KR20140142171A - 리튬 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이종 금속이 도핑되고 농도 구배를 갖는 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑되고 농도 구배를 갖는 리튬 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법{Manufacturing method of cathod active material for lithium rechargeable batteries and cathod active material made by the same}
본 발명은 리튬 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이종 금속이 도핑되고 농도 구배를 갖는 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑되고 농도 구배를 갖는 리튬 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
최근 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.7 V 이상으로서, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 이들 휴대용 전자정보 통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차 전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
최근에는 내연기관과 리튬 이차 전지를 혼성화(hybrid)하여 전기자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본, 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 하루에 60마일 미만의 주행거리를 갖는 자동차에 사용되는 플러그인 하이브리드 (P-HEV) 전지 개발이 미국을 중심으로 활발히 진행 중이다. 상기 P-HEV용 전지는 거의 전기자동차에 가까운 특성을 갖는 전지로 고용량 전지 개발이 최대의 과제이다. 특히, 2.0g/cc 이상의 높은 탭 밀도와 230mAh/g 이상의 고용량 특성을 갖는 양극 재료를 개발하는 것이 최대의 과제이다.
현재 상용화되었거나 개발 중인 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4 등이 있다. 이 중에서 LiCoO2는 안정된 충방전 특성, 우수한 전자전도성, 높은 전지 전압, 높은 안정성, 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이다. 그러나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. 또한, 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다.
이를 개선하기 위해, 니켈의 일부를 전이금속 원소로 치환하여, 발열 시작 온도를 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하기 위하여 발열 피크를 완만하게(broad) 하려는 시도가 많이 이루어지고 있다. 그러나, 아직도 만족할 만한 결과는 얻어지고 있지 않다．
즉, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - xCoxO2(x=0.1-0.3) 물질의 경우 우수한 충방전 특성과 수명 특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못하였다. 또한, 뿐만 아니라 유럽 특허 제0872450호에서는 Ni 자리에 Co와 Mn 뿐만 아니라 다른 금속이 치환된 LiaCobMncMdNi1 -(b+c+d)O2(M=B, Al, Si. Fe, Cr, Cu, Zn, W, Ti, Ga) 형을 개시하였으나, 여전히 Ni계의 열적 안전성은 해결하지 못하였다.
이러한 단점을 없애기 위하여 대한민국 특허공개 제10-2005-0083869호에는 금속 조성이 농도 구배를 나타내는 리튬 전이 금속 산화물이 제안되어 있다. 이 방법은 일단 일정 조성의 내부 물질을 합성한 후 외부에 다른 조성을 갖는 물질을 입혀 이중층으로 제조한 후 리튬염과 혼합하여 열처리 하는 방법이다. 상기 내부 물질로는 시판되는 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 수도 있다. 그러나, 이 방법은 생성된 내부 물질과 외부 물질 조성 사이에서 양극 활물질의 금속 조성이 불연속적으로 변화하며, 내부 구조가 불안정하다는 문제점이 있다.
또한, 층상계의 양극활물질에 있어서 대용량을 얻기 위해서는 전이 금속 중 Ni 의 함량을 늘려야 하지만, Ni 의 함량이 높을 경우 Mn 등의 다른 전이 금속에 비해 충전시의 구조 안정성이 낮고, 내부 단락 등에 의해 전지의 온도가 상승되었을 때 비교적 저온에서도 정극 재료 중으로부터 방출된 산소와 전해액이 반응하고, 큰 발열 반응이 발생하기 때문에 전지가 발화 및 파열에 이를 위험성이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 이종 금속이 도핑되면서 농도 구배를 나타내는 리튬 전지용 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 리튬 전지용 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
하기 화학식 1로 표시되며, M1, M2, M3 의 농도가 일정하고 중심으로부터 반경이 R1 인 제 1 영역; 및
[화학식 1] Lia1M1x1M2y1M3z1O2+δ
상기 제 1 영역의 외곽에 형성되고, 두께가 D1 이고, 상기 화학식 1로 나타나는 조성에서 화학식 2로 나타나는 조성으로 M1, M2, M3 및 M4 의 농도가 변화하여 최외각에서는 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 영역; 을 포함하는 것인 리튬이차전지용 양극활물질을 제공한다.
[화학식 2] Lia2M1x2M2y2M3z2M4wO2+δ
(상기 화학식 1, 2에서 M1, M2 및 M3 는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
M4 는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
0<a1≤1.1, 0<a2≤1.1, 0≤x1≤1, 0≤x2≤1, 0≤y1≤1, 0≤y2≤1, 0≤z1≤1, 0≤z2≤1, 0≤w≤0.1, 0.0≤δ≤0.02, 0<x1+y1+z1≤1, 0<x2+y2+z2≤1 이고,
0≤R1≤0.5 ㎛, 0≤D1≤0.5 ㎛ 임)
본 발명에 의한 리튬 전지용 양극활물질에 있어서, 상기 M4 의 농도는 입자의 적어도 일부분에서 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 한다. M4 는
본 발명에 의한 리튬 전지용 양극활물질에 있어서, 상기 M4 의 농도는 제 2 영역의 어느 한 부분으로부터 제 2 영역의 최외각까지 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 전지용 양극활물질에 있어서, 상기 M4 의 농도는 제 2 영역의 어느 한 부분으로부터 제 2 영역의 최외각까지 농도가 증가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 전지용 양극활물질에 있어서, x1=x2 이고 y1≤y2, z1≤z2 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 전지용 양극활물질에 있어서, x1≠x2, y1≠y2, z1≠z2 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 전지용 양극활물질은 상기 제 2 영에서 상기 M1, M2, M3 의 농도 구배 크기가 일정한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 전지용 양극활물질에 있어서, 상기 제 2 영역은 상기 M1 의 농도 구배 크기가 서로 다른 M1-1 영역 및 M1-2 영역을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 전지용 양극활물질에 있어서, 상기 제 2 영역은 상기 M3 의 농도 구배 크기가 서로 다른 M3-1 영역 및 M3-2 영역을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 전지용 양극활물질에 있어서, 상기 제 2 영역은 상기 M2 의 농도 구배 크기가 서로 다른 M2-1 영역 및 M2-2 영역을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 전지용 양극활물질은 상기 제 2 영역의 외곽에 형성되고 두께가 D3(0≤D3≤0.5 ㎛ )이고, M1, M2, M3 의 농도가 일정하고 하기 화학식 3으로 표시되는 제 3 영역을 더 포함하는 것이 가능하다.
[화학식 3] Lia3M1x3M2y3M3z3M4wO2 +δ
(상기 화학식 3에서 0<a3≤1.1, 0≤x3≤1, 0≤y3≤1, 0≤z3≤1, 0≤w≤0.1, 0.0≤δ≤0.02, 0<x3+y3+z3≤1 임)
본 발명에 의한 리튬 전지용 양극활물질에 있어서, 제 3 영역의 M1, M2, M3 의 농도가 상기 제 2 영역의 최외각의 농도와 동일한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 전지용 양극활물질에 있어서, 제 3 영역의 M1, M2, M3 중 어느 하나의 농도가 상기 제 2 영역의 최외각에서의 농도보다 높고, 제 3 영역의 M1, M2, M3 중 어느 하나의 농도가 상기 제 2 영역의 최외각에서의 농도보다 낮은 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 제 3 영역에서의 Mn 의 농도는 제 2 영역의 최외각에서의 Mn 의 농도보다 높고, 제 3 영역에서의 Ni 의 농도는 제 2 영역의 최외각에서의 Ni 의 농도보다 낮은 것이 구조적 안전성과 고용량을 확보하기 위해 바람직하다.
본 발명은 또한,
입자 전체 평균 조성이 하기 화학식 4 로 표현되고,
[화학식 4] LiaM1xM2yM3zM4wO2 +δ
상기 M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
M4 는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 M1, M2 및 M3 중에서 적어도 하나는 입자의 적어도 일부분에서 농도 구배를 가지는 리튬 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 전지용 양극 활물질은 상기 M1, M2 및 M3 중에서 적어도 하나의 농도는 입자 전체에서 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 전지용 양극 활물질에 있어서, 상기 M1, M2 및 M3 중에서 어느 하나의 농도는 입자 전체에서 일정한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 전지용 양극 활물질에 있어서, 상기 M4는 입자의 적어도 일부분에서 농도 구배를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 전지용 양극 활물질에 있어서, 상기 M4는 입자의 표면으로부터 입자의 중심방향으로 농도가 감소하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 전지용 양극활물질은 상기 M1, M2 및 M3 중에서 적어도 하나는 입자의 적어도 일부분에서 농도 구배를 가지는 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 상기 M1, M2 및 M3는 입자의 중심부터 표면까지 전체적으로 농도 구배를 가질수 있다.
이와 달리, 상기 M1, M2 및 M3는 입자 일부분에서 농도 변화가 없이 일정한 농도를 유지할 수 있다. 예를 들어, 상기 M1, M2 및 M3는 입자의 중심부에서 일정한 농도를 유지하다가 표면으로 가면서 농도가 변화할 수 있다. 또는 상기 M1, M2 및 M3은 입자의 중심으로부터 농도 변화를 가지다가, 상기 표면부에서 일정한 농도를 유지하는 형태일 수 도 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 M1, M2 및 M3의 농도 구배의 기울기는 하나 이상일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, M1, M2 및 M3 중에서 적어도 하나는 입자 전체에서 농도 구배를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 M1 및 M2은 입자의 적어도 일부분에서 농도 구배를 갖고, 상기 M3는 입자 전체에서 일정한 농도를 가질 수 있다. 또는 상기 M1, M2 및 M3는 모두 입자 전체에서 농도 구배를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 M4는 농도 구배를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 M4의 농도는 입자의 표면으로부터 입자의 중심방향으로 감소할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 M4의 농도 구배는 입자의 표면부에 있을 수 있다. 즉, 상기 M4는 입자의 표면으로부터 일정 깊이까지 농도 구배를 가지며 존재하고, 그 내부에는 존재하지 않을 수 있다.
본 발명은 또한,
M1, M2, M3을 포함하는 제 1 금속염 수용액 및 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여, M1, M2, M3 의 농도가 일정하고 중심으로부터 반경이 R1 인 제 1 영역을 제조하는 제 1 단계; 및
M1, M2, M3을 포함하는 제 1 금속염 수용액과 상기 제 2 금속염 수용액의 혼합 비율을 점진적으로 변화시키면서 혼합하면서 반응기에 공급하는 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여, M1, M2, M3 의 농도가 농도 구배를 나타내고 두께가 R2 인 제 2 영역을 제조하여 활물질 전구체를 제조하는 제 2 단계; 및
상기 제조된 활물질 전구체와 리튬염, 이종 금속 산화물 용액을 혼합하는 제 3 단계; 및
열처리하는 제 4 단계; 를 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 4 단계에서 상기 M4 산화물 용액은 MgO, Cr2O3, ZrO2, TiO2 및 Al2O3 로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 전지용 양극활물질의 제조 방법은 제조된 활물질을 이종 금속 용액에 침전시켜 이종 금속으로 도핑하는 제 5 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 6 단계에서 상기 M4 포함 용액은 Mg, Cr, Zr, Ti 및 Al 에서 선택되는 금속을 포함하는 용액인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 전지용 양극활물질은 금속 이온의 농도가 점진적으로 농도구배를 나타내며, 농도 구배를 나타내는 도핑되는 금속에 의해 구조적으로도 안정하므로 고온 보존시의 열화를 억제하고, 충전시의 열 안정성을 확보하는 안정성이 높다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 의하여 제조된 활물질 입자 단면에서 금속 이온의 농도 비를 나타낸다.
도 3 내지 도 7 은 본 발명에 의하여 제조된 활물질을 포함하는 전지의 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 8 및 도 9 는 본 발명에 의하여 제조된 활물질에 대해서 EPMA를 이용하여 중심으로부터 표면으로 이동하면서 원소비를 측정한 결과를 나타낸다.
도 10 내지 도 11은 본 발명에 의하여 제조된 활물질을 포함하는 전지의 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
니켈의 농도는 중심부로부터 표면부까지 연속적으로 감소하고, 코발트와 망간의 농도는 중심부로부터 표면부까지 연속적으로 증가하며, 알루미늄이 도핑된 활물질을 제조하기 위하여 먼저, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 78:0:22 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 금속 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 54:19:27 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비하였다.
공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.5리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 1000 rpm으로 교반하였다.
상기 중심부 형성용 금속염 수용액을 0.3 리터/시간으로 투입하였다. 또한, 3.6 M 농도의 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 4.8M 농도의 NaOH 수용액을 공급하여 반응기 내의 pH를 11로 유지되도록 하였다. 이어서, 반응기의 임펠러 속도를 1000 rpm으로 조절하여 얻어지는 침전물의 지름이 1 ㎛ 가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 2 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상 상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다.
상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 표면부 형성용 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경시키면서 반응기 내로 0.3 리터/시간으로 투입하고, 3.6 M 농도의 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로, pH 조정을 위해 4.8M 농도의 NaOH 수용액을 공급하여 반응기 내의 pH를 11로 유지되도록 하였다. 이어서, 반응기의 임펠러 속도를 1000 rpm으로 조절하여 공침 반응을 수행하였다.
상기 화합물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 110 ℃의 온풍 건조기에서 15 시간 동안 건조시켜, 활물질 전구체를 얻었다.
상기 얻어진 활물질 전구체에 알루미늄 수용액을 혼합하고 열처리 하여 전체 입자에서 알루미늄의 농도가 1% 로 도핑된 전구체를 제조하였다.
리튬염으로서 LiNO3를 혼합한 후에 2 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 280 ℃에서 10시간 동안 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 750 ℃에서 15시간 소성시켜 최종 활물질 입자를 얻었다. 최종 얻어진 활물질 입자의 크기는 12 ㎛ 였다.
<비교예 1>
알루미늄 수용액을 혼합하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 입자를 제조하였다.
<실시예 2>
금속 농도가 2개의 농도 구배 기울기를 나타내는 입자를 제조하기 위해 먼저, 제 1 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 98:0:2 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 금속 수용액과 제 2 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 91:3:6 몰비로 포함하는 금속 수용액, 및 제 3 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 63:6:31 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비하였다.
상기 제 1 금속염 수용액과 상기 제 2 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경시키면서 반응기 내로 0.3 리터/시간으로 투입하고, 다시 제 2 금속염 수용액과 제 3 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경하면서 반응기 내로 도입하여 공침 반응을 수행함으로써 금속 농도 구배 기울기가 2개인 전구체 입자를 제조하였다.
상기 얻어진 활물질 전구체에 알루미늄 수용액을 혼합하고 열처리 하여 알루미늄의 농도가 0.5% 로 도핑된 전구체를 제조하였다.
<실시예 3>
금속 농도가 일정한 코어부 외곽에 농도구배부를 포함하는 입자를 제조하기 위해 먼저, 제 1 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 95:1:4 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 금속 수용액과 제 2 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 55:15:30 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비하였다.
상기 제 1 금속염 수용액을 일정 시간 공급하여 금속 농도가 일정한 코어부를 제조한 후, 상기 제 1 금속염 수용액과 상기 제 2 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경시키면서 반응기 내로 도입하여 공침 반응을 수행함으로써 금속 농도가 일정한 코어부 외곽에 농도구배부를 포함하는 입자를 제조하였다.
상기 얻어진 활물질 전구체에 알루미늄 수용액을 혼합하고 열처리 하여 알루미늄의 농도가 0.3% 로 도핑된 전구체를 제조하였다.
<실시예 4>
금속 농도가 2개의 농도 구배 기울기를 나타내는 입자를 제조하기 위해 먼저, 제 1 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 98:0:2 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 금속 수용액과 제 2 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 95:2:3 몰비로 포함하는 금속 수용액, 및 제 3 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 70:5:25 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비하였다.
상기 제 1 금속염 수용액과 상기 제 2 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경시키면서 반응기 내로 0.3 리터/시간으로 투입하고, 다시 제 2 금속염 수용액과 제 3 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경하면서 반응기 내로 도입하여 공침 반응을 수행함으로써 금속 농도 구배 기울기가 2개인 전구체 입자를 제조하였다.
상기 얻어진 활물질 전구체에 알루미늄 수용액을 혼합하고 열처리 하여 알루미늄의 농도가 0.75% 로 도핑된 전구체를 제조하였다.
<비교예 2>
활물질 전구체에 알루미늄 수용액을 혼합하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 하여 비교예 2 입자를 제조하였다.
<실험예 1 : 활물질 입자에서의 농도 구배 구조의 확인>
상기 실시예 1에서 제조된 활물질 입자에서 중심으로부터 표면에 이르기까지 각각 금속의 농도 구배 구조를 확인하기 위하여, EPMA(전자선 마이크로 애널라이저: Electron Probe Micro Analyzer)를 이용하여 중심으로부터 표면으로 이동하면서 상기 실시예 1 및 비교예 1 에서 제조된 각 전구체 입자에서의 원소비(atomic ratio)를 측정하였으며 그 결과를 각각 도 1 및 도 2 로 나타내었다.
도 1 및 도 2에서 실시예 1에서 제조된 활물질의 경우 Al 이 농도구배를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
<제조예> 전지의 제조
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2 에서 제조된 활물질로 전지를 제조하였다.
<실험예> 전지 특성 측정
각각의 전지에 있어서 전지 특성을 아래 표 1과 같다.
Figure pat00001
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 활물질 입자를 포함하는 전지의 수명 특성을 측정한 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3 에서 본 발명에 의한 이종 금속이 농도 구배를 나타내면 도핑한 실시예의 경우 초기 용량은 비교예와 동일하지만 150 사이클 이후 용량이 비교예 1 보다 높게 나타나서 수명 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 활물질 입자를 포함하는 전지의 충방전 특성, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정한 결과를 도 4 내지 도 7 에 나타내었다. 도 5 및 도 6 에서 본 발명에 의한 이종 금속이 농도 구배를 나타내면 도핑한 실시예의 경우 초기 용량은 비교예와 동일하지만 수명 특성이 개선되며, 도 7 에서 열안정성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
<실시예 5>
금속 농도가 2개의 농도 구배 기울기를 나타내는 입자를 제조하기 위해 먼저, 제 1 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 98:0:2 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 금속 수용액과 제 2 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 92:3:5 몰비로 포함하는 금속 수용액, 및 제 3 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 67:8:25 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비하였다.
상기 제 1 금속염 수용액과 상기 제 2 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경시키면서 반응기 내로 0.3 리터/시간으로 투입하고, 다시 제 2 금속염 수용액과 제 3 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경하면서 반응기 내로 도입하여 공침 반응을 수행함으로써 금속 농도 구배 기울기가 2개인 전구체 입자를 제조하였다.
상기 얻어진 활물질 전구체에 티타늄 수용액을 혼합하고 열처리 하여 티타늄의 농도가 0.75% 로 도핑된 전구체를 제조하였다.
<실시예 6>
입자의 중심으로부터 표면까지 전체 입자에서 금속이 농도 구배를 나타내는 입자를 제조하기 위해 먼저, 제 1 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 90:0:10 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 금속 수용액과 제 2 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 54:15:31 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비하였다.
상기 제 1 금속염 수용액과 상기 제 2 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경시키면서 반응기 내로 도입하여 공침 반응을 수행함으로써 입자의 중심으로부터 표면까지 전체 입자에서 금속이 농도 구배를 나타내는 입자를 제조하였다.
상기 얻어진 활물질 전구체에 티타늄 수용액을 혼합하고 열처리 하여 티타늄의 농도가 0.5% 로 도핑된 전구체를 제조하였다.
<실시예 7>
금속 농도가 2개의 농도 구배 기울기를 나타내는 입자를 제조하기 위해 먼저, 제 1 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 98:0:2 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 금속 수용액과 제 2 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 90:3:7 몰비로 포함하는 금속 수용액, 및 제 3 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 70:5:25 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비하였다.
상기 제 1 금속염 수용액과 상기 제 2 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경시키면서 반응기 내로 0.3 리터/시간으로 투입하고, 다시 제 2 금속염 수용액과 제 3 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경하면서 반응기 내로 도입하여 공침 반응을 수행함으로써 금속 농도 구배 기울기가 2개인 전구체 입자를 제조하였다.
상기 얻어진 활물질 전구체에 티타늄 수용액을 혼합하고 열처리 하여 티타늄의 농도가 1.0% 로 도핑된 전구체를 제조하였다.
<실시예 8>
금속 농도가 일정한 코어부 및 상기 코어부 외곽에 형성되고 금속 농도가 구배를 나타내는 쉘부를 제조하기 위해 먼저, 제 1 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 98:0:2 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 금속 수용액과 제 2 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 90:3:7 몰비로 포함하는 금속 수용액 을 준비하였다.
상기 제 1 금속염 수용액을 먼저 일정 시간 반응기 내로 투입하여 금속 농도가 일정한 코어부를 형성한 후, 상기 제 1 금속염 수용액과 상기 제 2 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경시키면서 반응기 내로 도입하여 공침 반응을 수행함으로써 금속 농도가 구배를 나타내는 쉘부를 가진 입자를 제조하였다.
상기 얻어진 활물질 전구체에 티타늄 수용액을 혼합하고 열처리 하여 티타늄의 농도가 0.25% 로 도핑된 전구체를 제조하였다.
<비교예>
티타늄 수용액을 혼합하여 열처리 하지 않는 것을 제외하고 상기 실시예 5 및 상기 실시예 6 과 동일하게 하여 각각 비교예 3, 4 의 입자를 제조하였다.
<실험예> 전구체 입자에서의 농도 구배 구조의 확인>
상기 실시예 5 및 비교예 3 에서 제조된 전구체 입자에서 중심으로부터 표면에 이르기까지 각각 금속의 농도 구배 구조를 확인하기 위하여, EPMA(전자선 마이크로 애널라이저: Electron Probe Micro Analyzer)를 이용하여 중심으로부터 표면으로 이동하면서 원소비(atomic ratio)를 측정하였으며 그 결과를 각각 도 8 및 도 9 로 나타내었다.
도 8 및 도 9에서 실시예 5 및 비교예 3 에서 제조된 입자의 경우 Ni, Co, Mn 이 입자의 중심으로부터 표면까지 농도 구배를 나타내며, 실시예 5의 경우 도핑된 Ti 도 농도 구배를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
<실험예> 전지 특성 측정
상기 실시예 5 내지 9 및 비교예 3, 4에서 제조된 입자로 전지를 제조하였다. 제조된 전지의 전지 특성을 측정한 결과는 아래 표 2와 같았다.
Figure pat00002
상기 실시예 5 및 비교예 3에서 제조된 활물질 입자를 포함하는 전지의 수명 특성을 측정한 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10 에서 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 이종 금속이 농도 구배를 나타내는 입자의 경우 초기 용량은 비교예와 동일하지만 60 사이클 이후 용량이 비교예 3 보다 높게 나타나서 수명 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 11 에서 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 이종 금속이 농도 구배를 나타내는 입자의 경우 비교예에 비하여 열안정성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며, M1, M2, M3 의 농도가 일정하고 중심으로부터 반경이 R1 인 제 1 영역; 및
    [화학식 1] Lia1M1x1M2y1M3z1O2+δ
    상기 제 1 영역의 외곽에 형성되고, 두께가 D1 이고, 상기 화학식 1로 나타나는 조성에서 화학식 2로 나타나는 조성으로 M1, M2, M3 및 M4 의 농도가 변화하여 최외각에서는 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 영역; 을 포함하는 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
    [화학식 2] Lia2M1x2M2y2M3z2M4wO2+δ
    (상기 화학식 1, 2에서 M1, M2 및 M3 는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    M4 는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    0<a1≤1.1, 0<a2≤1.1, 0≤x1≤1, 0≤x2≤1, 0≤y1≤1, 0≤y2≤1, 0≤z1≤1, 0≤z2≤1, 0≤w≤0.1, 0.0≤δ≤0.02, 0<x1+y1+z1≤1, 0<x2+y2+z2≤1 이고,
    0≤R1≤0.5 ㎛, 0≤D1≤0.5 ㎛ 임)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 M4 의 농도는 입자의 적어도 일부분에서 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 M4 의 농도는 제 2 영역의 어느 한 부분으로부터 제 2 영역의 최외각까지 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 M4 의 농도는 제 2 영역의 어느 한 부분으로부터 제 2 영역의 최외각까지 농도가 증가하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    x1=x2 이고 y1≤y2, z1≤z2 인 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    x1≠x2, y1≠y2, z1≠z2 인 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 영에서 상기 M1, M2, M3 의 농도 구배 크기가 일정한 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 영역은 상기 M1 의 농도 구배 크기가 서로 다른 M1-1 영역 및 M1-2 영역을 포함하는 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 영역은 상기 M2 의 농도 구배 크기가 서로 다른 M2-1 영역 및 M2-2 영역을 포함하는 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 영역은 상기 M3 의 농도 구배 크기가 서로 다른 M3-1 영역 및 M3-2 영역을 포함하는 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 영역의 외곽에 형성되고 두께가 D3(0≤D3≤0.5 ㎛) 이고, M1, M2, M3 의 농도가 일정하고 하기 화학식 3으로 표시되는 제 3 영역;을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극활물질.
    [화학식 3] Lia3M1x3M2y3M3z3M4wO2 +δ
  12. 입자 전체 평균 조성이 하기 화학식 3 으로 표현되고,
    [화학식 3] LiaM1xM2yM3zM4wO2 +δ
    상기 M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    M4 는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 M1, M2 및 M3 중에서 적어도 하나는 입자의 적어도 일부분에서 농도 구배를 가지는 리튬 전지용 양극 활물질.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 M1, M2 및 M3 중에서 적어도 하나의 농도는 입자 전체에서 농도 구배를 나타내는 것인 리튬 전지용 양극 활물질.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 M1, M2 및 M3 중에서 어느 하나의 농도는 입자 전체에서 일정한 것인 리튬 전지용 양극 활물질.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 M4는 입자의 적어도 일부분에서 농도 구배를 가지는 리튬 전지용 양극 활물질.
  16. 제 12 항에 있어서
    상기 M4는 입자의 표면으로부터 입자의 중심방향으로 농도가 감소하는 리튬 전지용 양극 활물질.
  17. M1, M2, M3을 포함하는 제 1 금속염 수용액 및 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여, M1, M2, M3 의 농도가 일정하고 중심으로부터 반경이 R1 인 제 1 영역을 제조하는 제 1 단계; 및
    M1, M2, M3을 포함하는 제 1 금속염 수용액과 상기 제 2 금속염 수용액의 혼합 비율을 점진적으로 변화시키면서 혼합하면서 반응기에 공급하는 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여, M1, M2, M3 의 농도가 농도 구배를 나타내고 두께가 R2 인 제 2 영역을 제조하여 활물질 전구체를 제조하는 제 2 단계; 및
    상기 제조된 활물질 전구체와 리튬염, 이종 금속 산화물 용액을 혼합하는 제 3 단계; 및
    열처리하는 제 4 단계; 를 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 4 단계에서 상기 이종 금속 산화물은 MgO, Cr2O3, ZrO2, TiO2 및 Al2O3 로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    제조된 활물질을 이종 금속 용액에 침전시켜 도핑하는 제 5 단계;를 더 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 5 단계에서 이종 금속 용액은 Mg, Cr, Zr, Ti 및 Al 에서 선택되는 금속의 용액인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법.
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