CN102386395B - 正极活性材料、其制备方法、及包括其的正极和锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正极活性材料、其制备方法、及包括其的正极和锂电池。所述正极活性材料包含：包括具有橄榄石结构的材料的芯，和掺杂在所述芯的至少一部分中的氮原子。

Description

正极活性材料、其制备方法、及包括其的正极和锂电池
技术领域
本公开内容涉及正极活性材料、其制备方法、及包括所述正极活性材料的正极和锂电池。
背景技术
为了用于各种小型高性能设备中，期望锂电池除了具有体积小和重量轻的特性之外还具有高的能量密度。此外，为了用于电动车中，锂电池在室温下和在高温下的循环特性可认为是重要因素。
为了实现满足上述特性的锂电池，正在观察各种正极活性材料。
发明内容
根据实施方式，提供正极活性材料，其包含：包括具有橄榄石结构的材料的芯；和掺杂在所述芯的至少一部分中的氮原子。
所述芯的氮原子掺杂区域可具有结晶相。
所述芯可包含具有+2氧化数的金属。所述芯中存在的具有+3氧化数的金属的量可为5重量％或更少，基于所述芯中存在的所述具有+2氧化数的金属和所述具有+3氧化数的金属的总量。
所述芯可包含氮和氧。所述芯可在X射线光电子能谱中具有对应于约398～约400eV的结合能的氮峰和对应于约530～约534eV的结合能的氧峰。基于相应峰的面积测量的氮对氧的组成比可等于或大于1∶100。
所述氮对氧的组成比可为1∶100～20∶100。
所述芯可包含氮和磷。所述芯可在X射线光电子能谱中具有对应于约398～约400eV的结合能的氮峰和对应于约132～约136eV的结合能的磷峰。基于相应峰的面积测量的氮对磷的组成比可等于或大于1∶100。
所述氮对磷的组成比可为1∶100～30∶100。
所述芯可在X射线光电子能谱中具有对应于约396～398eV的结合能的氮峰。
所述芯的平均粒径可为约1nm～约1000μm。
所述具有橄榄石结构的材料可由下式1表示：
<式1>
LixMeyMzPO4-dXd
其中0.9≤x≤1.1，0＜y≤1，0≤z≤1，1.9≤x+y+z≤2.1，和0≤d≤0.2；
Me表示铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)、和钴(Co)的至少一种；
M表示镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、锌(Zn)、铝(Al)、和硅(Si)的至少一种；和
X表示硫(S)和氟(F)的至少一种。
所述具有橄榄石结构的材料可包括选自LiFePO4、LiFe1-aMnaPO4(其中0＜a＜1)、和LiMnPO4的至少一种化合物。
所述正极活性材料可进一步包含形成于所述芯上的包括导电碳的包覆层。
根据实施方式，提供制备正极活性材料的方法，所述方法包括使具有橄榄石结构的材料与氮前体气体接触。
在所述接触中，氮可掺杂在所述具有橄榄石结构的材料的至少一部分中。
所述氮前体气体可包括氨。
所述具有橄榄石的材料可由下式1表示：
<式1>
LixMeyMzPO4-dXd
其中0.9≤x≤1.1，0＜y≤1，0≤z≤1，1.9≤x+y+z≤2.1，和0≤d≤0.2；
Me表示铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)、和钴(Co)的至少一种；
M表示镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、锌(Zn)、铝(Al)、和硅(Si)的至少一种；和
X表示硫(S)和氟(F)的至少一种。
所述具有橄榄石结构的材料可包括LiFePO4、LiFe1-aMnaPO4(其中0＜a＜1)、和LiMnPO4的至少一种。
所述接触可在约100～约800℃的温度下进行。
所述接触可连续地进行约1分钟～约600分钟。
所述具有橄榄石结构的材料可包含形成于所述具有橄榄石结构的材料上的包括导电碳的包覆层。
根据实施方式，正极可包含所述正极活性材料。
根据实施方式，锂电池可包含所述正极。
附图说明
通过参照附图详细地描述示例性实施方式，以上和其它特征对于本领域普通技术人员将变得更加明晰，其中：
图1说明根据实施例1和2以及对比例1制备的正极活性材料的X射线衍射试验结果；
图2说明根据实施例1～4制备的正极活性材料的X射线光电子能谱法(XPS)试验结果；
图3A说明根据对比例1制备的正极活性材料的穆斯堡尔能谱法试验结果；
图3B说明根据实施例2制备的正极活性材料的穆斯堡尔能谱法试验结果；
图3C说明根据实施例4制备的正极活性材料的穆斯堡尔能谱法试验结果；
图4A说明根据对比例2制备的正极活性材料的透射电子显微镜(TEM)试验结果；
图4B说明根据实施例1制备的正极活性材料的TEM试验结果；
图4C说明根据实施例4制备的正极活性材料的TEM试验结果；
图5说明根据实施例5～8和对比例2制造的锂电池的高倍率放电试验结果；
图6说明根据实施例5～8和对比例2制造的锂电池的寿命特性试验结果；和
图7说明根据实施方式的锂电池的示意图。
具体实施方式
本申请要求在韩国知识产权局于2010年8月31日提交的韩国专利申请No.10-2010-0084897和于2011年7月11日提交的韩国专利申请No.10-2011-0068549的优先权权益，其公开内容完全引入本文作为参考。
现在将在下文中参照附图更充分地描述示例性实施方式；然而它们可以不同的形式体现并且不应解释为限于本文中阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得该公开内容彻底和完整，并且将本发明的范围全面地传达给本领域技术人员。
下文中，将详细描述根据示例性实施方式的正极活性材料、制备所述正极活性材料的方法、以及包括所述正极活性材料的正极和锂电池。
根据实施方式的正极活性材料包含：包括具有橄榄石结构的材料的芯；和掺杂在所述芯的至少一部分中的氮原子。
由于将氮原子掺杂在所述芯的至少一部分中，所述正极活性材料可具有改善的传导性。包含所述正极活性材料的锂电池可具有改善的高倍率特性。
例如，用氮原子掺杂可通过所述具有橄榄石结构的材料与氮前体气体在高温下接触预定时间而进行。在所述具有橄榄石结构的材料与所述氮前体气体的接触中，来源于所述氮前体气体的氮原子可通过扩散掺杂到所述芯内部的预定掺杂深度中。
当所述正极活性材料的芯的一部分掺杂有氮原子时，掺杂在所述芯中的氮原子的浓度可具有在从所述芯的表面到中心的方向上降低的浓度梯度。即，离所述正极活性材料的芯的中心越远，掺杂的氮原子的浓度越高。另一方面，越接近所述芯的中心，掺杂的氮原子的浓度越低。
在所述芯中，氮原子掺杂区域可以结晶相存在。所述氮原子掺杂区域可不形成单独的第二相并且可以与所述具有橄榄石结构的材料相同的结晶相存在于所述芯内。在所述芯中，掺杂有氮原子的区域和未掺杂有氮原子的区域两者可以相同的单相存在。在例如通过同步加速器(Synchrotron)X射线源XRD获得的高分辨率谱中，可不存在所述单独的第二相，如图1中所示。例如，在包括结晶LiFePO4的芯中，可仅存在橄榄石结晶相，和可不形成包含例如Fe3+的单独的第二相。
在所述正极活性材料中，所述芯中存在的具有+3氧化数的金属的量可为5重量％或更少，基于具有+2氧化数的金属和所述具有+3氧化数的金属的总量。例如，所述芯中存在的所述具有+3氧化数的金属的量可为约0.1重量％～约5重量％，基于所述具有+2氧化数的金属和所述具有+3氧化数的金属的总量。例如，所述具有+3氧化数的金属的量可为约0.1重量％～约2.8重量％，基于所述具有+2氧化数的金属和所述具有+3氧化数的金属的总量。由于在充电期间所述具有+3氧化数的金属可不另外氧化为+4氧化数，所述具有+3氧化数的金属不参与电极反应。因此，所述具有+3氧化数的金属的量越高，所述正极活性材料的电容量越低。作为实例，所述具有+3氧化数的金属可为Fe+3，和所述具有+2氧化数的金属可为Fe+2。
可通过将氮引入到所述具有橄榄石结构的材料的至少一部分中形成所述正极活性材料。例如，由于氮原子掺杂到所述具有橄榄石结构的材料的至少一部分中，所述芯中包含的氧的至少一部分可被氮原子取代。可在保持所述橄榄石结晶相的同时并且在不形成单独的第二相的情况下进行该取代。
因此，在透射电子显微镜法(TEM)试验结果中，所述芯中的氮原子掺杂区域和氮原子未掺杂区域可作为相同的相显露。
所述正极活性材料可具有改善的传导性。
现在将对所述正极活性材料的改善的传导性的原因进行详细描述。然而，以下描述仅出于说明性目的而呈现并且不意图限制实施方式的范围。例如，以下描述不意图将实施方式的范围限于任何特定理论或机理。
例如，所述具有橄榄石结构的材料的氧氮化物和/或氮化物(通过所述氮原子掺杂到所述具有橄榄石结构的材料的芯中而形成)具有高的传导性、刚性、和高的热稳定性。因此，所述包括具有橄榄石结构的材料的芯的传导性可改善。
而且，由于氮引入到所述具有橄榄石结构的材料中，所述具有橄榄石结构的材料中垂直于Li离子扩散路径配置的(020)晶面的取向规则性可改善。(020)晶面的改善的取向规则性可通过参照XRD谱中(020)晶面提高的峰强度而证实。即，由于与平行于Li离子扩散路径配置的晶面相比，垂直于Li离子扩散路径配置的所述晶面的取向规则性改善，Li离子的扩散距离可缩短。因此，Li离子的传导性可改善。当将所述正极活性材料用于电池中时，电池的高倍率特性可改善。
在所述正极活性材料的实施方式中，在所述芯的X射线光电子能谱法(XPS)能谱中，在约398～约400eV的结合能处出现氮峰和在约530～约534eV的结合能处出现氧峰。由峰面积测量的氮对氧的组成比可等于或大于1∶100。
所述氮峰对应于氧化物中的氮的1s轨道的结合能，并且因此表示在所述芯中存在所述具有橄榄石结构的材料的氮化物和/或所述具有橄榄石结构的材料的氧氮化物。即，所述氮峰表示所述芯内存在氮原子。所述氧峰对应于氧的1s轨道的结合能，并且表示所述芯内存在氧原子。
由氮峰和氧峰的面积测量的氮对氧的组成比可等于或大于1∶100。因此，氮对氧的原子比可等于或大于1∶100。在所述芯中，每100个氧原子，可存在至少一个氮原子。例如，关于所述正极活性材料，由氮峰和氧峰的面积测量的氮对氧的组成比可为1∶100～20∶100。例如，所述组成比可为1∶70～5∶60。
在所述正极活性材料的实施方式中，在所述芯的XPS能谱中，在约398～约400eV的结合能处出现氮峰和在约132～约136eV的结合能处出现磷(P)峰。由峰面积测量的氮对磷的组成比可等于或大于1∶100。
所述磷(P)峰对应于磷的2p轨道的结合能并且表示所述芯内存在磷原子。
由氮峰和磷峰的面积测量的氮对磷的组成比可等于或大于5∶100。因此，氮对磷的原子比可等于或大于5∶100。在所述芯内，每100个磷原子，可存在至少5个氮原子。例如，关于所述正极活性材料，由峰面积测量的氮对磷的组成比可为5∶100～30∶100。例如，所述组成比可为7∶100～26∶100。
在所述正极活性材料的实施方式中，在所述芯的XPS能谱中，在396～398eV的结合能处也存在氮峰。所述峰可对应于与过渡金属结合的氮的1s轨道的结合能。所述过渡金属可为例如铁(Fe)。
在所述正极活性材料中，掺杂在所述芯中的氮原子的平均掺杂深度可为平均芯半径的50％或更少。例如，所述平均掺杂深度可为所述平均芯半径的30％或更少。例如，所述平均掺杂深度可为所述平均芯半径的15％或更少。在上述的掺杂深度内，所述正极活性材料可具有改善的高倍率特性。
在所述正极活性材料中，包括基于橄榄石的材料的芯的平均粒径可为约1nm～约1000μm。例如，所述芯的平均粒径可为约10nm～约500μm。所述芯可为颗粒相粉末。如果所述芯的平均粒径小于1nm，可难以实现足够的容量。相反，如果所述芯的平均粒径大于1000μm，则锂离子可不扩散。
所述正极活性材料中包括的具有橄榄石结构的材料可由下式1表示：
式1
LixMeyMzPO4-dXd
其中0.9≤x≤1.1，0＜y≤1，0≤z≤1，1.9≤x+y+z≤2.1，和0≤d≤0.2；Me表示铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)、和钴(Co)的至少一种；M表示镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、锌(Zn)、铝(Al)、和硅(Si)的至少一种；和X表示硫(S)和氟(F)的至少一种。
例如，所述具有橄榄石结构的材料可包括选自LiFePO4、LiFe1-aMnaPO4(0＜a＜1)、和LiMnPO4的至少一种化合物。
在所述正极活性材料中，可在所述芯的表面上另外形成包括导电碳的包覆层。即，可在所述具有橄榄石结构的材料上另外形成包括导电碳的包覆层。作为实例，可通过将碳前体例如聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、纤维素等溶解在包含所述具有橄榄石结构的材料的水和/或有机溶剂中以形成混合物而形成覆层。可将所述混合物干燥，然后热处理以在所述芯的表面上形成所述包括导电碳的包覆层。
例如，可在具有橄榄石结构并且其中氮掺杂至预定深度的芯上设置包括导电碳的包覆层。
根据实施方式的制备正极活性材料的方法包括使所述具有橄榄石结构的材料与氮前体气体接触。
所述正极活性材料与所述氮前体气体的接触可导致氮原子扩散到所述具有橄榄石结构的材料中。因此，所述芯的至少一部分可具有所述具有橄榄石结构的材料的氧氮化物和/或氮化物。可在所述具有橄榄石结构的材料的至少一部分中形成所述具有橄榄石结构的材料的氧氮化物和/或氮化物。
所述氮前体气体可包括例如氨气。所述氮前体气体可为各种供氮气体例如脲、甲胺、乙胺等的任一种。
在所述方法中，所述具有橄榄石结构的材料可由下式1表示：
式1
LixMeyMzPO4-dXd
其中0.9≤x≤1.1，0＜y≤1，0≤z≤1，1.9≤x+y+z≤2.1，和0≤d≤0.2；Me表示Fe、Mn、Ni、和Co的至少一种；M表示Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、或Si；和X表示S或F。
例如，所述具有橄榄石结构的材料可包括选自LiFePO4、LiFe1-aMnaPO4(0＜a＜1)、和LiMnPO4的至少一种化合物。
所述具有橄榄石结构的材料与所述氮前体气体的接触可在约100～约800℃的温度下进行。可合适地确定接触温度以提供根据实施方式的正极活性材料。例如，接触温度可为约200～约650℃。例如，接触温度可为约200～约600℃。
所述具有橄榄石结构的材料与所述氮前体气体的接触可进行约1～约600分钟。例如，接触时间可为约10～约300分钟。例如，接触时间可为约10～约100分钟。如果接触时间在上述范围内，则所述正极活性材料可使得能够制造具有更加增强的高倍率特性的锂电池。
在所述方法中，所述具有橄榄石结构的材料可进一步包含在所述具有橄榄石结构的材料的表面上的包括导电碳的包覆层。即，在所述氮前体气体与所述具有橄榄石结构的材料接触之前，可在所述具有橄榄石结构的材料上形成碳质包覆层。
即使当在所述具有橄榄石结构的材料上形成碳质包覆层时，所述前体气体可渗入到所述碳质包覆层中并且可扩散到所述具有橄榄石结构的材料的内部中，从而在所述具有橄榄石结构的材料内部掺杂氮原子。
根据实施方式的正极包含所述正极活性材料。所述正极可通过例如如下形成：将包含所述正极活性材料和粘合剂的正极活性材料组合物成形为给定形状；或者将所述正极活性材料组合物涂布在集流体如铜箔或铝箔上。
详细地，可将正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。可将所述正极活性材料组合物直接涂布在金属集流体上以形成正极板。在另一实施方式中，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延并且作为膜从所述载体分离，然后可将所述膜层压在金属集流体上以形成正极板。
所述导电剂可为炭黑或石墨颗粒，但是不限于此。例如，所述导电剂可为本领域中使用的各种导电剂的任一种。所述导电剂的实例包括石墨，例如人造石墨或天然石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、或者热解炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；碳粉或金属粉，例如碳氟化合物粉末、铝粉、或镍粉；导电须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和聚苯衍生物。
所述粘合剂可为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、或者其混合物；或者基于丁苯橡胶的聚合物。例如，所述粘合剂可为本领域中使用的各种粘合剂的任一种。
所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、或者水。例如，所述溶剂可为本领域中使用的各种溶剂的任一种。
此处使用的正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的量可以适于锂电池的水平使用。根据锂电池的用途和结构，可省略导电剂、粘合剂和溶剂的一种或多种。
根据实施方式的锂电池包括包含所述正极活性材料的正极。所述锂电池可如下制造。
首先，根据上述方法制造正极。
然后，将负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备负极活性材料组合物。可将所述负极活性材料组合物直接涂布在金属集流体上并干燥以制备负极板。或者，可将所述负极活性材料组合物在单独的载体上流延并且作为膜从所述载体分离，然后可将所述膜层压在集流体上以形成负极板。
所述负极活性材料可为本领域中通常作为负极活性材料使用的各种材料的任一种。所述负极活性材料的详细实例为锂金属、能与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、用于掺杂或去掺杂锂的材料、使得能够可逆嵌入和脱嵌锂离子的材料、导电聚合物等。
所述过渡金属氧化物的实例包括钨氧化物、钼氧化物、钛氧化物、锂钛氧化物、钒氧化物、和锂钒氧化物。所述过渡金属氧化物的详细实例为第IB族金属化合物，例如CuO、Cu2O、Ag2O、CuS、或CuSO4；第IVA或IVB族金属化合物，例如TiS2、或SnO；第VA或VB族金属化合物，例如V2O5、V6O12、VOx(0＜x＜6)、Nb2O5、Bi2O3、或Sb2O3；第VIA或VIB族金属化合物，例如CrO3、Cr2O3、MoO3、MoS2、WO3、或SeO2；第VIIB族金属化合物，例如MnO2或Mn2O3；第VIIIB族金属化合物，例如Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、或CoO；和由LixMNyX2(M和N各自为第IB～VIIIB族金属，X为氧或硫，0.1≤x≤2，0≤y≤1)表示的化合物，例如钛酸锂如LiyTiO2(0≤y≤1)、Li4+yTi5O12(0≤y≤1)、或Li4+yTi11O20(0≤y≤1)。
所述用于掺杂或去掺杂锂的材料的实例包括硅(Si)、SiOx(0＜x＜2)、Si-Y合金(Y可为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或者其组合，并且不可为Si)、Sn、SnO2、和Sn-Y(Y可为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或者其组合，并且不可为Sn)，并且这些的至少一种可与SiO2组合用作负极活性材料。元素Y可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、鈩(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、钛(Ti)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。
所述使得能够可逆嵌入和脱嵌锂离子的材料可为可适于锂电池的各种碳质负极活性材料的任一种。所述使得能够可逆嵌入和脱嵌锂离子的材料的实例为结晶碳、无定形碳、以及其混合物。结晶碳的实例为非成形的、板、薄片、球形、或纤维型的天然石墨；和人造石墨，和无定形碳的实例为软碳(低温煅烧碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、和煅烧焦炭。
所述导电聚合物的实例包括二硫化物、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯、聚乙炔、基于多并苯的材料等。
所述负极活性材料组合物中使用的导电剂、粘合剂和溶剂可与所述正极活性材料组合物中使用的相同。所述正极活性材料组合物和所述负极活性材料组合物各自可进一步包含增塑剂以在正极或负极板中形成孔。
此处使用的负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可以适于锂电池的水平使用。根据锂电池的用途和结构，可省略导电剂、粘合剂和溶剂的一种或多种。
制备待插入到正极和负极之间的隔板。所述隔板可为锂电池中典型使用的各种隔板的任一种。所述隔板可具有低的对离子流动的阻力和高的电解质溶液保持能力。所述隔板的实例为玻璃纤维、聚酯、TEFLON、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、以及其组合。这些隔板可为无纺织物或纺织物形式。例如，适于锂离子电池的隔板可为由例如聚乙烯或聚丙烯形成的能卷绕的隔板。适于锂离子聚合物电池的隔板可为具有优异的有机电解质溶液保持能力的隔板。现在将详细描述形成隔板的方法的实例。
可将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔板组合物。可将所述隔板组合物直接涂布在电极上并且干燥以形成隔板。或者，可将所述隔板组合物在载体上流延，干燥，然后作为隔膜从所述载体分离。然后，可将所述隔膜层压在电极上，从而形成隔板。
用于形成隔板的聚合物树脂可为作为电极板的粘合剂使用的各种材料的任一种。所述聚合物的实例包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、以及其混合物。
可制备电解质。可使用有机电解质溶液作为所述电解质。可通过将锂盐溶解在有机溶剂中制备所述有机电解质溶液。
所述有机溶剂可为本领域中使用的各种有机溶剂的任一种。所述有机溶剂的实例为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二烷、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚、以及其混合物。
所述锂盐可为本领域中使用的各种锂盐的任一种。所述锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y各自为自然数)、LiCl、LiI、以及其混合物。
而且，所述电解质可为固体电解质，例如有机固体电解质或者无机固体电解质。当使用固体电解质时，所述固体电解质还可起到隔膜的作用。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚赖氨酸海藻酸盐、聚酯、聚硫化物、聚乙烯醇、聚亚乙烯基硫、包含离子解离基团的聚合物等。
无机固体电解质的实例为氧化硼酸盐、氧氮化锂等。例如，此处可使用本领域中可用作固体电解质的各种材料的任一种。可通过例如溅射在负极上形成固体电解质。例如，可使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、或者Li3PO4-Li2S-SiS2等。
参照图7，锂电池1可包括正极3、负极2、和隔板4。可将正极3、负极2、和隔板4卷绕或折叠以容纳在电池壳5中。然而，向电池壳5中注入有机电解质溶液并且所得结构可用帽组件6密封，从而完成制造锂电池1。电池壳5可具有例如圆柱形、矩形或薄膜形式。例如，锂电池1可为薄膜型电池。在实施方式中，锂电池1可为锂离子电池。
可通过在正极和负极之间插入隔板形成电池组件。多个电池组件可以双电池结构堆叠，然后用有机电解质溶液浸渍。可将所得结构容纳在袋中并且密封，从而完成锂离子聚合物电池的制造。
此外，可将电池组件彼此堆叠以形成串联连接的电池堆。所述电池堆可用于高容量和高性能设备例如笔记本、智能手机、电动工具、电动车(EV)等中。
由于所述锂电池具有良好的高温循环特性和高温稳定性，所述锂电池适用于中等尺寸和大尺寸的储能设备例如用于EV。所述锂电池可适用于混合动力电动车例如插入式混合动力电动车(PHEV)。
现在将参照以下实施例和对比例进一步详细地描述一个或多个实施方式以阐述一个或多个实施方式的具体细节。然而，将理解实施方式不限于所描述的具体细节。此外，阐述对比例以突出一些实施方式的一些特性，并且对比例不解释为将本发明的范围限制为如实施例中所示例或者每一方面必然在本发明的范围之外。
(正极活性材料的制备)
实施例1
在室温下，将具有200nm平均粒径和具有在其表面上形成的碳质包覆层的300mg LiFePO4(Phostech Lithium Inc.)装载于二氧化硅管式炉中并且将该炉减压为真空状态。然后，在真空条件下用10分钟将该炉从室温加热至300℃。在将该炉内的温度和压力保持在300℃和760托的同时，通过如下对其进行总计30分钟的氮掺杂：向炉中供应氨气(99.98％)，以500sccm(标准立方厘米/分钟)的流速供应10分钟且然后以100sccm的流速供应20分钟。在反应完成之后，停止氨气的供应并且将该炉减压为真空状态，并且将温度降低至室温。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，除了将炉内温度加热至400℃并且保持在400℃之外。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，除了将炉内温度加热至500℃并且保持在500℃之外。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，除了将炉内温度加热至600℃并且保持在600℃之外。
对比例1
使用在实施例1中所用的具有200nm平均粒径的LiFePO4(PhostechLithium Inc.)作为正极活性材料而没有氮掺杂。
(正极和锂电池的制备)
实施例5
实施例1中制备的正极活性材料和碳导电剂(Super P)以82∶10的重量比均匀混合，然后向其添加聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂溶液，从而制备包含重量比82∶10∶8的正极活性材料、碳导电剂和粘合剂的浆料。通过使用刮刀将所述浆料涂布在铝集流体上，同时所述浆料和所述铝集流体之间的间隔保持为100μm。将所涂布的浆料在120℃的温度下干燥，从而完成正极板的制造。
使用所述正极板、由锂金属形成的对电极、PE隔板、以及作为电解质的其中1.3M LiPF6溶解在包含体积比3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中的溶液制造2032标准硬币电池。
实施例6
以与实施例5中相同的方式制造2032标准硬币电池，除了使用根据实施例2制备的正极活性材料代替根据实施例1制备的正极活性材料之外。
实施例7
以与实施例5中相同的方式制造2032标准硬币电池，除了使用根据实施例3制备的正极活性材料代替根据实施例1制备的正极活性材料之外。
实施例8
以与实施例5中相同的方式制造2032标准硬币电池，除了使用根据实施例4制备的正极活性材料代替根据实施例1制备的正极活性材料之外。
对比例2
以与实施例5中相同的方式制造2032标准硬币电池，除了使用根据对比例1制备的正极活性材料代替根据实施例1制备的正极活性材料之外。
评价实施例1：XRD试验
对根据实施例1～4和对比例1制备的正极活性材料进行X射线衍射(XRD)试验。其结果示于图1中。XRD是在Pohang Accelerator Laboratory使用同步加速器(Synchrotron)高分辨率X射线源测量的。
如图1中所示，虽然进行了氮掺杂，但是未呈现新的第二相。
评价实施例2：XPS试验
对根据实施例1～4和对比例1制备的正极活性材料进行X射线光电子能谱法(XPS)试验。一些结果示于图2中。在该实验中XPS设备(型号名称：Q2000，PHI Inc)与X射线源(单色Al k-α1486.6eV)一起使用。
参照图2，根据实施例1～4制备的正极活性材料显示对应于在399eV附近的对应于氮的1s轨道的结合能的峰。根据实施例3和4制备的正极活性材料显示在约396.4eV处的对应于与Fe结合的氮的1s轨道的结合能的峰。因此，证实存在掺杂到橄榄石芯中的氮。
此外，基于在XPS试验分别对应于元素的峰面积测量的元素的相对组成比示于下表1中。
表1
如表1中所示，基于在399eV附近的氮峰和在530～534eV附近的氧峰的面积测量的在所述芯的表面处存在的氮对氧的组成比为1∶70～5∶60。此外，基于在399eV附近的氮峰和在132～136eV附近的磷(P)峰的面积测量的氮对磷(P)的组成比为7∶100～26∶100。对比例1的正极活性材料不具有氮峰。
因此，证实所述正极活性材料的芯不具有单独的第二相，即所述芯包括单相橄榄石。
评价实施例3：穆斯堡尔试验
在室温下对根据实施例1～4和对比例1制备的正极活性材料进行穆斯堡尔能谱法试验，并且其一些结果示于图3A～3C和下表2中。为了进行穆斯堡尔能谱法，使用包含在Rh基体中的57Co源。通过使用标准α-铁箔作为参照对测量值进行校准，并且结果示于图3A～3C中。
在图3A～3C中，两个尖锐的锋对应于Fe2+，和靠近0％吸收的弱峰对应于Fe3+。
表2
  氧化数   IS[mm/s]   QS[mm/s] Г(半高宽)   重量％
 对比例1   Fe2+   1.108   2.954   0.251   97.11
  Fe3+   0.382   0.506   0.377   2.89
 实施例2   Fe2+   1.108   2.954   0.249   97.74
  Fe3+   0.370   0.590   0.278   2.26
 实施例4   Fe2+   1.108   2.951   0.252   97.73
  Fe3+   0.544   0.237   0.200   2.27
如表2中所示，在根据实施例2和4及对比例1制备的正极活性材料中，Fe3+的量少于5重量％，并且实施例2和4的Fe3+的量比对比例1的低。所述半高宽(FWHM)指对于图3A～3C中的峰在FWHM处的值。
评价实施例4：TEM检验
通过TEM(透射电子显微镜法)检验根据实施例1～4和对比例1制备的正极活性材料，并且其一些结果示于图4A～4C中。
参照图4A～4C，根据对比例1(4A)制备的正极活性材料中包括的LiFePO4芯显示出与根据实施例1(4B)和实施例4(4C)制备的LiFePO4芯相同的结晶相。即，尽管在实施例1和4中进行了氮掺杂，但是LiFePO4芯的结晶相未改变并且未形成单独的无定形相。在图4A、4B和4C中，形成于LiFePO4芯上的无定形相为碳质包覆层。
评价实施例5：高倍率充电和放电试验
根据实施例5～8和对比例2制造的硬币电池在室温下在相对于锂金属约2.5～约4.1V的电压范围内以0.1C倍率的恒定电流充电。在这点上，相对于电流密度的在放电期间的放电容量示于图5中。放电期间的电流密度为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C、和30C倍率。
参照图5，实施例5～8的硬币电池显示出比对比例2的硬币电池好的高倍率特性。
评价实施例6：寿命特性试验
根据实施例5～8和对比例2制造的硬币电池在室温下在相对于锂金属约2.5～约4.1V的电压范围内充电和放电。在这点上，在第1次至第50次循环期间，硬币电池以1C倍率的恒定电流充电和放电，和在第51次至第100次循环期间，硬币电池以10C倍率的恒定电流充电和放电。测量放电容量并且结果示于图6中。
参照图6，在高倍率下，实施例5～8的硬币电池显示出比对比例2的硬币电池好的寿命特性。
作为总结和回顾，具有橄榄石结构并且包含磷氧化物的基于橄榄石的正极活性材料可具有比LiCoO2高的高温稳定性。
在基于橄榄石的正极活性材料中，LiFePO4由于在充电和放电期间没有结构变化而具有良好的结构稳定性。而且，所述材料不导致副反应(例如产生氧)并且是廉价的。然而，LiFePO4具有低的导电性和低的能量密度。
通过经由非化学计量地选择前体而在芯上形成无定形包覆层，已经获得基于橄榄石的正极活性材料。然而，这样的正极活性材料可由于存在无定形包覆层而具有降低的容量。而且，为了制造这样的正极活性材料，需要包括至少三个过程例如煅烧、研磨和煅烧的复杂制备方法。
本文中描述的实施方式通过提供如下正极活性材料而使本领域进步：所述正极活性材料具有橄榄石结构芯，所述橄榄石结构芯包含掺杂到所述芯中的氮原子。特别地，使用所述正极活性材料的锂电池可具有增强的高倍率特性而没有容量的降低。
本文中已经公开了示例性实施方式，并且虽然采用了特定术语，但是它们仅在通常和描述意义上使用和解释，并且不用于限制目的。因此，本领域技术人员将理解，在不脱离如所附权利要求中所阐明的其精神和范围的情况下，可进行形式和细节上的各种变化。

Claims (20)

1.正极活性材料，包含
包括具有橄榄石结构的材料的芯；和
掺杂在所述芯的至少一部分中的氮原子，
其中所述芯包含氮和氧，所述芯在X射线光电子能谱中具有对应于398～400eV的结合能的氮峰和对应于530～534eV的结合能的氧峰，和
基于相应峰的面积测量的氮对氧的组成比为1:100至2.44:69.66。
2.权利要求1的正极活性材料，其中所述芯的氮原子掺杂区域具有结晶相。
3.权利要求1的正极活性材料，其中：
所述芯包含具有+2氧化数的金属，和
所述芯中存在的具有+3氧化数的金属的量为5重量％或更低，基于所述芯中存在的所述具有+2氧化数的金属和所述具有+3氧化数的金属的总量。
4.权利要求1的正极活性材料，其中：
所述芯包含氮和磷，所述芯在X射线光电子能谱中具有对应于398～400eV的结合能的氮峰和对应于132～136eV的结合能的磷峰，和
基于相应峰的面积测量的氮对磷的组成等于或大于1:100。
5.权利要求4的正极活性材料，其中所述氮对磷的组成比为1:100～30:100。
6.权利要求1的正极活性材料，其中所述芯在X射线光电子能谱中具有对应于396～398eV的结合能的氮峰。
7.权利要求1的正极活性材料，其中所述芯的平均粒径为1nm～1000μm。
8.权利要求1的正极活性材料，其中所述具有橄榄石结构的材料由下式1表示：
<式1>
LixMeyMzPO4-dXd
其中0.9≤x≤1.1，0<y≤1，0≤z≤1，1.9≤x+y+z≤2.1，和0≤d≤0.2；
Me表示铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)、和钴(Co)的至少一种；
M表示镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、锌(Zn)、铝(Al)、和硅(Si)的至少一种；和
X表示硫(S)和氟(F)的至少一种。
9.权利要求1的正极活性材料，其中所述具有橄榄石结构的材料包括选自LiFePO4、其中0<a<1的LiFe1-aMnaPO4和LiMnPO4的至少一种化合物。
10.权利要求1的正极活性材料，进一步包含形成于所述芯上的包括导电碳的包覆层。
11.制备权利要求1的正极活性材料的方法，所述方法包括使具有橄榄石结构的材料与氮前体气体接触。
12.权利要求11的方法，其中在所述接触中，将氮掺杂到所述具有橄榄石结构的材料的至少一部分中。
13.权利要求11的方法，其中所述氮前体气体包括氨。
14.权利要求11的方法，其中所述具有橄榄石结构的材料由下式1表示：
<式1>
LixMeyMzPO4-dXd
其中0.9≤x≤1.1，0<y≤1，0≤z≤1，1.9≤x+y+z≤2.1，和0≤d≤0.2；
Me表示铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)、和钴(Co)的至少一种；
M表示镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、锌(Zn)、铝(Al)、和硅(Si)的至少一种；和
X表示硫(S)和氟(F)的至少一种。
15.权利要求11的方法，其中所述具有橄榄石结构的材料包括选自LiFePO4、其中0<a<1的LiFe1-aMnaPO4和LiMnPO4的至少一种化合物。
16.权利要求11的方法，其中所述接触在300～400℃的温度下进行。
17.权利要求11的方法，其中所述接触连续进行1分钟～600分钟。
18.权利要求11的方法，其中所述具有橄榄石结构的材料包含形成于具有橄榄石结构的材料上的包括导电碳的包覆层。
19.包含权利要求1-10任一项的正极活性材料的正极。
20.包含权利要求19的正极的锂电池。
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