≤2；或者1≤e≤2并且1≤f≤2。例如，M可各自独立地为具有2-5的化合价的阳离子、具有2-4的化合价的阳离子、具有2-3的化合价的阳离子、具有2-2.5的化合价的阳离子、或二价阳离子。
所述正极活性材料可例如由下式5a-5h表示：
式5a
Li2+eCoP2O7Ff
式5b
Li2+eNiP2O7Ff
式5c
Li2+eMnP2O7Ff
式5d
Li2+eFeP2O7Ff
式5e
Li2+eCuP2O7Ff
式5f
Li2+eZnP2O7Ff
式5g
Li2+eTiP2O7Ff
式5h
Li2+eCrP2O7Ff
其中在所述式中，0.05≤e≤2，并且0.05≤f≤2。例如，0.07≤e≤2并且0.07≤f≤2；0.09≤e≤2并且0.09≤f≤2；0.1≤e≤2并且0.1≤f≤2；0.5≤e≤2并且0.5≤f≤2；0.75≤e≤2并且0.75≤f≤2；或者1≤e≤2并且1≤f≤2。例如，Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Zn、Ti、和Cr各自独立地为具有2-5的化合价的阳离子、具有2-4的化合价的阳离子、具有2-3的化合价的阳离子、具有2-2.5的化合价的阳离子、或二价阳离子。
所述正极活性材料可例如由下式表示：
Li2.05CoP2O7F0.05、Li2.10CoP2O7F0.10、Li2.15CoP2O7F0.15、Li2.20CoP2O7F0.20、Li2.25CoP2O7F0.25、Li2.30CoP2O7F0.30、Li2.35CoP2O7F0.35、Li2.40CoP2O7F0.40、Li2.45CoP2O7F0.45、Li2.50CoP2O7F0.5、Li2.55CoP2O7F0.55、Li2.60CoP2O7F0.60、Li2.65CoP2O7F0.65、Li2.70CoP2O7F0.70、Li2.75CoP2O7F0.75、Li2.80CoP2O7F0.80、Li2.85CoP2O7F0.85、Li2.90CoP2O7F0.90、Li3.0CoP2O7F1.0、Li3.25CoP2O7F1.25、Li3.5CoP2O7F1.5、Li3.75CoP2O7F1.75、Li4CoP2O7F2.0，
Li2.05NiP2O7F0.05、Li2.10NiP2O7F0.10、Li2.15NiP2O7F0.15、Li2.20NiP2O7F0.20、Li2.25NiP2O7F0.25、Li2.30NiP2O7F0.30、Li2.35NiP2O7F0.35、Li2.40NiP2O7F0.40、Li2.45NiP2O7F0.45、Li2.50NiP2O7F0.5、Li2.55NiP2O7F0.55、Li2.60NiP2O7F0.60、Li2.65NiP2O7F0.65、Li2.70NiP2O7F0.70、Li2.75NiP2O7F0.75、Li2.80NiP2O7F0.80、Li2.85NiP2O7F0.85、Li2.90NiP2O7F0.90、Li3.0NiP2O7F1.0、Li3.25NiP2O7F1.25、Li3.5NiP2O7F1.5、Li3.75NiP2O7F1.75、Li4NiP2O7F2.0，
Li2.05MnP2O7F0.05、Li2.10MnP2O7F0.10、Li2.15MnP2O7F0.15、Li2.20MnP2O7F0.20、Li2.25MnP2O7F0.25、Li2.30MnP2O7F0.30、Li2.35MnP2O7F0.35、Li2.40MnP2O7F0.40、Li2.45MnP2O7F0.45、Li2.50MnP2O7F0.5、Li2.55MnP2O7F0.55、Li2.60MnP2O7F0.60、Li2.65MnP2O7F0.65、Li2.70MnP2O7F0.70、Li2.75MnP2O7F0.75、Li2.80MnP2O7F0.80、Li2.85MnP2O7F0.85、Li2.90MnP2O7F0.90、Li3.0MnP2O7F1.0、Li3.25MnP2O7F1.25、Li3.5MnP2O7F1.5、Li3.75MnP2O7F1.75、Li4MnP2O7F2.0，
Li2.05FeP2O7F0.05、Li2.10FeP2O7F0.10、Li2.15FeP2O7F0.15、Li2.20FeP2O7F0.20、Li2.25FeP2O7F0.25、Li2.30FeP2O7F0.30、Li2.35FeP2O7F0.35、Li2.40FeP2O7F0.40、Li2.45FeP2O7F0.45、Li2.50FeP2O7F0.5、Li2.55FeP2O7F0.55、Li2.60FeP2O7F0.60、Li2.65FeP2O7F0.65、Li2.70FeP2O7F0.70、Li2.75FeP2O7F0.75、Li2.80FeP2O7F0.80、Li2.85FeP2O7F0.85、Li2.90FeP2O7F0.90、Li3.0FeP2O7F1.0、Li3.25FeP2O7F1.25、Li3.5FeP2O7F1.5、Li3.75FeP2O7F1.75、Li4FeP2O7F2.0，
Li2.05CuP2O7F0.05、Li2.10CuP2O7F0.10、Li2.15CuP2O7F0.15、Li2.20CuP2O7F0.20、Li2.25CuP2O7F0.25、Li2.30CuP2O7F0.30、Li2.35CuP2O7F0.35、Li2.40CuP2O7F0.40、Li2.45CuP2O7F0.45、Li2.50CuP2O7F0.5、Li2.55CuP2O7F0.55、Li2.60CuP2O7F0.60、Li2.65CuP2O7F0.65、Li2.70CuP2O7F0.70、Li2.75CuP2O7F0.75、Li2.80CuP2O7F0.80、Li2.85CuP2O7F0.85、Li2.90CuP2O7F0.90、Li3.0CuP2O7F1.0、Li3.25CuP2O7F1.25、Li3.5CuP2O7F1.5、Li3.75CuP2O7F1.75、Li4CuP2O7F2.0，
Li2.05ZnP2O7F0.05、Li2.10ZnP2O7F0.10、Li2.15ZnP2O7F0.15、Li2.20ZnP2O7F0.20、Li2.25ZnP2O7F0.25、Li2.30ZnP2O7F0.30、Li2.35ZnP2O7F0.35、Li2.40ZnP2O7F0.40、Li2.45ZnP2O7F0.45、Li2.50ZnP2O7F0.5、Li2.55ZnP2O7F0.55、Li2.60ZnP2O7F0.60、Li2.65ZnP2O7F0.65、Li2.70ZnP2O7F0.70、Li2.75ZnP2O7F0.75、Li2.80ZnP2O7F0.80、Li2.85ZnP2O7F0.85、Li2.90ZnP2O7F0.90、Li3.0ZnP2O7F1.0、Li3.25ZnP2O7F1.25、Li3.5ZnP2O7F1.5、Li3.75ZnP2O7F1.75、Li4ZnP2O7F2.0，
Li2.05TiP2O7F0.05、Li2.10TiP2O7F0.10、Li2.15TiP2O7F0.15、Li2.20TiP2O7F0.20、Li2.25TiP2O7F0.25、Li2.30TiP2O7F0.30、Li2.35TiP2O7F0.35、Li2.40TiP2O7F0.40、Li2.45TiP2O7F0.45、Li2.50TiP2O7F0.5、Li2.55TiP2O7F0.55、Li2.60TiP2O7F0.60、Li2.65TiP2O7F0.65、Li2.70TiP2O7F0.70、Li2.75TiP2O7F0.75、Li2.80TiP2O7F0.80、Li2.85TiP2O7F0.85、Li2.90TiP2O7F0.90、Li3.0TiP2O7F1.0、Li3.25TiP2O7F1.25、Li3.5TiP2O7F1.5、Li3.75TiP2O7F1.75、Li4TiP2O7F2.0，
Li2.05CrP2O7F0.05、Li2.10CrP2O7F0.10、Li2.15CrP2O7F0.15、Li2.20CrP2O7F0.20、Li2.25CrP2O7F0.25、Li2.30CrP2O7F0.30、Li2.35CrP2O7F0.35、Li2.40CrP2O7F0.40、Li2.45CrP2O7F0.45、Li2.50CrP2O7F0.5、Li2.55CrP2O7F0.55、Li2.60CrP2O7F0.60、Li2.65CrP2O7F0.65、Li2.70CrP2O7F0.70、Li2.75CrP2O7F0.75、Li2.80CrP2O7F0.80、Li2.85CrP2O7F0.85、Li2.90CrP2O7F0.90、Li3.0CrP2O7F1.0、Li3.25CrP2O7F1.25、Li3.5CrP2O7F1.5、Li3.75CrP2O7F1.75、和Li4CrP2O7F2.0。
所述正极活性材料可例如由下式6表示：
式6
Li2+x(M11-zM2z)P2O7(Z11-wZ2w)y，
其中在该式中，
M1和M2各自独立地为选自Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Zn、Ti、和Cr的金属元素，并且为具有2或更大的化合价的阳离子，
Z1和Z2各自独立地为选自周期表第17族的元素，
0<x≤4，0<y≤4，0≤z<1，并且0≤w<1。
例如，0<x≤3.5，0<y≤3.5，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤3，0<y≤3，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤2.5，0<y≤2.5，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤2，0<y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.1≤x≤2，0.1≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.5≤x≤2，0.5≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.75≤x≤2，0.75≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；或者1≤x≤2，1≤y≤2，0≤z<1，并且0≤w<1。例如，0<x≤3，0<y≤3，0≤z<0.1，并且0≤w<0.1。例如，0<x≤2，0<y≤2，0≤z<0.05，并且0≤w<0.05。例如，M1和M2可各自独立地为具有2-5的化合价的阳离子、具有2-4的化合价的阳离子、具有2-3的化合价的阳离子、具有2-2.5的化合价的阳离子、或二价阳离子。
所述正极活性材料可例如由下式6a-6h表示。
式6a
Li2+x(Co1-zM2z)P2O7(F1-wZ2w)y
在式6a中，M2为选自Ni、Mn、Fe、Cu、Zn、Ti、和Cr的金属元素，并且为具有2或更大的化合价的阳离子，Z2为Cl或Br，0<x≤4，0<y≤4，0≤z<1，并且0≤w<1。例如，0<x≤3.5，0<y≤3.5，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤3，0<y≤3，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤2.5，0<y≤2.5，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤2，0<y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.1≤x≤2，0.1≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.5≤x≤2，0.5≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.75≤x≤2，0.75≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；或者1≤x≤2，1≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1。例如，0<x≤3，0<y≤3，0≤z<0.1，并且0≤w<0.1。例如，0<x≤2，0<y≤2，0≤z<0.05，并且0≤w<0.05。例如，Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Zn、Ti、和Cr各自独立地为具有2-5的化合价的阳离子、具有2-4的化合价的阳离子、具有2-3的化合价的阳离子、具有2-2.5的化合价的阳离子、或二价阳离子。
式6b
Li2+x(Ni1-zM2z)P2O7(F1-wZ2w)y
在式6b中，M2为选自Co、Mn、Fe、Cu、Zn、Ti、和Cr的金属元素，并且为具有2或更大的化合价的阳离子，Z2为Cl或Br，0<x≤4，0<y≤4，0≤z<1，并且0≤w<1。例如，0<x≤3.5，0<y≤3.5，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤3，0<y≤3，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤2.5，0<y≤2.5，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤2，0<y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.1≤x≤2，0.1≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.5≤x≤2，0.5≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.75≤x≤2，0.75≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；或者1≤x≤2，1≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1。例如，0<x≤3，0<y≤3，0≤z<0.1，并且0≤w<0.1。例如，0<x≤2，0<y≤2，0≤z<0.05，并且0≤w<0.05。例如，Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Zn、Ti、和Cr各自独立地为具有2-5的化合价的阳离子、具有2-4的化合价的阳离子、具有2-3的化合价的阳离子、具有2-2.5的化合价的阳离子、或二价阳离子。
式6c
Li2+x(Mn1-zM2z)P2O7(F1-wZ2w)y
在式6c中，M2为选自Co、Ni、Fe、Cu、Zn、Ti、和Cr的金属元素，并且为具有2或更大的化合价的阳离子，Z2为Cl或Br，0<x≤4，0<y≤4，0≤z<1，并且0≤w<1。例如，0<x≤3.5，0<y≤3.5，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤3，0<y≤3，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤2.5，0<y≤2.5，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤2，0<y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.1≤x≤2，0.1≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.5≤x≤2，0.5≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.75≤x≤2，0.75≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；或者1≤x≤2，1≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1。例如，0<x≤3，0<y≤3，0≤z<0.1，并且0≤w<0.1。例如，0<x≤2，0<y≤2，0≤z<0.05，并且0≤w<0.05。例如，Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Zn、Ti、和Cr各自独立地为具有2-5的化合价的阳离子、具有2-4的化合价的阳离子、具有2-3的化合价的阳离子、具有2-2.5的化合价的阳离子、或二价阳离子。
式6d
Li2+x(Fe1-zM2z)P2O7(F1-wZ2w)y
在式6d中，M2为选自Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Ti、和Cr的金属元素，并且为具有2或更大的化合价的阳离子，Z2为Cl或Br，0<x≤4，0<y≤4，0≤z<1，并且0≤w<1。例如，0<x≤3.5，0<y≤3.5，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤3，0<y≤3，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤2.5，0<y≤2.5，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤2，0<y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.1≤x≤2，0.1≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.5≤x≤2，0.5≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.75≤x≤2，0.75≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；或者1≤x≤2，1≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1。例如，0<x≤3，0<y≤3，0≤z<0.1，并且0≤w<0.1。例如，0<x≤2，0<y≤2，0≤z<0.05，并且0≤w<0.05。例如，Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Zn、Ti、和Cr各自独立地为具有2-5的化合价的阳离子、具有2-4的化合价的阳离子、具有2-3的化合价的阳离子、具有2-2.5的化合价的阳离子、或二价阳离子。
式6e
Li2+x(Cu1-zM2z)P2O7(F1-wZ2w)y
在式6e中，M2为选自Co、Ni、Mn、Fe、Zn、Ti、和Cr的金属元素，并且为具有2或更大的化合价的阳离子，Z2为Cl或Br，0<x≤4，0<y≤4，0≤z<1，并且0≤w<1。例如，0<x≤3.5，0<y≤3.5，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤3，0<y≤3，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤2.5，0<y≤2.5，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤2，0<y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.1≤x≤2，0.1≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.5≤x≤2，0.5≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.75≤x≤2，0.75≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；或者1≤x≤2，1≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1。例如，0<x≤3，0<y≤3，0≤z<0.1，并且0≤w<0.1。例如，0<x≤2，0<y≤2，0≤z<0.05，并且0≤w<0.05。例如，Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Zn、Ti、和Cr各自独立地为具有2-5的化合价的阳离子、具有2-4的化合价的阳离子、具有2-3的化合价的阳离子、具有2-2.5的化合价的阳离子、或二价阳离子。
式6f
Li2+x(Zn1-zM2z)P2O7(F1-wZ2w)y
在式6f中，M2为选自Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Ti、和Cr的金属元素，并且为具有2或更大的化合价的阳离子，Z2为Cl或Br，0<x≤4，0<y≤4，0≤z<1，并且0≤w<1。例如，0<x≤3.5，0<y≤3.5，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤3，0<y≤3，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤2.5，0<y≤2.5，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤2，0<y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.1≤x≤2，0.1≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.5≤x≤2，0.5≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.75≤x≤2，0.75≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；或者1≤x≤2，1≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1。例如，0<x≤3，0<y≤3，0≤z<0.1，并且0≤w<0.1。例如，0<x≤2，0<y≤2，0≤z<0.05，并且0≤w<0.05。例如，Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Zn、Ti、和Cr各自独立地为具有2-5的化合价的阳离子、具有2-4的化合价的阳离子、具有2-3的化合价的阳离子、具有2-2.5的化合价的阳离子、或二价阳离子。
式6g
Li2+x(Ti1-zM2z)P2O7(F1-wZ2w)y
在式6g中，M2为选自Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Zn、和Cr的金属元素，并且为具有2或更大的化合价的阳离子，Z2为Cl或Br，0<x≤4，0<y≤4，0≤z<1，并且0≤w<1。例如，0<x≤3.5，0<y≤3.5，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤3，0<y≤3，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤2.5，0<y≤2.5，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤2，0<y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.1≤x≤2，0.1≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.5≤x≤2，0.5≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.75≤x≤2，0.75≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；或者1≤x≤2，1≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1。例如，0<x≤3，0<y≤3，0≤z<0.1，并且0≤w<0.1。例如，0<x≤2，0<y≤2，0≤z<0.05，并且0≤w<0.05。例如，Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Zn、Ti、和Cr各自独立地为具有2-5的化合价的阳离子、具有2-4的化合价的阳离子、具有2-3的化合价的阳离子、具有2-2.5的化合价的阳离子、或二价阳离子。
式6h
Li2+x(Cr1-zM2z)P2O7(F1-wZ2w)y
在式6h中，M2为选自Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Zn、和Ti的金属元素，并且为具有2或更大的化合价的阳离子，Z2为Cl或Br，0<x≤4，0<y≤4，0≤z<1，并且0≤w<1。例如，0<x≤3.5，0<y≤3.5，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤3，0<y≤3，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤2.5，0<y≤2.5，0≤z<1并且0≤w<1；0<x≤2，0<y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.1≤x≤2，0.1≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.5≤x≤2，0.5≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；0.75≤x≤2，0.75≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1；或者1≤x≤2，1≤y≤2，0≤z<1并且0≤w<1。例如，0<x≤3，0<y≤3，0≤z<0.1，并且0≤w<0.1。例如，0<x≤2，0<y≤2，0≤z<0.05，并且0≤w<0.05。例如，Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Zn、Ti、和Cr各自独立地为具有2-5的化合价的阳离子、具有2-4的化合价的阳离子、具有2-3的化合价的阳离子、具有2-2.5的化合价的阳离子、或二价阳离子。
在所述正极活性材料的XRD谱图中，例如，在衍射角2θ＝20.5°±1.0°处的峰强度(Ia)对在衍射角2θ＝29.0°±1.0°处的峰强度(Ib)的比率Ia/Ib可为大于1至10、1.1至8、1.2至6、1.3至4、1.4至3、或者1.5至3。当所述正极活性材料具有在这些范围内的峰强度时，放电容量可进一步改善。
所述正极活性材料可包括,例如，具有单斜状(单斜类)晶体结构(monoclinic-like crystal structure)的相。通过包括所述具有单斜状晶体结构的相，所述正极活性材料可为电化学稳定的。所述正极活性材料包括，例如，属于P21/c状(P21/c类)空间群(P21/c-like space group)的晶(体)相。通过包括所述属于P21/c状空间群的晶相，所述正极活性材料可具有进一步改善的放电容量。
所述正极活性材料可包括，例如，除了所述具有单斜状晶体结构的相之外的其它相。
所述正极活性材料可包括，例如，具有属于P21/c状空间群的单斜状晶体结构并且包括由式1表示的化合物的相。此外，所述正极活性材料可另外包括，例如，包括选自由式7a-7d表示的化合物的至少一种的晶相：
式7a
Li2-pMP2O7
式7b
LiM1+qP2O7
式7c
Li2+rP2O7
式7d
LiMPO4，
其中在所述式中，
M为选自周期表第2-4和6-16族的一种或多种金属元素，并且0<p≤1,0<q≤1，并且0<r≤2。例如，M为选自Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Zn、和Ti的一种金属元素。
除了所述具有单斜状晶体结构的相之外，所述正极活性材料可进一步包括，例如，选自Li1.8MP2O7、LiM1.5P2O7、Li4P2O7、和LiMPO4的至少一种相。
所述正极活性材料的比容量可为50mAh/g或更大、70mAh/g或更大、80mAh/g或更大、100mAh/g或更大、120mAh/g或更大、140mAh/g或更大、160mAh/g或更大、180mAh/g或更大、或者200mAh/g或更大。由于所述正极活性材料具有这样高的比容量，因此锂电池的能量密度可改善。所述正极活性材料的比容量可为，例如，当将包括所述正极活性材料的锂电池从5.5V(相对于Li)放电至4.0V(相对于Li)时测量的比容量。
所述正极活性材料的平均放电电压可为例如4V-6V、4V-5V、或4V-4.5V。当正极活性材料具有在这些范围内的高的平均放电电压时，包括所述正极活性材料的锂电池的能量密度可提升。正极活性材料的平均放电电压可为通过将对于放电电压和比容量的放电曲线图中曲线的面积的积分值除以放电容量而获得的电压。
所述正极活性材料可进一步包括布置在所述正极活性材料的表面上的基于碳的包覆层。所述基于碳的包覆层可为例如导电包覆层。所述基于碳的包覆层中包括的基于碳的材料没有特别限制，并且可使用本领域中用作基于碳的材料的任意者。所述基于碳的材料可为例如炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管等。替代地，所述基于碳的材料可为有机材料例如高分子化合物或低分子化合物的碳化物。
包括布置在正极活性材料的表面上的基于碳的包覆层的所述正极活性材料可由下式8表示：
式8
(1-s)A2+xMP2O7Zy-sC,
其中在该式中，
A为选自周期表第1族的一种或多种元素，
M为选自周期表第2-4和6-16族的一种或多种金属元素，并且为具有2或更大的化合价的阳离子，
Z为选自周期表第17族的一种或多种元素，
C为碳，和
0<s≤0.2，0<x≤4并且0<y≤4。例如，0<s≤0.18，0<s≤0.16，0<s≤0.14，0<s≤0.12，0<s≤0.1，0<s≤0.08，0<s≤0.06，0<s≤0.04，0<s≤0.02，或者0<s≤0.01。
所述正极活性材料的一次颗粒的平均颗粒直径可为例如50nm-1,000nm、50nm-900nm、50nm-800nm、50nm-700nm、50nm-600nm、50nm-500nm、50nm-400nm、50nm-300nm、或50nm-200nm。所述正极活性材料的一次颗粒的平均颗粒直径可通过使用颗粒尺寸分析仪(PSA)测量。替代地，所述正极活性材料的一次颗粒的平均颗粒直径可通过分析二次颗粒的横截面的SEM图像而测量。
所述正极活性材料的二次颗粒可包括所述正极活性材料的多个一次颗粒的聚集体。所述正极活性材料的二次颗粒的平均颗粒直径可为例如200nm-50μm、500nm-40μm、500nm-30μm、500nm-25μm、500nm-20μm、500nm-15μm、500nm-10μm。所述正极活性材料的二次颗粒的平均颗粒直径可通过使用颗粒尺寸分析仪(PSA)测量。
根据另一实施方式的正极包括上述正极活性材料。通过包括上述正极活性材料，正极可提供提升的放电容量。
正极可通过例如以下实例方法制备，但是制备方法不限于此，并且可根据所需要的条件调节。
首先，通过将上述正极活性材料、导电材料、粘结剂、和溶剂混合而制备正极活性材料组合物。可将所制备的正极活性材料组合物直接涂布在铝集流体上并且干燥，以制备其上形成正极活性材料层的正极电极板。替代地，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延，并且将从所述载体剥离的膜层叠在铝集流体上，以制备其上形成正极活性材料层的正极电极板。
作为所述导电材料，可使用炭黑、石墨细颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、和碳纤维；碳纳米管；铜、镍、铝、或银的金属粉末、金属纤维或金属管；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物，但是不限于此，并且可使用本领域中使用的任何导电材料。
作为所述粘结剂，可使用偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、前述聚合物的混合物、基于苯乙烯丁二烯橡胶的聚合物等，并且作为溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，但是不必限于此，并且可使用本领域中使用的任意者。
还可通过向所述正极活性材料组合物进一步添加增塑剂或成孔剂而在所述电极板中形成孔。
所述正极中使用的复合正极活性材料、导电材料、粘结剂、和溶剂的量为锂电池中常用的水平。取决于所述锂电池的用途和配置，可省略所述导电材料、粘结剂、和溶剂的一种或多种。
此外，除了上述复合正极活性材料之外，所述正极可另外包括其它的通常的正极活性材料。
所述通常的正极活性材料可为含有锂的金属氧化物，并且可使用本领域中常用的任一种，而没有限制。对于常规的正极活性材料，可使用由下式的任一个表示的任何化合物，所述式包括：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1，并且0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，并且0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5，并且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α≤2)；LiaNi1-b- cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，并且0.001≤d≤0.1.)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，并且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1，并且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1，并且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1，并且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1，并且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在表示上述化合物的式中，A可为Ni、Co、Mn、或其组合；B可为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D可为O、F、S、P、或其组合；E可为Co、Mn、或其组合；F可为F、S、P、或其组合；G可为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q可为Ti、Mo、Mn、或其组合；I可为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；和J可为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
可使用在上述化合物的表面上添加包覆层的化合物，并且也可使用上述化合物和添加有包覆层的所述化合物的混合物。添加在上述化合物的表面上的包覆层可包括，例如，包覆元素化合物例如包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、或包覆元素的羟基碳酸盐。形成这样的包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。所述包覆层中包括的包覆元素可为Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或其混合物。形成包覆层的方法可在以下范围内选择：所述方法未不利地影响正极活性材料的物理性质。包覆方法可为例如喷涂方法、浸渍方法等。具体的包覆方法可为本领域技术人员充分理解的，并且省略详细描述。
正极可包括，例如，由式1表示的上述正极活性材料和基于橄榄石的正极活性材料。
所述基于橄榄石的正极活性材料例如由下式9表示：
式9
LixM8yM9zPO4-αXα，
其中在该式中，0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.9，0≤z≤0.5，1-y-z>0，并且0≤α≤2，M8为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr的至少一种金属，M9为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、Si、Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、或稀土元素的至少一种，并且X为选自O、F、S和P的元素。
所述基于橄榄石的正极活性材料为例如LiFePO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiCoPO4等。
正极中包括的所述基于橄榄石的正极活性材料的量可为，例如，所述正极活性材料的总重量的10重量％或更小、9重量％或更小、8重量％或更小、7重量％或更小、6重量％或更小、或者5重量％或更小。所述正极中包括的所述基于橄榄石的正极活性材料的量可为，例如，所述正极活性材料的总重量的1重量％-10重量％、1重量％-9重量％、1重量％-8重量％、1重量％-7重量％、1重量％-6重量％或1重量％-5重量％。所述正极中包括的所述基于橄榄石的正极活性材料的量可为，例如，1重量份-10重量份、1重量份-9重量份、1重量份-8重量份、1重量份-7重量份、1重量份-6重量份、或1重量份-10重量份，相对于100重量份的所述复合正极活性材料。通过所述正极进一步包括在这些含量范围内的所述基于橄榄石的正极活性材料，锂电池的循环特性可进一步提升。
根据另一实施方式的锂电池采用包括上述正极活性材料的正极。
由于所述锂电池采用包括上述正极活性材料的正极，因此提供改善的能量密度。
锂电池通过例如以下实例方法制备，但是制备方法不必限于该方法并且可取决于所需要的条件而调节。
首先，根据上述正极制备方法制备正极。
接着，如下制备负极。以与所述正极基本上相同的方式制备所述负极，除了如下之外：例如，使用负极活性材料代替复合正极活性材料。而且，在负极活性材料组合物中，可使用与所述正极中基本上相同的导电剂、粘结剂、和溶剂。
例如，通过将负极活性材料、导电材料、粘结剂、和溶剂混合而制备负极材料组合物，并且通过将所述负极活性材料组合物直接涂布在铜集流体上而制备负极电极板。替代地，通过如下制备负极板：将所制备的负极活性材料组合物在单独的载体上流延并且将从所述载体剥离的负极活性材料膜层叠在铜集流体上。
对于所述负极活性材料，可使用相关领域中可用作负极活性材料的任意者。例如，所述负极活性材料可包括选自如下的一种或多种：锂金属、能与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、和基于碳的材料。
所述能与锂合金化的金属可为例如Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、和Si-Y合金(Y可为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，并且不是Si)、Sn-Y合金(Y可为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，并且不是Sn)等。元素Y可为例如Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
所述过渡金属氧化物可为例如锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等。
所述非过渡金属氧化物可为例如SnO2、SiOx(0<x<2)等。
所述基于碳的材料可为例如结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述结晶碳可为，例如，不定形状的、板状、鳞片状、球形、或纤维形式的石墨例如天然或人造石墨。所述无定形碳可为例如软碳(在低温下煅烧的碳)或硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦炭等。
所述负极活性材料、导电材料、粘结剂、和溶剂的量为锂电池中常用的水平。取决于所述锂电池的用途和配置，可省略所述导电材料、粘结剂、和溶剂的一种或多种。
接着，准备待插入所述正极和所述负极之间的隔板。
对于所述隔板，可使用本领域中用于锂电池中的全部者。对于所述隔板，例如，使用对于电解质的离子运动具有低的阻力并且具有优异的被电解质溶液浸渍的能力的隔板。所述隔板可例如选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、或其组合，并且可为非织造织物或织造织物的形式。例如，可在锂离子单元电池中使用卷绕隔板例如聚乙烯、聚丙烯等，和可在锂离子聚合物单元电池中使用具有优异的被有机电解质溶液浸渍的能力的隔板。
所述隔板通过例如以下实例方法制备，但是制备方法不必限于此，并且可根据所需要的条件而调节。
首先，通过将聚合物树脂、填料、和溶剂混合而制备隔板组合物。将所述隔板组合物直接涂布在电极上并且干燥以形成隔板。替代地，在将所述隔板组合物在载体上流延和干燥之后，将从所述载体剥离的隔板膜层叠在电极上以形成隔板。
用于制备所述隔板的聚合物没有特别限制，并且可使用作为电极板的粘结剂使用的任何聚合物。例如，可使用偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、或其混合物。
接着，准备电解质。
所述电解质为例如有机电解质溶液。所述有机电解质溶液通过例如将锂盐溶解在有机溶剂中制备。
对于所述有机溶剂，可使用本领域中可用作有机溶剂的全部者。所述有机溶剂可为例如碳酸氟代亚乙酯、碳酸二(2,2,2,-三氟乙酯)、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、和碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲基醚、或其混合物。
对于所述锂盐，可使用本领域中可用作锂盐的全部者。所述锂盐可为例如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(1≤x≤20并且1≤y≤20)、LiBOB、LiCl、LiI、或其混合物。
替代地，所述电解质可为固体电解质。所述固体电解质可为例如氧化硼、氮氧化锂等，但是不限于此，并且可使用相关领域中可用作固体电解质的全部者。通过例如溅射在所述负极电极上形成所述固体电解质，或者将单独的固体电解质片堆叠在所述负极电极上。
所述固体电解质为例如基于氧化物的固体电解质、或基于硫化物的固体电解质。
所述固体电解质为，例如，基于氧化物的固体电解质。所述基于氧化物的固体电解质可为选自如下的至少一种：Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2，并且0≤y<3)、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0≤x<1，并且0≤y<1)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、Li3PO4、LixTiy(PO4)3(0<x<2，并且0<y<3)、LixAlyTiz(PO4)3(0<x<2，0<y<1，并且0<z<3)、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1，并且0≤y≤1)、LixLayTiO3(0<x<2，并且0<y<3)、Li2O、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2、Li3+xLa3M2O12(M＝Te、Nb、或Zr，x为1-10的整数)。所述固体电解质通过烧结方法等制造。例如，所述基于氧化物的固体电解质为选自如下的石榴石型固体电解质：Li7La3Zr2O12(LLZO)、和Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M掺杂的LLZO，M＝Ga、W、Nb、Ta、或Al，x为1-10的整数)。
所述基于硫化物的固体电解质可包括例如硫化锂、硫化硅、硫化磷、硫化硼、或其组合。基于硫化物的固体电解质颗粒可包括Li2S、P2S5、SiS2、GeS2、B2S3、或其组合。所述基于硫化物的固体电解质颗粒可为Li2S或P2S5。已知所述基于硫化物的固体电解质颗粒与其它无机化合物相比具有高的锂离子传导性。例如，所述基于硫化物的固体电解质包括Li2S和P2S5。当构成所述基于硫化物的固体电解质的硫化物固体电解质材料包括Li2S-P2S5时，Li2S对P2S5的混合摩尔比可例如在约50:50-约90:10的范围内。此外，可使用通过将Li3PO4、卤素、卤素化合物、Li2+2xZn1-xGeO4(“LISICON”，0≤x<1)、Li3+yPO4-xNx(“LIPON”，0<x<4，并且0<y<3)、Li3.25Ge0.25P0.75S4(“ThioLISICON”)、Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(“LATP”)添加至Li2S-P2S5、SiS2、GeS2、B2S3、或其组合的无机固体电解质而制备的无机固体电解质作为硫化物固体电解质。硫化物固体电解质材料的非限制性实例包括：Li2S-P2S5；Li2S-P2S5-LiX(X＝卤素元素)；Li2S-P2S5-Li2O；Li2S-P2S5-Li2O-LiI；Li2S-SiS2；Li2S-SiS2-LiI；Li2S-SiS2-LiBr；Li2S-SiS2-LiCl；Li2S-SiS2-B2S3-LiI；Li2S-SiS2-P2S5-LiI；Li2S-B2S3；Li2S-P2S5-ZmSn(0<m<10，0<n<10，并且Z＝Ge、Zn、或Ga)；Li2S-GeS2；Li2S-SiS2-Li3PO4；和Li2S-SiS2-LipMOq(0<p<10，0<q<10，并且M＝P、Si、Ge、B、Al、Ga、或In)。在这点上，所述基于硫化物的固体电解质材料可通过将所述基于硫化物的固体电解质材料的起始原材料(例如，Li2S、P2S5等)通过熔体淬火方法、机械研磨方法等处理而制备。而且，可在所述处理之后进行煅烧。所述基于硫化物的固体电解质可为无定形状态、结晶状态、或者其混合状态。
如图4中所示，锂电池1包括正极3、负极2、和隔板4。将正极3、负极2、和隔板4卷绕或折叠以容纳在电池壳5中。将有机电解质溶液注入到电池壳5中并且将所述电池壳用帽组件6密封以完成锂电池1。电池壳5可为圆柱型，但是不必限于这样的形状，并且可为例如棱柱型、薄膜型等。
袋型锂电池包括一个或多个电池结构体。可在正极和负极之间布置隔板以形成电池结构体。在将所述电池结构体以双单元电池结构堆叠之后，将所述电池结构体用有机电解质浸渍，并且容纳和密封在袋中以完成袋型锂电池。可将多个所述电池结构体堆叠以形成电池包(电池组)，并且这样的电池包可用在需要高容量和高输出的所有设备中。例如，所述电池包可用于膝上型计算机、智能手机、电动车等中。
由于所述锂电池在寿命特性和高倍率特性方面是优异的，因此所述锂电池可用在电动车(EV)中。例如，所述锂电池可用在混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。此外，所述锂电池可用在其中需要大量储能的领域中。例如，所述锂电池用在电动自行车、电动工具等中。
根据又一实施方式提供制备正极活性材料的方法，其包括：通过将元素A前体、元素Z前体、元素M前体、和磷(P)前体以获得下式1的组成的化学计量比混合而制备第一组合物；和将所述第一组合物干燥和在氧化或惰性气氛中在400℃-1,000℃热处理3小时-20小时。
式1
A2+xMP2O7Zy，
其中在该式中，
A为选自周期表第1族的一种或多种元素，
M为选自周期表第2-4和6-16族的一种或多种金属元素，并且为具有2或更大的化合价的阳离子，
Z为选自周期表第17族的一种或多种元素，
0<x≤4，并且0<y≤4。
首先，通过将元素A前体、元素Z前体、元素M前体、和磷(P)前体以化学计量比混合而制备第一组合物。
制备第一组合物可例如以不使用溶剂的干式进行。所述第一组合物为例如其中将前体粉末混合的干燥粉末。替代地，所述第一组合物的制备可例如以包括溶剂的湿式进行。所述前体可通过使用搅拌器例如球磨机混合。在湿法中，当将所述前体混合时使用的溶剂可为水或有机溶剂。
所述第一组合物的制备可用元素A前体、元素Z前体、元素M前体、和磷(P)元素前体在有机溶剂中通过使用球磨机进行。所述有机溶剂可为醇例如丙酮或2-丙醇，但是不限于此，并且可使用本领域中使用的任何溶剂。
元素A前体为例如A的盐或A的氧化物，元素Z前体为例如Z的盐或Z的氧化物，元素M前体为例如M的盐或M的氧化物，磷(P)前体为例如磷(P)的盐或磷(P)的氧化物。
元素A前体可为例如锂前体。所述锂前体可为例如Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH.H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3OOLi、Li2O、Li2SO4、二羧酸锂(lithiumdicarboxylate)、柠檬酸锂、脂肪酸锂、和烷基锂等，但是不限于此，并且可使用本领域中可用作锂前体的全部者。
元素Z前体可为例如至少一种卤素前体。所述卤素前体可为例如LiF、LiCl、LiBr、LiI、MF2、MCl2、MBr2、MI2等，但是不限于此，并且可使用本领域中可用作卤素前体的全部者。
元素M前体可为选自例如如下的至少一种金属的前体：Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te、和Po。例如，M元素前体为选自如下的至少一种前体：Co前体、Ni前体、Mn前体、Fe前体、Cu前体、Zn前体、Ti前体、和Cr前体。所述Co前体可为例如Co3O4、Co(OH)2、Co(NO3)2·H2O、CoO、CoCl2、CoF2等，但是不限于此，并且可使用本领域中可用作Co前体的全部者。所述Ni前体可为例如NiCl2、NiSO4等，但是不限于此，并且可使用本领域中可用作Ni前体的全部者。所述Mn前体可为例如MnO、Mn2O3等，但是不限于此，并且可使用本领域中可用作Mn前体的全部者。所述Fe前体可为例如Fe2O3、FeCl2等，但是不限于此，并且可使用本领域中可用作Fe前体的全部者。
所述磷(P)前体可为例如金属或铵的磷酸盐等，但是不限于此，并且可使用本领域中可使用的所有包括磷(P)的化合物。例如，所述磷(P)前体可为例如(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4等。
接着，将所述第一组合物干燥并且在氧化或惰性气氛中在400℃-1,000℃热处理3小时-20小时。
所述第一组合物的干燥可在室温或者在50℃-150℃的温度进行。可省略所述第一组合物的干燥。
通过所述第一组合物的固相反应而制备所述正极活性材料。固相反应指的是通过在无溶剂状态下热处理而进行的反应。
所述热处理可例如在400℃-1,000℃、500℃-900℃、600℃-800℃、或700℃-750℃进行。热处理时间可为例如3小时-20小时、3小时-10小时、3小时-7小时、或者4小时-6小时。达到进行所述热处理的温度的加热速率为例如1℃/分钟-10℃/分钟。由于所述热处理温度、热处理时间、和加热速率具有上述范围，形成式1的正极活性材料。
热处理气氛可为氧化气氛或惰性气氛。所述氧化气氛为包括氧气或空气的气氛。所述氧化气氛包括氧气、空气、或其组合，并且例如为具有提高的氧气含量的空气。所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛，但是其不必限于这些气氛，并且可使用本领域中用作惰性气氛的任意者。
实施例
通过以下实施例和对比例更详细地说明本公开内容。然而，所述实施例用于示例本公开内容，并且本公开内容的范围不限于此。
(正极活性材料的制备)
实施例1：Li2.25CoP2O7F0.25
通过将作为锂前体的Li2CO3、作为氟前体的LiF、作为钴前体的Co(NO3)2·H2O、和作为磷(P)前体的(NH4)2HPO4以用于获得期望组成的化学计量比混合而制备混合物。将所获得的混合物置于炉中并且在空气气氛中在600℃在使氧气流动的同时热处理12小时以制备正极活性材料。所制备的正极活性材料的组成为Li2.25CoP2O7F0.25。
实施例2：Li3.0CoP2O7F1.0
通过将作为锂前体的Li2CO3、作为氟前体的LiF、作为钴前体的Co(NO3)2·H2O、和作为磷(P)前体的(NH4)2HPO4以用于获得期望组成的化学计量比混合而制备混合物。将所获得的混合物置于炉中并且在空气气氛中在600℃在使氧气流动的同时热处理12小时以制备正极活性材料。所制备的正极活性材料的组成为Li3.0CoP2O7F1.0。
对比例1：Li2CoP2O7
通过将作为锂前体的Li2CO3、作为钴前体的Co(NO3)2·H2O、和作为磷(P)前体的(NH4)2HPO4以用于获得期望组成的化学计量比混合而制备混合物。将所获得的混合物置于炉中并且在空气气氛中在600℃热处理12小时以制备正极活性材料。所制备的正极活性材料的组成为Li2CoP2O7。
对比例2：Li1.6CoP2O7
通过将作为锂前体的Li2CO3、作为钴前体的Co(NO3)2·H2O、和作为磷(P)前体的(NH4)2HPO4以用于获得期望组成的化学计量比混合而制备混合物。将所获得的混合物置于炉中并且在空气气氛中在600℃热处理12小时以制备正极活性材料。所制备的正极活性材料的组成为Li1.6CoP2O7。
(锂电池(半单元电池)的制备)
实施例3
(正极的制备)
将其中实施例1中制备的正极活性材料、碳导电材料(Super-P)、和聚偏氟乙烯(PVdF)以50:30:20的重量比混合的混合物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)在玛瑙研钵中混合以制备浆料。将所述浆料棒涂在15μm厚的铝集流体上，在室温干燥，在真空条件下在120℃再次干燥，然后辊压和冲切以制备具有约1mg/cm2的负载水平的正极板。
(硬币单元电池的制备)
通过使用以上制备的正极板、作为对电极的锂金属、聚乙烯(PE)隔板、和作为电解质的其中在以1:1的体积比混合的碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸二(2,2,2-三氟乙酯)(HFDEC)的混合物中溶解1.0M的LiPF6的溶液，制备硬币单元电池。
实施例4
以与实施例3中相同的方式制备硬币单元电池，除了如下之外：使用实施例2中制备的正极活性材料代替实施例1中制备的复合正极活性材料。
对比例3和4
以与实施例3中相同的方式制备硬币单元电池，除了如下之外：使用对比例1和2中制备的正极活性材料各自代替实施例1中制备的复合正极活性材料。
评价实施例1：XRD谱图的评价
测量实施例1-2和对比例1-2的正极活性材料的X射线衍射(XRD)谱图，并且其结果示于图1中。使用CuKα辐射测量XRD谱图。
在所述XRD谱图中，确认，实施例1和2的化合物包括具有单斜状晶体结构的晶相，并且所述晶相属于P21/c状空间群。
实施例1和2的化合物具有与P21/c空间群类似的对称性，但是与P21/c空间群相比具有相对低的对称性。
确定该相对降低的对称性是由于如下引起的：由于在Li2MP2O7晶体结构中引入过量锂，晶体结构的规律性(规则性)降低。
如图1中所示，实施例1和2的正极活性材料具有远大于在衍射角2θ＝29.5°±1.0°处的峰强度(Ib)的在衍射角2θ＝20.5°±1.0°处的峰强度(Ia)。
即，实施例1和2的正极活性材料具有大于1的在衍射角2θ＝20.5°±1.0°处的峰强度(Ia)对在衍射角2θ＝29.0°±1.0°处的峰强度(Ib)的比率Ia/Ib。
实施例1的正极活性材料的峰强度比率Ia/Ib为2.3，并且实施例2的正极活性材料的峰强度比率Ia/Ib为2.7。
相反，对比例1和2的正极活性材料具有小于在衍射角2θ＝29.5°±1.0°处的峰强度(Ib)的在衍射角2θ＝20.5°±1.0°处的峰强度(Ia)。
即，对比例1和2的正极活性材料具有小于1的在衍射角2θ＝20.5°±1.0°处的峰强度(Ia)对在衍射角2θ＝29.0°±1.0°处的峰强度(Ib)的比率Ia/Ib。
对比例1的正极活性材料的峰强度比率Ia/Ib为1/3.2，并且对比例2的正极活性材料的峰强度比率Ia/Ib为1/5.2。
此外，如图1中所示，实施例1和2的正极活性材料另外包括由具有Li1.8CoP2O7的组成的相、具有LiCo1.5P2O5的组成的相、具有Li4O2O7的组成的相、和具有LiCoPO4的组成的相产生的峰。因此，确认，除了目标组成之外，实施例1和2的正极活性材料另外包括由上述化合物产生的晶相。评价实施例2：DFT计算的评价
对于包括实施例1和2的组成在内的Li2+xCoP2O7Fy(0<x≤4，并且0<y≤4)、和对比例1的Li2CoP2O7，反映密度泛函理论(DFT)计算的结果的Li2CoP2O7型结构的示意图示于图2中。
如图2中所示，确认，在包括实施例1和2在内的Li2+xCoP2O7Fy(0<x≤4，并且0<y≤4)中，与对比例1的Li2CoP2O7相比，在布置在包括金属的层之间的锂层中布置过量锂。
即，发现包括实施例1和2在内的Li2+xCoP2O7Fy(0<x≤4，并且0<y≤4)与对比例1的Li2CoP2O7相比具有弛豫的晶体结构。
因此，发现包括实施例1和2在内的Li2+xCoP2O7Fy(0<x≤4，并且0<y≤4)由于包括过量锂而具有减小的对锂迁移的阻碍和提高的容量。
评价实施例3：在室温的充电/放电特性的评价
将实施例3和4以及对比例3和4中制备的锂电池在25℃以0.1C倍率的恒定电流充电，直至电压达到5.5V(相对于Li)，然后以0.025C倍率的恒定电流放电，直至在放电期间电压达到3.0V(相对于Li)。
充电/放电测试结果示于图2和下表1中。
【表1】
放电容量[mAh/g]
实施例1 95
实施例2 49
对比例1 23
对比例2 21
如图2和表1中所示，实施例3-4的锂电池与对比例3-4的锂电池相比具有显著改善的放电容量，并且具有4V或更大的放电电压。
工业实用性
根据一个方面，通过使用包括过量锂的新型组成的正极活性材料，锂电池的放电容量密度改善。

Claims (20)

1.正极活性材料，其由下式1表示：
式1
A2+xMP2O7Zy
其中在该式中，
A为选自周期表第1族的一种或多种元素，
M为选自周期表第2-4和6-16族的一种或多种金属元素，并且为具有2或更大的化合价的阳离子，
Z为选自周期表第17族的一种或多种元素，
0<x≤4，并且0<y≤4。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中A包括选自Li、Na、和K的至少一种。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中M包括选自如下的至少一种：Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、和Bi。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中Z包括选自F、Cl、Br、和I的至少一种。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料由下式2表示：
式2
Li2+aMP2O7Zb
其中在该式中，
M为选自周期表第2-4和6-16族的一种或多种金属元素，并且为具有2或更大的化合价的阳离子，
Z为选自周期表第17族的一种或多种元素，
0<a≤2，并且0<b≤2。
6.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料由下式3a-3h表示：
式3a
Li2+cCoP2O7Zd
式3b
Li2+cNiP2O7Zd
式3c
Li2+cMnP2O7Zd
式3d
Li2+cFeP2O7Zd
式3e
Li2+cCoP2O7Zd
式3f
Li2+cZnP2O7Zd
式3g
Li2+cTiP2O7Zd
式3h
Li2+cCrP2O7Zd
其中在所述式中，
Z为选自周期表第17族的一种或多种元素，
0.01≤c≤2，并且0.01≤d≤2。
7.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料由下式4a-4d表示：
式4a
Li2+eMP2O7Ff
式4b
Li2+eMP2O7Clf
式4c
Li2+eMP2O7Brf
式4d
Li2+eMP2O7If
其中在所述式中，
M为选自如下的一种或多种金属元素：Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te、和Po，并且为具有2或更大的化合价的阳离子，
0.05≤e≤2，并且0.05≤f≤2。
8.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料由下式5a-5h表示：
式5a
Li2+eCoP2O7Ff
式5b
Li2+eNiP2O7Ff
式5c
Li2+eMnP2O7Ff
式5d
Li2+eFeP2O7Ff
式5e
Li2+eCuP2O7Ff
式5f
Li2+eZnP2O7Ff
式5g
Li2+eTiP2O7Ff
式5h
Li2+eCrP2O7Ff
其中在所述式中，
0.05≤e≤2，并且0.05≤f≤2。
9.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料由下式6表示：
式6
Li2+x(M11-zM2z)P2O7(Z11-wZ2w)y
其中在该式中，
M1和M2各自独立地为选自Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Zn、Ti、和Cr的金属元素，并且为具有2或更大的化合价的阳离子，
Z1和Z2各自独立地为选自周期表第17族的元素，
0<x≤4，0<y≤4，0≤z<1，并且0≤w<1。
10.如权利要求1所述的正极活性材料，其在使用CuKα射线的XRD谱图中具有大于1的在衍射角2θ＝20.5°±1.0°处的峰强度(Ia)对在衍射角2θ＝29.0°±1.0°处的峰强度(Ib)的比率Ia/Ib。
11.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料包括具有单斜状晶体结构的晶相，并且所述晶相属于P21/c状空间群。
12.如权利要求1所述的正极活性材料，其进一步包括如下晶相，所述晶相包括选自由式7a-7d表示的化合物的至少一种：
式7a
Li2-pMP2O7
式7b
LiM1+qP2O7
式7c
Li2+rP2O7
式7d
LiMPO4
其中在所述式中，
M为选自周期表第2-4和6-16族的一种或多种金属元素，
0<p≤1，0<q≤1，并且0<r≤2。
13.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料的比容量为50mAh/g或更大。
14.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料的平均放电电压为4V或更大。
15.如权利要求1所述的正极活性材料，其进一步包括布置在所述正极活性材料的表面上的基于碳的包覆层。
16.如权利要求15所述的正极活性材料，其中包括所述基于碳的包覆层的所述正极活性材料由下式8表示：
式8
(1-s)A2+xMP2O7Zy-sC，
其中在该式中，
A为选自周期表第1族的一种或多种元素，
M为选自周期表第2-4和6-16族的一种或多种金属元素，并且为具有2或更大的化合价的阳离子，
Z为选自周期表第17族的一种或多种元素，
C为碳，和
0<s≤0.2，0<x≤4并且0<y≤4。
17.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料的一次颗粒的平均直径为500nm-1,000nm。
18.正极，其包括根据权利要求1-17任一项所述的正极活性材料。
19.锂电池，其包括：如权利要求18所述的正极；负极；以及
布置在所述正极和所述负极之间的电解质。
20.制备正极活性材料的方法，其包括：通过将元素A前体、元素Z前体、元素M前体、和磷(P)前体以获得下式1的组成的化学计量比混合而制备第一组合物；和
将所述第一组合物在氧化或惰性气氛中在400℃-1,000℃热处理3-20小时：
式1
A2+xMP2O7Zy
其中在该式中，
A为选自周期表第1族的一种或多种元素，
M为选自周期表第2-4和6-16族的一种或多种金属元素，并且为具有2或更大的化合价的阳离子，
Z为选自周期表第17族的一种或多种元素，
0<x≤4，并且0<y≤4。
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