KR102523094B1 - 양극활물질, 이의 제조방법, 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

양극활물질, 이의 제조방법, 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 니켈계 산화물 입자를 포함하고, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 표면으로부터 입자 중심 방향으로 알루미늄(Al) 원자 및 코발트(Co) 원자의 농도가 변화하는 농도구배영역을 포함하고, 상기 농도구배영역에서 코발트(Co) 원자의 농도는 망간(Mn) 원자의 농도보다 높은 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

양극활물질, 이의 제조방법, 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지{A cathode active material, method of preparing the same, lithium secondary battery comprising the cathode active material}
리튬이차전지의 양극에 사용되는 양극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 1991년 Sony社에 의해 상용화된 이후 mobile IT 제품과 같은 소형 가전으로부터, 중대형 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템까지 다양한 분야에서 수요가 급증하고 있다. 특히, 중대형 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템을 위해서는 저가형 고에너지 양극 소재가 필수적인데, 현재 상용화된 양극 활물질인 단결정형 LiCoO2 (LCO)의 주원료인 코발트는 고가이다.
그래서, 최근 중대형 이차전지용 양극 활물질로서 LCO 대신에 Co의 일부를 다른 전이금속으로 치환한, LiNixCoyMnzO2 (NCM, x+y+z=1) 및 LiNixCoyAlzO2 (NCA, x+y+z=1)로 표시되는 Ni 계 양극활물질을 사용하며, 이러한 NCM 및 NCA계 양극활물질은 원료인 니켈의 가격이 저렴하고 높은 가역 용량을 갖는다는 장점을 가진다. 특히, 고용량의 측면에서 Ni의 몰비율이 50몰% 이상인 NCM 및 NCA가 주목 받고 있다. 일반적으로, 이러한 Ni계 양극활물질은 공침법으로 합성한 전이금속 화합물 전구체를 리튬 소스와 혼합한 후 고상으로 합성하여 제조된다. 그러나, 이렇게 합성된 Ni 계 양극 소재는 작은 일차입자들이 뭉쳐져 있는 이차입자 형태로 존재하여, 장기간의 충/방전 과정에서 이차입자 내부에 미세균열(micro-crack)이 발생된다는 문제점이 존재한다. 미세균열은 양극활물질의 새로운 계면과 전해액의 부반응을 유발하고, 그 결과 가스 발생에 따른 안정성 저하 및 전해액 고갈로 인한 전지 성능 저하와 같은 전지 성능 열화가 유발된다. 또한, 고에너지 밀도 구현을 위해 전극 밀도의 증가 (>3.3g/cc)를 필요로 하는데, 이는 이차입자의 붕괴를 유발해 전해액과의 부반응으로 인한 전해액 고갈을 유발하여 초기 수명 급락을 유발한다. 결국, 기존의 공침법으로 합성한 이차입자 형태의 Ni 계 양극활물질은 고에너지 밀도를 구현 할 수 없음을 의미한다.
전술한 이차입자 형태의 Ni계 양극활물질의 문제점을 해결하고자, 최근에 단입자형 Ni계 양극활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다. 단결정형 Ni계 양극활물질은 고 에너지 밀도 구현을 위해 전극 밀도 증가 시 (> 3.3g/cc), 입자의 붕괴가 발생하지 않아 뛰어난 전기화학 성능을 구현할 수 있다. 하지만, 이러한 단결정형 Ni계 양극활물질은 전기화학 평가 시, 불안정한 Ni3+, Ni4+ 이온으로 인해 구조적 및/또는 열적 불안정성으로 인해 배터리 안정성이 저하된다는 문제점이 제기되었다.
또한, 불안정한 Ni3+, Ni4+ 이온의 안정화 또는 잔류 리튬의 안정화를 위하여 다양한 코팅층을 도입하려는 여러가지 시도가 있어왔으나, 코팅층이 리튬 이온에 대한 저항층으로 작용하여 고출력의 이차전지를 구성하는 데에 한계점이 여전히 존재한다.
이에, 고에너지 밀도 및 고출력을 갖는 리튬이차전지의 개발을 위한 양극활물질에 대한 요구가 여전히 존재하는 실정이다.
본 발명은 고에너지 밀도, 장수명 및 고출력을 갖는 양극활물질을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 니켈계 산화물 입자를 포함하고, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 표면으로부터 입자 중심 방향으로 알루미늄(Al) 원자 및 코발트(Co) 원자의 농도가 변화하는 농도구배영역을 포함하고, 상기 농도구배영역에서 코발트(Co) 원자의 농도는 망간(Mn) 원자의 농도보다 높은, 양극활물질이 제공된다.
다른 측면에 따르면, 리튬 니켈계 산화물 전구체를 준비하는 단계; 및
상기 리튬 니켈계 산화물 전구체와 코발트계 화합물 및 알루미늄계 화합물을 고상 혼합한 후, 소성하여 리튬 전이금속 산화물 입자를 얻는 단계;를 포함하고,
상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하고, 상기 입자의 표면으로부터 입자 중심 방향으로 알루미늄(Al) 원자 및 코발트(Co) 원자의 농도가 감소하는 농도구배영역을 포함하고, 상기 농도구배영역에서 코발트(Co) 원자의 농도는 망간(Mn) 원자의 농도보다 높은, 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 양극활물질을 포함하는 양극;
음극; 및
전해질;
을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
일 측면에 따른 양극활물질은 신규 조성 및 농도구배영역을 포함하는 것에 의하여 고에너지밀도, 장수명, 및 고출력의 리튬이차전지의 제작이 가능하다.
도 1은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9의 양극활물질에 관한 SEM 이미지이다.
도 2는 비교예 4의 양극활물질에 대한 HR-TEM 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1의 양극활물질에 대한 HR-TEM 분석 결과이다.
도 4은 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
이하에서 사용되는 "농도구배영역"은 원자의 농도가 선형적으로 또는 비선형적으로 변화하는 영역을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 "농도구배기울기"는 농도구배영역의 외곽면으로부터 입자 중심을 향하여 원자 농도의 변화량을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 이에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 바와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시 내용의 문맥 내의 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 함이 또한 이해될 것이다.
특정한 구현예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 출원되고 수정될 수 있는 첨부된 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 측면에 따른 양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 니켈계 산화물 입자를 포함하고, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 표면으로부터 입자 중심 방향으로 알루미늄(Al) 원자 및 코발트(Co) 원자의 농도가 변화하는 농도구배영역을 포함하고, 상기 농도구배영역에서 코발트(Co) 원자의 농도는 망간(Mn) 원자의 농도보다 높다.
일 구현예에 따르면, 상기 농도구배영역에서 알루미늄(Al) 원자의 농도는 망간(Mn) 원자의 농도보다 높다.
예를 들어, 상기 농도구배영역에서 알루미늄(Al) 및 코발트(Co) 원자의 농도는 망간(Mn) 원자의 농도보다 높다.
상기 양극활물질은 상기 리튬 니켈계 산화물 입자 표면으로부터 입자 중심 방향으로 알루미늄 원자 및 코발트 원자의 농도가 변화하는 농도구배영역을 포함하는 것에 의하여 수명 특성 및 출력 특성의 균형 있는 향상이 달성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극활물질은 국소 영역에 소정의 원소에 대한 농도구배영역을 도입함으로써, 농도구배영역 내에서 농도 구배를 갖는 알루미늄(Al) 또는/및 코발트(Co) 원소들의 농도를 망간(Mn) 원소에 비해 높도록 조절할 수 있다. 그 결과, 입자 전체에 농도구배를 갖는 양극활물질에 비하여 수명 특성 및 출력 특성이 동시에 향상될 수 있다. 또한, 양극 활물질 표면에서 Mn 농도 대비 Al 농도가 높아 Al 농도 대비 Mn 농도가 높은 양극활물질 대비 Mn 용출을 억제함으로써 수명 특성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 농도구배영역에서 알루미늄(Al) 원자 및 코발트(Co) 원자 각각의 농도는 상기 농도구배영역의 외곽면(outerlayer)으로부터 입자 중심 방향으로 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다.
이에 의하여 농도구배영역의 외곽면에서 Co 및 Al의 농도를 최대로 구성할 수 있으며, 이로부터 충방전간 결정의 안정성 향상 및 입자 표면에 존재하는 불안정한 Ni(III) 및 Ni(IV)의 안정화가 가능하여, 수명특성이 향상될 수 있다. 또한, 입자 중심 방향으로 농도가 감소하는 농도 구배를 가짐으로써, 저항이 감소되어 출력특성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 농도구배영역에서 코발트(Co) 원자의 농도구배기울기의 절대값은 알루미늄(Al) 원자의 농도구배기울기의 절대값보다 클 수 있다.
이에 의하여, 입자의 구조적 안정성 향상 및 저항 감소에 따른 출력 특성 향상 효과가 달성될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 농도구배영역 내 망간(Mn)의 몰 비율은 10 몰% 이하일 수 있다. 이에 의하여, 양극 활물질의 초기 가역용량을 최대화시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자의 결정 내 리튬(Li) 원자의 일부는 나트륨(Na) 원자로 치환될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자 중 나트륨 원자의 비율은 리튬 및 나트륨 원자 전체 대비 10몰% 이하일 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬(Li)의 일부가 나트륨(Na)으로 치환됨에 따라, 충전시 Li 이온의 탈리에 따른 구조적 변형이 억제되어 양극활물질의 수명 특성이 향상될 수 있으며, 격자 부피 증가에 따른 Li 이온의 전도성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 니킬계 산화물 입자의 산소(O) 원자의 일부는 황(S) 원자로 치환될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자 중 황 원자의 비율은 산소 및 황 원자 전체 대비 10 몰% 이하일 수 있다.
상기 양극활물질은 산소 원자의 일부가 황(S) 원자로 치환됨에 따라 전이금속과 황 원자의 결합력이 증가하여, 리튬이차전지의 충방전 과정에서 리튬 니켈계 산화물 결정 구조의 전이가 억제되어 리튬 니켈계 산화물의 결정 구조적 안정성이 향상된다. 그 결과 수명 특성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자의 결정 내 리튬(Li) 원자의 일부는 나트륨(Na) 원자로 치환되고, 산소(O) 원자의 일부는 황(S) 원자로 치환될 수 있다. 상기 리튬 니켈계 산화물 입자를 포함하는 양극활물질을 채용한 리튬 이차전지는 소량의 나트륨 원자 도입에 따라 결정 구조적 안정성 및 리튬 이온 전도성이 향상되고, 황 원자 도입에 따라 전이금속층의 결정 구조적 안정성도 향상됨으로써, 충방전 간 리튬 니켈계 산화물 입자의 결정학적 안정성 및 출력 특성이 큰 폭으로 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 니켈계 산화물은 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 세륨(Ce), 및 비스무트(Bi)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 도핑 원소를 더 포함하되, 2몰% 이하 또는 1몰% 이하의 비율로 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 니켈계 산화물은 지르코늄(Zr) 원소 및 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 세륨(Ce), 비스무트(Bi) 및 붕소(B)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 니켈계 산화물은 지르코늄(Zr) 원소 및 텅스텐(W) 원소, 지르코늄(Zr) 원소 및 티타늄(Ti) 원소, 지르코늄(Zr) 원소 및 스트론튬(Sr) 원소, 지르코늄(Zr) 원소 및 바륨(Ba) 원소, 지르코늄(Zr) 원소 및 세륨(Ce) 원소, 또는 지르코늄(Zr) 원소 및 비스무트(Bi) 원소를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 니켈계 산화물은 90몰% 이상의 니켈 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 니켈계 산화물은 91몰% 이상의 니켈 함량을 가질 수 있다.
상기 리튬 니켈계 산화물이 90몰% 이상의 니켈 함량을 가짐으로써, 고용량의 양극활물질의 제작이 가능하다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자 중 농도구배영역은 상기 입자의 표면으로부터 입자 중심 방향으로 니켈(Ni) 원자의 농도가 증가하는 농도 구배를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 농도구배영역은 상기 입자 반경의 0.4배 이하의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 농도구배영역은 상기 입자 반경의 0.01 내지 0.4배의 두께, 또는 0.05 내지 0.4배의 두께, 0.1 내지 0.4배의 두께, 또는 0.1 내지 0.3배 두께를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 농도구배영역은 상기 입자 표면으로부터 400 nm 이하의 영역을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 농도구배영역은 상기 입자 표면으로부터 0을 초과하고, 390 nm 이하, 380 nm 이하, 370 nm 이하, 360 nm 이하, 350 nm 이하의 영역을 포함할 수 있다.
상기 농도구배영역이 상기 두께 범위를 만족하는 경우, 고용량 및 고출력 특성을 가질 수 있다. 상기 농도구배영역이 상기 범위를 초과하는 경우 Al의 부도체 성질로 인해 농도구배영역이 저항층으로 작용하여, 용량 저하 및 출력 특성 저하가 야기될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 단입자 또는 단결정 및 복수의 단입자가 응집된 이차입자일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 단입자일 수 있다. 단입자는 복수의 입자가 응집되어 형성된 이차 입자 또는 복수의 입자가 응집되고 응집체의 둘레가 코팅되어 형성된 입자와는 구분되는 개념이다. 상기 리튬 니켈계 산화물 입자가 단입자의 형태를 가짐으로써, 높은 전극밀도에서도 입자의 부서짐이 방지될 수 있다. 따라서, 리튬 니켈계 산화물 입자를 포함하는 양극활물질의 고에너지 밀도의 구현이 가능해질 뿐만 아니라, 극판 형성시 압연에 따른 입자 부서짐도 방지할 수 있으므로 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 단결정을 가질 수 있다. 단결정은 단입자와는 구별되는 개념을 갖는다. 단입자는 내부에 결정의 유형과 개수에 상관없이 하나의 입자로 형성된 입자를 지칭하는 것이며, 단결정은 입자 내에 단 하나의 결정을 갖는 것을 의미한다. 이러한 단결정의 리튬 니켈계 산화물 입자는 구조적 안정성이 매우 높을 뿐만 아니라, 다결정에 비해 리튬 이온 전도가 용이하여, 다결정의 활물질에 비하여 고속 충전 특성이 우수하다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 복수의 단입자가 응집된 이차입자일 수 있다. 복수의 단입자가 응집된 이차입자는 단결정 단입자가 2개 이상 응집된 형태일 수 있다. 이때, 상기 양극활물질 내에 포함된 이차입자의 비율은 전체 리튬 니켈계 산화물 입자에 대하여 30% 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질 내에 포함된 이차입자의 비율은 전체 리튬 니켈계 산화물 입자에 대하여 29% 이하, 28% 이하, 27% 이하, 26% 이하, 또는 25% 이하일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 단결정 및 단입자이다. 단결정 및 단입자로 형성됨으로써, 구조적으로 안정하고 고밀도의 전극의 구현이 가능하여, 이를 포함한 리튬이차전지가 향상된 수명특성 및 고에너지 밀도를 동시에 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 여기서, 상기 평균 입경(D50)은 입도 분포 분석(PSD)에서 입도가 작은 순으로부터 50%를 차지하는 입자의 입경을 의미한다. 예를 들어, 상기 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 19㎛, 3㎛ 내지 18㎛, 4㎛ 내지 17㎛, 5㎛ 내지 16㎛, 6㎛ 내지 15㎛, 7㎛ 내지 14㎛, 8㎛ 내지 13㎛, 또는 9㎛ 내지 12㎛일 수 있다. 상기 리튬 니켈계 산화물 입자의 평균 입경이 상기 범위에 속하는 경우, 소망하는 체적당 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 상기 리튬 니켈계 산화물 입자의 평균 입경이 20㎛을 초과하는 경우 충방전 용량의 급격한 저하를 가져오게 되고, 1㎛ 이하인 경우 원하는 체적당 에너지 밀도를 얻기 어렵다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Li1-aNaaNi1-x-y-z-α-βCoxMnyAlzM1αM2βO2-bSb
상기 화학식 1 중,
M1은 Zr, W, Ti, Sr, Ba, Ce, 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함하고, M2는 Fe, Mg, Ca, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Nb, Mo, Al, Ga, Hf, Ta, La, B 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함하고, 0<a≤0.1, 0<x≤0.2, 0<y≤0.1, 0<z≤0.01, 0<α≤0.02, 0≤β≤0.005, 0<b≤0.1이다.
예를 들어, 상기 M1은 Zr 및 W, Ti, Sr 및 Ba 중에서 선택된 어느 한 항의 원소를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 a는 0<a≤0.07, 0<a≤0.05, 또는 0<a≤0.01일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 α는 0<α≤0.017, 0<α≤0.015, 0<α≤0.013, 0<α≤0.01, 0<α≤0.007, 또는 0<α≤0.005일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 b는 0<b≤0.07, 0<b≤0.05, 또는 0<b≤0.01일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 a 및 b는 0<a≤0.05 및 0<b≤0.05이거나, 0<a≤0.01 및 0<b≤0.01일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 x는 0<x≤0.17, 0<x≤0.15, 0<x≤0.13, 0<x≤0.1, 0<x≤0.07, 또는 0<x≤0.06일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 y는 0<y≤0.07, 0<y≤0.05, 0<y≤0.03, 또는 0<y≤0.025일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Li1-aNaaNi1-x-y-z-α1-α2-βCoxMnyAlzZrα1M11α2M2βO2-bSb
상기 화학식 2 중,
M11은 W, Ti, Sr, Ba, Ce 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고,
M2는 Fe, Mg, Ca, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Nb, Mo, Al, Ga, Hf, Ta, La, B 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고,
0<a≤0.1, 0<x≤0.2, 0<y≤0.1, 0<z≤0.01, 0<α1≤0.01, 0<α2≤0.01, 0≤β≤0.005, 0<b≤0.1일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 M11은 W, Ti, Sr, Ba, Ce 또는 Bi 일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2 중, a는 0<a≤0.07, 0<a≤0.05, 또는 0<a≤0.01일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2 중 α1는 0<α1≤0.017, 0<α1≤0.015, 0<α1≤0.013, 0<α1≤0.01, 0<α1≤0.007 또는 0<α1≤0.005일 수 일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2 중 α2는 0<α2≤0.017, 0<α2≤0.015, 0<α2≤0.013, 0<α2≤0.01, 0<α2≤0.007 또는 0<α2≤0.005일 수 일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2 중 α1 및 α2는 0<α1≤0.005, 0<α2≤0.005일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2 중 α1 및 α2는 동일할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2 중 b는 0<b≤0.07, 0<b≤0.05, 또는 0<b≤0.01일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2 중 a 및 b는 0<a≤0.05 및 0<b≤0.05이거나, 0<a≤0.01 및 0<b≤0.01일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2 중 x는 0<x≤0.17, 0<x≤0.15, 0<x≤0.13, 0<x≤0.1, 0<x≤0.07, 또는 0<x≤0.06일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2 중 y는 0<y≤0.07, 0<y≤0.05, 0<y≤0.03, 또는 0<y≤0.025일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2에서 0<x≤0.1, 0<y≤0.05일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 및 2 중 0≤β≤0.001 또는 0≤β≤0.0001일 수 있. 상기 화학식 1 및 2 중 β는 0일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 양극활물질은 전술한 화학식 1 또는 2로 표시되는 조성을 만족하는 리튬 니켈계 산화물 입자를 포함하며, Li 원자 대신에 Na 원자가 소량 치환되고 O 원자 대신에 S 원자가 소량 치환되는 것에 의하여 충방전 과정에서 구조적 변형에 의한 결정 붕괴 및 Li 이온 전도도 저하가 억제될 수 있으며, 높은 Ni 함량에도 불구하고 M1 원소 또는 Zr 및 M11 원소의 도핑에 의하여 불안정한 Ni 이온(Ni(III) 또는 Ni(IV))을 Ni(II)로 환원시킴으로써 불안정한 Ni 이온과 전해액의 부반응에 의한 양극활물질의 열화 및 용량 저하가 억제되어 수명 특성 및 용량 유지율이 증가될 수 있다. 더 나아가, M2 원소의 도핑에 의하여 수명 특성 및 용량 유지율이 추가로 개선될 수 있다. 뿐만 아니라, 입자 최외곽에 Co 및 Al 원자의 농도가 변화하는 농도구배영역을 포함하고, Al 원자가 농도구배영역에 주로 분포함에 따라 높은 구조적 안정성 및 고출력을 갖는 양극활물질의 제작이 가능했다.
이하, 일 측면에 따른 양극활물질의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
일 측면에 따른 양극활물질의 제조방법은 리튬 니켈계 산화물 전구체를 준비하는 단계; 및
상기 리튬 니켈계 산화물 전구체와 코발트계 화합물 및 알루미늄계 화합물을 고상 혼합한 후, 소성하여 리튬 전이금속 산화물 입자를 얻는 단계;를 포함하고,
상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하고, 상기 입자의 표면으로부터 입자 중심 방향으로 알루미늄(Al) 원자 및 코발트(Co) 원자의 농도가 감소하는 농도구배영역을 포함하고, 상기 농도구배영역에서 코발트(Co) 원자의 농도는 망간(Mn) 원자의 농도보다 높다.
상기 양극활물질 제조방법에 의해 제조된 리튬 니켈계 산화물 입자 및 이를 포함하는 양극활물질에 관한 내용은 전술한 바를 참고한다.
일 구현예에 따르면, 상기 코발트계 화합물은 코발트 원소를 제공할 수 있는 화합물로서, 코발트의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 아세트산 염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 코발트계 화합물은 Co(OH)2, CoCO3 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 알루미늄계 화합물은 알루미늄 원소를 제공할 수 있는 화합물로서, 알루미늄의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 아세트산 염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 알루미늄계 화합물은 Al(OH)3, Al2(CO3)3, Al2O3 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 니켈계 산화물 전구체와 코발트계 화합물 및 알루미늄계 화합물에 대한 소성은 약 800℃ 내지 약 900℃에서 약 8 내지 약 12시간 동안 열처리에 의하여 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 고상 혼합은 기계적 혼합하는 것을 포함한다. 상기 기계적 혼합은 건식으로 수행된다. 상기 기계적 혼합은 기계적 힘을 가하여 혼합하고자 하는 물질들을 분쇄 및 혼합하여 균일한 혼합물을 형성하는 것이다. 기계적 혼합은 예를 들어, 화학적으로 불활성인 비드(beads)를 이용하는 볼 밀(ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibrating mill) 등과 같은 혼합장치를 이용하여 수행될 수 있다. 이때, 혼합 효과를 극대화 하기 위하여, 에탄올과 같은 알코올, 스테아르산과 같은 휘발성의 고급 지방산을 선택적으로 소량 첨가할 수 있다.
상기 기계적 혼합은 산화 분위기에서 수행되는데, 이는 전이금속 공급원(예, Ni 화합물)에서 전이금속의 환원을 막아서, 활물질의 구조적 안정성을 구현하기 위한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 니켈계 산화물 전구체를 준비하는 단계는:
리튬(Li) 원소 함유 화합물, 나트륨(Na) 원소 함유 화합물, 지르코늄(Zr) 원소 함유 화합물, M 원소 함유 화합물, M1 원소 함유 화합물, 및 황(S) 원소 함유 화합물을 고상 혼합하여 혼합물을 얻는 단계로서, M은 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 원소를 포함하고, M1은 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 세륨(Ce) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는, 단계; 및
상기 혼합물을 소성하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 혼합물을 소성하는 단계는 약 700℃ 내지 약 800℃에서 약 8 내지 약 10시간 열처리에 의해 수행될 수 있다.
상기 리튬 원소 함유 화합물은 리튬의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 리튬 전구체는 LiOH·H2O 또는 Li2CO3일 수 있다.
상기 나트륨 원소 함유 화합물은 나트륨의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, NaOH, Na2CO3 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 지르코늄 원소 함유 화합물은 지르코늄의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, Zr(OH)4, ZrO2 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 텅스텐 원소 함유 화합물은 텅스텐의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, W(OH)6, WO3 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 티타늄 원소 함유 화합물은 티타늄의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, Ti(OH)2, TiO2, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 스트론튬 원소 함유 화합물은 스트론튬의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, SrCO3, Sr(OH)2, SrO, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바륨 원소 함유 화합물은 바륨의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, BaCO3, Ba(OH)2, BaO 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 세륨 원소 함유 화합물은 세륨의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, CeCO3, Ce(OH)2, CeO 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 비스무트 원소 함유 화합물은 비스무트의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, Bi2(CO3)3, Bi(OH)3, Bi2O3 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 M 원소 함유 화합물은 Ni, Co 및 Mn원소를 포함하는 화합물의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, Ni0.94Co0.02Mn0.02(OH)2일 수 있다.
상기 황(S) 원소 함유 화합물은 S의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 암모늄화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, (NH4)2SO4일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 니켈계 산화물 전구체를 준비하는 단계에서 고상 혼합을 위한 원료에는 M2 원소 함유 화합물을 더 포함할 수 있다. 이때, M2 원소 함유 화합물은 Fe, Mg, Ca, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Nb, Mo, Al, Ga, Hf, Ta, La, B 또는 Nb의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 니켈계 산화물 전구체를 준비하는 단계는 혼합물을 소성하는 단계 이후에 필요에 따라 추가 열처리 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 추가 열처리 단계는 소성온도보나 낮은 온도 예를 들어, 650℃ 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 리튬 니켈계 산화물 전구체를 준비하는 단계 중 소성하는 단계는 리튬 니켈계 산화물이 층상구조를 형성함과 동시에 입자의 성장이 유도되어, 단결정의 형성을 이룰 수 있다. 리튬 니켈계 산화물 입자는 소성단계에서 급격하게 성장하여 입자각 응력을 견디지 못함에 따라 일차입자들의 내부가 드러나면서 서로 융합되고, 이에 의하여 단결정 단입자 양극활물질이 형성되는 것으로 생각된다. 이후, 필요에 따라 층상구조의 결정도를 높이기 위한 측면에서 추가의 열처리가 수행될 수 있다.
전술한 방법에 의해 제조된 리튬 니켈계 산화물 전구체 입자는 단결정 입자로서, 전이금속 중 니켈(Ni) 원소의 자리에 M1 원소가 치환되고, 산소(O) 원소 자리에 황(S) 원소가 치환되고, 리튬(Li) 원소 자리에 나트륨(Na) 원소가 치환됨으로써, 기존에 Ni2+의 산화를 억제할 뿐만 아니라, 기존에 존재하는 불안정한 Ni3+ 이온의 Ni2+ 이온으로의 환원이 유발되어 구조적 안정성 및 고밀도의 리튬 전이금속 산화물이 얻어진다. 또한, 환원된 Ni2+ 이온과 Li+ 이온이 이온 반경이 비슷하여 Li/Ni 무질서화(disordering)가 촉진되어, Li 탈리시에 빈 격자를 Ni 이온이 채움으로써 결정의 구조적 안정성이 도모된다. 또한, 상기 전구체 입자와 코발트계 화합물 및 알루미늄계 화합물을 고상 혼합하여, 최종 얻어진 리튬 니켈계 산화물 입자에 코발트(Co) 및 알루미늄(Al) 원소의 농도가 변화하는 농도구배영역을 형성함으로써, 양극활물질의 안정성 및 출력 특성이 향상되었다.
다른 측면에 따르면, 전술한 양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 전술한 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 그 혼합물, 금속염, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또 다른 바인더의 예로는, 전술한 폴리머의 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 또는 Na염 등이 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 3㎛ 내지 500㎛ 두께를 갖는 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 니켈, 구리의 표면에 카본으로 표면 처리한 것이 사용될 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 또한, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
일 구현예에 따르면, 상기 전해질은 액체 전해질, 반고체전해질, 또는 고체 전해질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등이 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 혼합한 용매를 사용할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N, LixGeyPzSα, LixGeyPzSαXδ (X=F, Cl, Br) 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 4에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스(5)는 원통형, 각형, 파우치형, 코인형, 또는 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지(1)는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지(1)는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구, 전력 저장용 시스템 등에 사용될 수 있다.
이하의 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(양극활물질의 제조)
실시예 1
1000g의 Ni0.94Co0.02Mn0.02(OH)2 와 481.6g 의 LiOH ㅇ H2O, 8.87g의 Zr(OH)4, 4.32g의 TiO2, 0.437g의 NaOH 및 1.44g의 (NH4)2SO4 를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 840℃ 10시간 소성을 통해 합성하였다. 합성된 양극 활물질 500g을 5g의 Co(OH)2 및 5g의 Al(OH)3 와 15분 기계적으로 혼합 후, 750℃ 10시간 소성을 통해 하기 표 1에 나타낸 양극활물질을 합성하였다.
실시예 2
1000g의 Ni0.94Co0.02Mn0.02(OH)2 와 481.6g 의 LiOH ㅇ H2O, 8.87g의 Zr(OH)4, 12.6g의 WO3, 0.437g의 NaOH 및 1.44g의 (NH4)2SO4 를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 840℃ 10시간 소성을 통해 합성하였다. 합성된 양극 활물질 500g을 5g의 Co(OH)2 및 5g의 Al(OH)3 와 15분 기계적으로 혼합 후, 750℃ 10시간 소성을 통해 표 1에 나타낸 양극활물질을 합성하였다.
실시예 3
1000g의 Ni0.94Co0.02Mn0.02(OH)2 와 481.6g 의 LiOH ㅇ H2O, 8.87g의 Zr(OH)4, 8.07g의 SrCO3, 0.437g의 NaOH 및 1.44g의 (NH4)2SO4 를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 820oC 10시간 소성을 통해 합성하였다. 합성된 양극 활물질 500g을 5g의 Co(OH)2 및 5g의 Al(OH)3 와 15분 기계적으로 혼합 후, 750℃ 10시간 소성을 통해 표 1에 나타낸 양극활물질을 합성하였다.
실시예 4
1000g의 Ni0.94Co0.02Mn0.02(OH)2 와 481.6g 의 LiOH ㅇ H2O, 8.87g의 Zr(OH)4, 10.82g의 BaCO3, 0.437g의 NaOH 및 1.44g의 (NH4)2SO4 를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 820℃ 10시간 소성을 통해 합성하였다. 합성된 양극 활물질 500g을 5g의 Co(OH)2 및 5g의 Al(OH)3 와 15분 기계적으로 혼합 후, 750℃ 10시간 소성을 통해 표 1에 나타낸 양극활물질을 합성하였다.
실시예 5
1000g의 Ni0.94Co0.02Mn0.02(OH)2 와 481.6g 의 LiOH ㅇ H2O, 8.87g의 Zr(OH)4, 9.42g의 CeO2, 0.437g의 NaOH 및 1.44g의 (NH4)2SO4 를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 820℃ 10시간 소성을 통해 합성하였다. 합성된 양극 활물질 500g을 5g의 Co(OH)2 및 5g의 Al(OH)3 와 15분 기계적으로 혼합 후, 750℃ 10시간 소성을 통해 표 1에 나타낸 양극활물질을 합성하였다.
실시예 6
1000g의 Ni0.94Co0.02Mn0.02(OH)2 와 481.6g 의 LiOH ㅇ H2O, 8.87g의 Zr(OH)4, 12.72g의 Bi2O3, 0.437g의 NaOH 및 1.44g의 (NH4)2SO4 를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 820℃ 10시간 소성을 통해 합성하였다. 합성된 양극 활물질 500g을 5g의 Co(OH)2 및 5g의 Al(OH)3 와 15분 기계적으로 혼합 후, 750℃ 10시간 소성을 통해 표 1에 나타낸 양극활물질을 합성하였다.
비교예 1
1000g의 Ni0.94Co0.02Mn0.02(OH)2 와 481.6g 의 LiOH ㅇ H2O를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 840℃ 10시간 소성을 통해 표 1에 나타낸 양극활물질을 합성하였다.
비교예 2
1000g의 Ni0.94Co0.02Mn0.02(OH)2 와 481.6g 의 LiOH ㅇ H2O, 0.437g 의 NaOH, 1.44g의 (NH4)2SO4 및 4.32g의 TiO2 를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 820℃ 10시간 소성을 통해 표 1에 나타낸 양극활물질을 합성하였다.
비교예 3
1000g의 Ni0.94Co0.02Mn0.02(OH)2 와 481.6g 의 LiOH ㅇ H2O, 8.87g의 Zr(OH)4 및 4.32g의 TiO2 를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 820℃ 10시간 소성을 통해 표 1에 나타낸 양극활물질을 합성하였다.
비교예 4
1000g의 Ni0.94Co0.02Mn0.02(OH)2 와 481.6g 의 LiOH ㅇ H2O, 8.87g의 Zr(OH)4, 4.32g의 TiO2, 0.437g의 NaOH 및 1.44g의 (NH4)2SO4 를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 820℃ 10시간 소성을 통해 표 1에 나타낸 양극활물질을 합성하였다.
비교예 5
1000g의 Ni0.94Co0.02Mn0.02(OH)2 와 481.6g 의 LiOH ㅇ H2O, 8.87g의 Zr(OH)4, 12.6g의 WO3, 0.437g의 NaOH 및 1.44g의 (NH4)2SO4 를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 840℃ 10시간 소성을 통해 표 1에 나타낸 양극활물질을 합성하였다.
비교예 6
1000g의 Ni0.94Co0.02Mn0.02(OH)2 와 481.6g 의 LiOH ㅇ H2O, 8.87g의 Zr(OH)4, 8.07g의 SrCO3, 0.437g의 NaOH 및 1.44g의 (NH4)2SO4 를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 820℃ 10시간 소성을 통해 표 1에 나타낸 양극활물질을 합성하였다.
비교예 7
1000g의 Ni0.94Co0.02Mn0.02(OH)2 와 481.6g 의 LiOH ㅇ H2O, 8.87g의 Zr(OH)4, 10.8g의 BaCO3, 0.437g의 NaOH 및 1.44g의 (NH4)2SO4 를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 820℃ 10시간 소성을 통해 표 1에 나타낸 양극활물질을 합성하였다.
비교예 8
1000g의 Ni0.94Co0.02Mn0.02(OH)2 와 481.6g 의 LiOH ㅇ H2O, 8.87g의 Zr(OH)4, 9.4g의 CeO2, 0.437g의 NaOH 및 1.44g의 (NH4)2SO4 를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 820℃ 10시간 소성을 통해 표 1에 나타낸 양극활물질을 합성하였다.
비교예 9
1000g의 Ni0.94Co0.02Mn0.02(OH)2 와 481.6g 의 LiOH ㅇ H2O, 8.87g의 Zr(OH)4, 12.7g의 Bi2O3, 0.437g의 NaOH 및 1.44g의 (NH4)2SO4 를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 820oC 10시간 소성을 통해 표 1에 나타낸 양극활물질을 합성하였다.
비교예 10
1000g의 Ni0.94Co0.02Mn0.02(OH)2 와 481.6g 의 LiOH ㅇ H2O, 8.87g의 Zr(OH)4, 4.32g의 TiO2, 0.437g의 NaOH 및 1.44g의 (NH4)2SO4 를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 820℃ 10시간 소성을 통해 합성하였다. 합성된 양극 활물질 500g을 5g의 Co(OH)2 와 15분 기계적으로 혼합 후, 750℃ 10시간 소성을 통해 Co 농도구배영역을 포함하는 표 1에 나타낸 양극활물질을 합성하였다.
비교예 11
1000g의 Ni0.94Co0.02Mn0.02(OH)2 와 481.6g 의 LiOH ㅇ H2O, 8.87g의 Zr(OH)4, 4.32g의 TiO2, 0.437g의 NaOH 및 1.44g의 (NH4)2SO4 를 약 15분 기계적으로 혼합한다. 혼합된 분말을 820℃ 10시간 소성을 통해 합성하였다. 합성된 양극 활물질 500g을 5g의 Al(OH)3 와 15분 기계적으로 혼합 후, 750℃ 10시간 소성을 통해 Al 농도구배영역을 포함하는 표 1에 나타낸 양극활물질을 합성하였다.
(하프셀의 제조)
실시예 7
실시예 1에서 얻은 양극활물질:도전재:바인더를 96:2:2의 중량 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 여기서, 상기 도전재로는 카본 블랙을 사용하였고, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해시켜서 사용하였다.
상기 슬러리를 Al 집전체에 균일하게 도포하고, 110℃에서 2시간 건조하여 양극 전극을 제조하였다. 극판의 로딩 레벨은 15.0 mg/cm2이고, 전극밀도는 3.71 g/cc이었다.
상기 제조된 양극을 작업전극으로 사용하고, 리튬 호일을 상대 전극으로 사용하고, 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디메틸카보네이트(DMC)를 3/4/3의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 리튬염으로 LiPF6를 1.3M의 농도가 되도록 첨가한 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 공정에 따라 CR2032 하프셀을 제작하였다.
실시예 8 내지 12
실시예 1에서 얻은 양극활물질 대신에 실시예 2 내지 6에서 얻은 양극활물질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법에 의하여 하프셀을 제작하였다.
비교예 12 내지 22
실시예 1에서 얻은 양극활물질 대신에 비교예 1 내지 11에서 얻은 양극활물질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법에 의하여 하프셀을 제작하였다.
양극활물질 조성 Co 농도구배 Al 농도구배
비교예 1 LiNi0.938Co0.044Mn0.018O2 X X
비교예 2 LiNi0.99Na0.01Ni0.935Co0.041Mn0.019Ti0.005O1.99S0.01 X X
비교예 3 LiNi0.932Co0.040Mn0.018Zr0.005Ti0.005O2 X X
비교예 4 Li0.99Na0.01Ni0.932Co0.040Mn0.018Zr0.005Ti0.005O1.99S0.01 X X
비교예 5 Li0.99Na0.01Ni0.929Co0.042Mn0.019Zr0.005W0.005O1.99S0.01 X X
비교예 6 Li0.99Na0.01Ni0.927Co0.043Mn0.020Zr0.005Sr0.005O1.99S0.01 X X
비교예 7 Li0.99Na0.01Ni0.93Co0.039Mn0.021Zr0.005Ba0.005O1.99S0.01 X X
비교예 8 Li0.99Na0.01Ni0.931Co0.041Mn0.018Zr0.005Ce0.005O1.99S0.01 X X
비교예 9 Li0.99Na0.01Ni0.928Co0.043Mn0.019Zr0.005Bi0.005O1.99S0.01 X X
비교예 10 Li0.99Na0.01Ni0.923Co0.049Mn0.018Zr0.005Ti0.005O1.99S0.01 O X
비교예 11 Li0.99Na0.01Ni0.923Co0.040Mn0.018Al0.009Zr0.005Ti0.005O1.99S0.01 X O
실시예 1 Li0.99Na0.01Ni0.914Co0.049Mn0.018Al0.009Zr0.005Ti0.005O1.99S0.01 O O
실시예 2 Li0.99Na0.01Ni0.911Co0.051Mn0.019Al0.009Zr0.005W0.005O1.99S0.01 O O
실시예 3 Li0.99Na0.01Ni0.909Co0.052Mn0.020Al0.009Zr0.005Sr0.005O1.99S0.01 O O
실시예 4 Li0.99Na0.01Ni0.912Co0.048Mn0.021Al0.009Zr0.005Ba0.005O1.99S0.01 O O
실시예 5 Li0.99Na0.01Ni0.913Co0.050Mn0.018Al0.009Zr0.005Ce0.005O1.99S0.01 O O
실시예 6 Li0.99Na0.01Ni0.910Co0.052Mn0.019Al0.009Zr0.005Bi0.005O1.99S0.01 O O
평가예 1: 양극활물질의 조성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 11에서 합성한 양극활물질에 대하여 700-ES (Varian) 장비를 이용하여 inductively coupled plasma(ICP) 분석을 진행하였고, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
표 2를 참고하면, ICP 분석 결과 비교예 10의 양극 활물질 표면에 Co 농도구배 영역의 도입으로 인해 Co의 원소 비율이 다른 비교예에 비해 높음을 알 수 있고, 비교예 11의 양극활물질은 Al 농도구배 영역의 도입으로 인해 Al의 원소가 조성에 포함됨을 확인하였다. 이와 대조적으로, 실시예 1 내지 6의 양극활물질은 Co 및 Al 원소의 농도구배영역을 포함하는 것에 의하여 Co 및 Al의 조성이 비교예 1 내지 9보다 높았으며, Co의 비율은 비교예 10과 유사하고, Al의 조성은 비교예 11과 유사함을 확인하였다. 또한, ICP 분석 시, 진공에서 분석을 하더라도 미량의 대기 중의 산소 및 이산화 탄소의 유입으로 인해 물질에 포함된 산소의 화학량론적 값은 분석하기 힘들다.
Li
(mol%)		 Na
(mol%)		 Ni
(mol%) 		Co (mol%) Mn
(mol.%)		 Al (mol%) W
(mol%)		 Ti
(mol.%)		 Sr
(mol.%)		 Ba
(mol.%)		 Bi
(mol.%)		 Ce
(mol.%)		 Zr
(mol%)		 S
(mol%)
비교예 1 100 - 93.8 4.4 1.8 - - - -
비교예 2 99 1 93.5 4.1 1.9 - - 0.5 - - - - - 1
비교예 3 100 - 93.2 4.0 1.8 - - 0.5 - - - - 0.5 -
비교예 4 99 1 93.2 4.0 1.8 - - 0.5 - - - - 0.5 1
비교예 5 99 1 92.9 4.2 1.9 - 0.5 - - - - - 0.5 1
비교예 6 99 1 92.7 4.3 2.0 - - - 0.5 - - - 0.5 1
비교예 7 99 1 93.0 3.9 2.1 - - - - 0.5 - - 0.5 1
비교예 8 99 1 93.1 4.1 1.8 - - - - - - 0.5 0.5 1
비교예 9 99 1 92.8 4.3 1.9 - - - - - 0.5 - 0.5 1
비교예 10 99 1 92.3 4.9 1.8 - - 0.5 - - - - 0.5 1
비교예 11 99 1 92.3 4.0 1.8 0.9 - 0.5 - - - - 0.5 1
실시예 1 99 1 91.4 4.9 1.8 0.9 - 0.5 - - - - 0.5 1
실시예 2 99 1 91.1 5.1 1.9 0.9 0.5 - - - - - 0.5 1
실시예 3 99 1 90.9 5.2 2.0 0.9 - - 0.5 - - - 0.5 1
실시예 4 99 1 91.2 4.8 2.1 0.9 - - - 0.5 - - 0.5 1
실시예 5 99 1 91.3 5.0 1.8 0.9 - - - - - 0.5 0.5 1
실시예
6		 99 1 91.0 5.2 1.9 0.9 - - - - 0.5 - 0.5
평가예 3: 양극활물질의 외관 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9에서 얻은 양극활물질의 외관을 평가하기 위하여 SEM 사진을 찍었으며, 그 결과는 도 1에 나타내었다. 도 1을 참고하면, 실시예 1 내지 6의 활물질이 단입자 형상을 띠고 있음을 확인할 수 있다.
평가예 4: 양극활물질의 농도구배 영역 평가
실시예 1 및 비교예 4에서 얻은 양극활물질에 대하여, 고해상도투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM))을 이용하여 사진을 찍었고, 에너지분산형 x-레이 분광학(energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX)) 분석을 진행하였다. 그 결과는 도 2(비교예 4) 및 도 3(실시예 1)에서 보여진다.
도 2를 참고하면, 비교예 4는 실시예 1과 동일한 도핑원소를 포함하나 Co 및 Al 농도구배영역을 포함하지 않는 양극활물질이며 입자 표면에서 Al 원소가 관측되지 않았으며, Co의 농도구배도 확인되지 않았다.
도 3을 참고하면, 실시예 1의 양극활물질은 입자 표면에서 농도구배영역이 관측되었으며, 농도구배영역에서 Al 및 Co원소의 농도 변화가 존재하는 것을 확인하였다. 또한, 농도구배영역은 약 400 nm 정도인 것을 확인하였다. 특정 이론에 구속됨 없이, 전이금속 중 코발트 이온은 니켈 이온 대비 층상구조를 지니는 양극활물질의 구조적 안정성에 기여를 하므로, 양극활물질의 표면에 상대적으로 안정한 코발트가 농도구배를 통해 과량 포함됨으로써 충방전시 양극활물질의 구조적 안정성이 향상될 수 있으며, 농도구배영역에 Al 원소가 혼합되어 농도구배를 형성함으로써 전도성 향상에 의한 고출력 특성이 얻어지는 것으로 생각된다.
평가예 4: 고온 수명 평가
실시예 7 내지 12 및 비교예 12 내지 22에서 제작한 하프셀을 10시간 휴지시킨 후, 0.1C로 4.3V까지 CC mode로 충전한 뒤, 0.05C에 해당하는 전류까지 CV mode로 충전을 진행하였다. 다음, 0.1C로 3.0V까지 CC mode로 방전하여 화성 공정을 완료하였다.
이어서, 고온(45℃)에서 0.5C로 4.3V까지 CC mode로 충전한 뒤, 0.05C에 해당하는 전류까지 CV mode로 충전을 진행하였다. 다음, 1C로 3.0V까지 CC mode로 방전을 진행하였으며, 이 과정을 총 50회 반복하였다.
초기 충전 용량 및 초기 방전 용량을 측정하고, 이를 기초로 초기 효율을 계산하였으며, 50회 충전 및 방전 후의 용량 유지율을 계산하여 하기 표 3에 나타내었다.
초기 충전 용량
(mAh/g)		 초기 방전 용량
(mAh/g)		 초기 효율
(%)		 50 cycle retention
(%)
비교예 12 243.7 211.5 86.8 68.3
비교예 13 243.6 211.2 86.7 74.8
비교예 14 243.1 211.7 87.1 76.3
비교예 15 243.6 212.7 87.3 80.2
비교예 16 243.2 211.8 87.1 77.9
비교예 17 244.0 211.8 86.8 79.2
비교예 18 243.8 211.9 86.9 78.6
비교예 19 243.4 211.8 87.0 79.8
비교예 20 243.6 212.4 87.2 81.3
비교예 21 243.7 213.7 87.7 88.3
비교예 22 242.1 210.1 86.8 94.2
실시예 7 242.8 212.5 87.5 91.1
실시예 8 242.9 212.8 87.6 90.9
실시예 9 242.5 212.7 87.7 90.2
실시예 10 242.7 212.6 87.6 90.4
실시예 11 242.4 212.8 87.8 91.6
실시예 12 242.6 212.3 87.5 90.0
초기 화성 결과, 도핑재 종류에 따른 양극 활물질 초기 용량의 차이는 크게 없었으나, Co 및 Al 농도구배를 동시에 포함하는 양극활물질을 적용한 실시예 7 내지 12는 Co 농도구배를 갖지 않는 양극활물질을 채용한 비교예 12 내지 20 및 22 대비 초기 방전용량 및 초기효율이 향상되었으며, Al 농도구배를 갖지 않는 비교예 12 내지 21 대비 고온 수명특성이 향상됨을 확인하였다.
즉, Co 및 Al 농도구배를 동시에 포함하는 경우, 농도구배영역을 포함하지 않거나 어느 하나의 원소에 대한 농도구배만 포함하는 경우에 비하여 향상된 방전용량, 초기효율 및 고온 수명특성을 가짐을 확인하였다.
평가예 5: 출력 특성 평가
실시예 7 및 비교예 21 및 22의 하프셀에 대하여 하기 표 4에 제시된 HPPC(Hybrid pulse power characterization) 평가 프로토콜에 의거하여 출력 특성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 5에 제시하였다.
Step C-rate 전압 모드
Step 1 충전 0.1C 4.3V CC+0.05C CV
방전 0.1C 3.0 CC
충전 1C 4.3V CC+0.05C CV
Step 2 방전 1C Step 1 방전용량 10% 방전 CC+0.05C CV
Step 3 Rest - - 1시간
Step 4 Discharge pulse 2C - 10sec
Step 5 Rest - - 40sec
Step 6 Charge pulse 3.75C 10sec
Step 7 Rest - - 40sec
Step 8 Charge pulse 1.25C - 10sec
Step 9 Step 2 - 8 에 대해 SOC 10 ~ 90% 반복 진행
DC-IR (Ω)
SOC 10% SOC 50% SOC 90%
비교예 21 10.88 7.87 7.25
비교예 22 16.79 8.36 7.68
실시예 7 11.21 7.94 7.31
표 5를 참고하면, SOC 10%, 50%, 90%에서 Co 및 Al 농도구배영역을 포함하는 실시예 7이 Al 농도구배영역만 포함하는 비교예 22에 대비 저항이 낮아 출력 특성이 향상됨을 확인하였다.
또한, 실시예 7의 하프셀은 Co 농도구배영역만 포함하는 비교예 21과 동등한 수준의 저항을 가지는 것을 확인하였으며, 비교예 21에 비해 고온 수명 특성이 향상된 점을 고려하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극활물질은 Co 및 Al 농도구배영역을 포함하는 것에 의하여 고온 수명 특성 및 출력 특성을 동시에 균형있게 향상시킨 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 니켈계 산화물 입자를 포함하고, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 표면으로부터 입자 중심 방향으로 알루미늄(Al) 원자 및 코발트(Co) 원자의 농도가 변화하는 농도구배영역을 포함하고, 상기 농도구배영역에서 코발트(Co) 원자의 농도는 망간(Mn) 원자의 농도보다 높으며,
    상기 리튬 니켈계 산화물 입자가 단입자이고,
    상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 하기 화학식 2로 표시되는, 양극활물질:
    <화학식 2>
    Li1-aNaaNi1-x-y-z-α1-α2-βCoxMnyAlzZrα1M11α2M2βO2-bSb
    상기 화학식 2 중,
    M11은 W, Ti, Sr, Ba, Ce 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고,
    M2는 Fe, Mg, Ca, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Nb, Mo, Al, Ga, Hf, Ta, La, B 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고,
    0<a≤0.1, 0<x≤0.2, 0<y≤0.1, 0<z≤0.01, 0<α1≤0.01, 0<α2≤0.01, 0≤β≤0.005, 0<b≤0.1이다.인, 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 농도구배영역에서 알루미늄(Al) 원자 및 코발트(Co) 원자 각각의 농도는 상기 농도구배영역의 외곽면(outerlayer)으로부터 입자 중심 방향으로 감소하는 농도 구배를 갖는, 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 농도구배영역에서 코발트(Co) 원자의 농도구배기울기의 절대값은 알루미늄(Al) 원자의 농도구배기울기의 절대값보다 큰, 양극활물질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 산화물은 90몰% 이상의 니켈 함량을 갖는, 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 농도구배영역은 상기 입자 표면으로부터 입자 중심 방향으로 니켈(Ni) 원자의 농도가 증가하는, 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 농도구배영역은 상기 입자 반경의 0.4 이하의 두께를 갖는, 양극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 농도구배영역은 상기 입자 표면으로부터 400 nm 이하의 영역을 포함하는, 양극활물질.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 입경을 갖는, 양극활물질.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 0<α1≤0.005, 0<α2≤0.005인, 양극활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 0<a≤0.05, 0<b≤0.05인, 양극활물질.
  15. 리튬 니켈계 산화물 전구체를 준비하는 단계; 및
    상기 리튬 니켈계 산화물 전구체와 코발트계 화합물 및 알루미늄계 화합물을 고상 혼합한 후, 소성하여 리튬 니켈계 산화물 입자를 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하고, 상기 입자의 표면으로부터 입자 중심 방향으로 알루미늄(Al) 원자 및 코발트(Co) 원자의 농도가 감소하는 농도구배영역을 포함하고, 상기 농도구배영역에서 코발트(Co) 원자의 농도는 망간(Mn) 원자의 농도보다 높으며
    상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 단입자이고,
    상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 하기 화학식 2로 표시되는, 양극활물질의 제조방법:
    <화학식 2>
    Li1-aNaaNi1-x-y-z-α1-α2-βCoxMnyAlzZrα1M11α2M2βO2-bSb
    상기 화학식 2 중,
    M11은 W, Ti, Sr, Ba, Ce 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고,
    M2는 Fe, Mg, Ca, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Nb, Mo, Al, Ga, Hf, Ta, La, B 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고,
    0<a≤0.1, 0<x≤0.2, 0<y≤0.1, 0<z≤0.01, 0<α1≤0.01, 0<α2≤0.01, 0≤β≤0.005, 0<b≤0.1이다.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 소성은 800℃ 내지 900℃에서 8 내지 12시간의 열처리인, 양극활물질의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 산화물 전구체를 준비하는 단계는:
    리튬(Li) 원소 함유 화합물, 나트륨(Na) 원소 함유 화합물, 지르코늄(Zr) 원소 함유 화합물, M 원소 함유 화합물, M11 원소 함유 화합물, 및 황(S) 원소 함유 화합물을 고상 혼합하여 혼합물을 얻는 단계로서, M은 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 원소를 포함하고, M11은 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 세륨(Ce), 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는, 단계; 및
    상기 혼합물을 소성하는 단계;를 포함하는, 양극활물질의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 소성은 700℃ 내지 800℃에서 8 내지 10시간 열처리인, 양극활물질의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제8항, 제10항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬이차전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 전해질은 액체 전해질, 반고체 전해질 또는 고체 전해질인, 리튬이차전지.
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