WO2023080286A1 - 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

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WO2023080286A1
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reducing
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김경민
권수연
김태경
임진현
장성균
김도형
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주식회사 엘 앤 에프
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a secondary battery, and more particularly, to a positive electrode active material having excellent properties because a resistance-reducing element is mainly contained in the surface portion and a structure-stabilizing element is mainly contained in the surface bulk portion. .
  • the Ni content increases, the residual lithium on the surface of the particle also increases, and cleaning is essential to remove it.
  • the properties are adversely affected, and typically, a problem of property deterioration due to an increase in resistance on the surface of the active material and in the interior occurs.
  • the high Ni-content (High-Ni) cathode active material has a problem in that the capacity increases as the Ni content increases, but the lifespan decreases and resistance characteristics deteriorate due to structural instability.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and the technical problems that have been requested from the past.
  • the inventors of the present application have developed a new type of cathode active material in which elements with specific characteristics are included at predetermined positions in active material particles after in-depth research and repeated various experiments. It was confirmed that the lifespan can be increased by suppressing the increase in resistance in the cleaning process during the cleaning process and at the same time improving the structural stability, and the high-capacity characteristics can be secured, and the present invention has been completed.
  • It includes a particle core, a surface bulk portion formed in an outward direction of the particle core, and a surface portion formed in an outward direction of the surface bulk portion and forming an outermost portion of the active material;
  • the surface portion includes a resistance-reducing element capable of reducing the resistance increase rate of the active material, and the surface bulk portion includes a structure-stabilizing element capable of improving structural stability of the active material;
  • the structure-stabilizing element is characterized in that the diffusing power is relatively higher than that of the resistance-reducing element under firing conditions for preparing the active material.
  • the inventors of the present application have confirmed that the resistance increase phenomenon caused by the cleaning process during the manufacturing process of the active material mainly occurs on the surface of the active material, and structural instability mainly occurs on the particle core and the surface bulk of the active material. Accordingly, the resistance-reducing element capable of reducing the resistance increase rate is mainly located on the surface of the positive electrode active material so that the resistance increase rate is reduced even after cleaning, and the structure-stabilizing element capable of improving structural stability is mainly placed on the surface bulk portion, etc. As a result, a technology capable of improving the characteristics related to capacity/life/resistance increase rate to a desired level is proposed.
  • the technology of the present invention is particularly useful for high-Ni cathode active materials, in which structural instability is a problem due to intensification of cation mixing due to high Ni content, for example, Ni content of 60 mol% or more based on the total transition metal content, preferably Preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more may be preferably applied to the positive electrode active material.
  • a particle core, a surface-bulk part, and a surface part are sequentially formed in an outward direction from the center of the particle on the vertical cross section of the particle, and these parts may be distinguished by the presence or absence of resistance-reducing elements and structure-stabilizing elements and/or differences in their concentrations.
  • the resistance-reducing element is basically included in the surface portion, but may also be present in the surface bulk portion.
  • the structure-stabilizing element is basically included in the surface bulk portion, but may also be present in the surface portion.
  • the resistance-reducing element and the structure-stabilizing element may be included in both the surface bulk portion and the surface portion.
  • the concentration in the surface bulk portion is the structure-stabilizing element. is relatively high, the concentration at the surface portion of the resistance-reducing element may be relatively high.
  • each of the resistance-reducing element and the structure-stabilizing element may be included in the particle core, and in this case, the concentration of the structure-stabilizing element in the particle core may be relatively high.
  • the concentration per unit volume of the resistance-reducing element (C M1 ) and the concentration per unit volume of the structure-stabilizing element (C M2 ) may be set to satisfy the following ratio condition for each part.
  • Setting the structure-stabilizing element and the resistance-reducing element to be selectively and/or predominantly distributed in specific regions of the positive electrode active material, that is, the particle core, the surface bulk portion, and the surface portion, is a method of distributing the elements under firing conditions for the preparation of the active material. It can be controlled by the difference in diffusion power.
  • the diffusivity of elements under firing conditions can be expressed as the diffusion rate and diffusivity (diffusion) of elements during firing, and as a result of the difference in diffusivity, the structure-stabilizing elements and resistance-reducing elements selectively and/or or predominantly distributed results.
  • the diffusivity of the structure-stabilizing element is relatively higher than that of the resistance-reducing element, the probability of diffusion of the structure-stabilizing element to the particle core side increases during firing, and the resistance-reducing element is present on the surface. more likely to exist
  • the structure-stabilizing element and the resistance-reducing element are diffused into the active material surface and inside by firing, and as they enter the crystal lattice, they combine with Li-(transition metal)-O 2 to form a particle core-surface bulk portion-surface portion.
  • the concentration of the resistance-reducing element and the structure-stabilizing element in the crystal grain boundary formed between the primary particles and the inside of the primary particles according to the firing conditions may vary.
  • the structure-stabilizing element diffuses along the grain boundary, so that the concentration of the structure-stabilizing element may appear higher on the surface of the primary particle than in the interior of the primary particle, that is, on the grain boundary, and the resistance-reduction in the surface portion
  • the element diffuses along the grain boundary, and the concentration of the resistance-reducing element may appear higher at the grain boundary than inside the primary particle.
  • the size of the surface bulk portion is in the range of 5% to 30% based on the active material particle radius on the vertical cross section, and the size of the surface portion is in the range of 1% to 20% based on the active material particle radius on the vertical cross section.
  • the resistance-reducing element is, for example, at least one selected from the group consisting of Zr, W, Nb, Mo, Ta, and Y
  • the structure-stabilizing element is, for example, Ti, Al, B, K, V, Mg, It may be at least one selected from the group consisting of Fe, Nb, Mo, Ta, and Y.
  • the cathode active material of the present invention may have a composition represented by Chemical Formula 1 below.
  • M1 is at least one selected from the group consisting of Zr, W, Nb, Mo, Ta, and Y;
  • M2 is at least one selected from the group consisting of Ti, Al, B, K, V, Mg, Fe, Nb, Mo, Ta, and Y, and is not the same as M1;
  • the particle core, the surface surface portion, and the element content of the surface portion may satisfy the following conditions for each part.
  • the concentration of the resistance-reducing element may be in the range of, for example, 500 to 3500 ppm or 0.0005 to 0.0035 mol, and the concentration of the structure-stabilizing element may be in the range of, for example, 1500 to 7000 ppm or 0.003 to 0.014 mol.
  • the present invention also provides a secondary battery, particularly a lithium secondary battery, characterized in that it includes the positive electrode active material. Since a general configuration of a secondary battery and a manufacturing method thereof are known in the art, a description thereof is omitted herein.
  • the cathode active material according to the present invention mainly contains resistance-reducing elements in the surface portion, so the resistance increase rate is reduced even after cleaning, and structure-stabilizing elements are mainly included in the surface bulk portion, etc. to improve lifespan characteristics. Therefore, as a result, characteristics related to capacity/life/resistance increase rate can be improved to a desired level.
  • Example 1 is a graph showing Nano SIMS data of particle distribution from the surface to the center of particles in the cathode active material of Example 1;
  • a metal salt aqueous solution with a Ni:Co:Mn ratio of 90:06:04 was continuously supplied to a 500L cylindrical reactor together with caustic soda and ammonia aqueous solution, the pH of the compound in the reactor was adjusted to 11.0 ⁇ 12.0, and the ammonia concentration in the reactor In the state of adjusting to 4000 ⁇ 5000 ppm, the synthesis by 60 ° C. co-precipitation reaction was performed for 30 hours by applying a stirring speed of 380 rpm. The synthesized product was dried at 120 ° C. for 24 hours after washing and filtering, and as a result, a composite transition metal hydroxide powder having a D50 of 10 ⁇ m was prepared. The prepared coprecipitation compound was filtered, washed with water, and then dried in a warm air dryer at 110° C. for 15 hours to obtain an active material precursor ('first precursor').
  • Comparative Example 1 the ratio, mixing, and firing conditions of the first precursor and LiOH were the same, but when mixing the precursor and LiOH, TiO 2 additive was mixed together at 1500 ppm to prepare a cathode active material.
  • Comparative Example 1 the ratio, mixing, and firing conditions of the first precursor and LiOH were the same, but when mixing the precursor and LiOH, ZrO 2 additive was mixed together at 1500 ppm to prepare a positive electrode active material.
  • Comparative Example 1 the ratio, mixing, and firing conditions of the first precursor and LiOH were the same, but when mixing the precursor and LiOH, TiO 2 and ZrO 2 additives were mixed together at 1500 ppm each to prepare a cathode active material.
  • Comparative Example 1 the ratio, mixing, and firing conditions of the first precursor and LiOH were the same, but when mixing the precursor and LiOH, the TiO 2 additive was mixed together at 3500 ppm to prepare a cathode active material.
  • Comparative Example 1 the ratio, mixing, and firing conditions of the first precursor and LiOH were the same, but when mixing the precursor and LiOH, TiO 2 and ZrO 2 additives were mixed together at 3500 ppm and 1500 ppm, respectively, to prepare a cathode active material.
  • Comparative Example 1 the ratio, mixing, and firing conditions of the first precursor and LiOH were the same, but when mixing the precursor and LiOH, TiO 2 and ZrO 2 additives were mixed together at 4500 ppm and 1500 ppm, respectively, to prepare a cathode active material.
  • Comparative Example 1 the ratio, mixing, and firing conditions of the first precursor and LiOH were the same, but when mixing the precursor and LiOH, TiO 2 and ZrO 2 additives were mixed together at 3500 ppm and 500 ppm, respectively, to prepare a cathode active material.
  • Comparative Example 1 the ratio, mixing, and firing conditions of the first precursor and LiOH were the same, but when mixing the precursor and LiOH, TiO 2 and ZrO 2 additives were mixed together at 3500 ppm and 1000 ppm, respectively, to prepare a cathode active material.
  • Comparative Example 1 the ratio, mixing, and firing conditions of the first precursor and LiOH were the same, but when mixing the precursor and LiOH, TiO 2 and ZrO 2 additives were mixed together at 3500 ppm and 2500 ppm, respectively, to prepare a cathode active material.
  • Comparative Example 1 the ratio, mixing, and firing conditions of the first precursor and LiOH were the same, but when mixing the precursor and LiOH, TiO 2 and ZrO 2 additives were mixed together at 3500 ppm and 3500 ppm, respectively, to prepare a cathode active material.
  • a conductive agent and a binder were mixed with the cathode active materials prepared in Comparative Examples 1 to 5 and Examples 1 to 10 at a ratio of 96: 2: 2 (active material: conductive agent: binder), applied to an aluminum current collector, and then dried. Thus, an anode was fabricated.
  • the particles of the positive electrode active material prepared in Example 1 were analyzed with SIMS equipment to measure the distribution concentration of elements from the particle surface to the center of the particle, and the results are shown in FIG. 1.
  • positive electrode active materials were prepared using Zr as a resistance-reducing element and Ti as a structure-stabilizing element.
  • firing is performed at a high temperature of 800° C. or more when the Ni content is less than 80 mol%, and firing is performed at a low temperature of less than 800° C. when the Ni content is 80 mol% or more.
  • firing was performed at a low temperature of less than 800 ° C.
  • Ti has a high diffusive power and diffuses to the particle core and surface bulk even at low temperatures, but Zr has a low diffusive power and is not diffused to the inside when the firing temperature is low, and the probability of existing on the surface increases. That is, since the diffusive power of Ti and Zr is affected by the firing temperature and the firing temperature is affected by the Ni content, these matters are simultaneously considered to form an anode having a desired element distribution in the particle core, surface bulk, and surface. Active material can be prepared.
  • Zr does not significantly affect the capacity and reduces the resistance increase rate. but. If it exceeds 3500 ppm, impurities such as Li x Zr y O may be generated, which may affect capacity and life characteristics deterioration.
  • Ti can be preferably used in an appropriate amount between 1500 and 7000 ppm because the capacity decreases as the content increases, but the life characteristics are improved.
  • Zr shows a high concentration on the surface and decreases toward the surface bulk and particle core
  • Ti has a very low concentration on the surface, but Ni, Mn, Co, etc. It can be seen that the concentration increases toward the surface bulk portion and the particle core along with the transition metal.
  • Zr and Ti are located in both the surface bulk and the surface, but the concentration of Ti is higher than the concentration of Zr in the surface bulk and the concentration of Zr is higher than the concentration of Ti in the surface.
  • Zr and Ti may be more or less uniformly distributed while satisfying the above concentration conditions, or may be located in the form of a concentration gradient.
  • the concentration gradient may appear, for example, in the form of a continuous increase or decrease in the direction from the particle core to the surface.

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Abstract

본 발명은, 입자 코어와, 상기 입자 코어의 외측 방향으로 형성된 표면 벌크부, 및 상기 표면 벌크부의 외측 방향으로 형성되어 있고 활물질의 최외곽을 형성하는 표면부를 포함하며; 상기 표면부는 활물질의 저항 증가율을 감소시킬 수 있는 저항-감소 원소를 포함하고, 상기 표면 벌크부는 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있는 구조-안정화 원소를 포함하고 있으며; 상기 구조-안정화 원소는 활물질의 제조를 위한 소성 조건에서 확산력이 저항-감소 원소보다 상대적으로 높은 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.

Description

이차전지용 양극 활물질
본 발명은 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 표면부에 저항-감소 원소가 주로 포함되어 있고 표면 벌크부에 구조-안정화 원소가 주로 포함되어 있어서 우수한 특성을 갖는 양극 활물질에 관한 것이다.
지난 수십 년간 휴대 기기가 급격히 발달함에 따라 이차전지 역시 급격하게 발전되어 왔고, 최근에는 전기자동차, Power Tool, 자전거, ESS 등 이차전지의 적용 분야가 더욱 확대되어 고용량 이차전지가 요구되고 있다.
고용량 이차전지를 구현하기 위해 높은 Ni 함량을 갖는 High-Ni 양극 활물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으나, Ni 함량이 증가할수록 양이온 혼합(cation mixing) 현상이 심해지는 등 구조적 불안정성이 심해지는 문제를 개선하기가 매우 어려운 상황이다.
또한, Ni 함량이 증가할수록 입자 표면의 잔류 리튬 역시 증가하게 되어, 이를 제거하기 위해 세정을 필수적으로 진행하게 되는데, 세정 과정 후 Ni2+ 증가에 의해 활물질 표면 부위 중의 일부가 NiO, 즉, rock salt로 구조가 변하면서 특성에 악영향을 미치는 바, 대표적으로 활물질 표면 부위 및 내부에서의 저항 증가로 인한 특성 열화의 문제가 발생한다.
결과적으로, Ni 고함량(High-Ni)의 양극 활물질은 Ni 함량이 증가함에 따라 용량이 늘어나지만, 구조적 불안정으로 수명이 감소하고 저항특성이 악화되는 문제점을 가진다.
이를 개선하기 위해 도핑 물질을 과량으로 넣게 될 경우, 상대적으로 고용량 특성을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 수명과 저항특성 모두 향상시키는 것 역시 매우 어려우며, 이러한 이유들로 인해 Ni 고함량 양극 활물질이 실제 제품으로 적용되지 못하고 있는 실정이다.
따라서, 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 새로운 기술에 대한 필요성이 당업계에서 상당히 높다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 반복한 끝에, 특정한 특성을 가진 원소들이 활물질 입자의 소정 위치에 포함된 새로운 유형의 양극 활물질을 개발하였고, 이러한 양극 활물질은 Ni 함량이 증가하더라도 제조과정 중의 세정 공정에서 저항이 증가하는 것을 억제함과 동시에 구조적 안정성을 향상시켜 수명을 증가시킬 수 있으며 고용량 특성을 확보할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은,
입자 코어와, 상기 입자 코어의 외측 방향으로 형성된 표면 벌크부, 및 상기 표면 벌크부의 외측 방향으로 형성되어 있고 활물질의 최외곽을 형성하는 표면부를 포함하며;
상기 표면부는 활물질의 저항 증가율을 감소시킬 수 있는 저항-감소 원소를 포함하고, 상기 표면 벌크부는 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있는 구조-안정화 원소를 포함하고 있으며;
상기 구조-안정화 원소는 활물질의 제조를 위한 소성 조건에서 확산력이 저항-감소 원소보다 상대적으로 높은 것을 특징으로 한다.
본 출원인의 발명자들은, 활물질 제조과정 중의 세정 공정에 의한 저항 증가 현상이 주로 활물질 표면부에서 발생하고, 구조적 불안정은 주로 활물질 내부인 입자 코어와 표면 벌크부에서 발생하는 것을 확인하였다. 이에 따라, 저항증가율을 감소시킬 수 있는 저항-감소 원소를 양극 활물질의 표면부에 주로 위치시켜 세정 이후에도 저항증가율이 감소되도록 하고, 구조적 안정성을 향상시킬 수 있는 구조-안정화 원소를 표면 벌크부 등에 주로 위치시켜 수명 특성의 향상을 도모함으로써, 결과적으로 용량/수명/저항증가율과 관련한 특성들을 소망하는 수준으로 향상시킬 수 있는 기술을 제안한다.
본 발명의 기술은 특히 Ni 함량이 높아 양이온 혼합 현상의 심화에 의해 구조적 불안정성이 문제가 되는 Ni 고함량의 양극 활물질, 예를 들어, 전이금속 전체 함량을 기준으로 Ni 함량이 60몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상인 양극 활물질에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 입자의 수직 단면 상으로 입자 중심에서 외측 방향으로 입자 코어(particle core), 표면 벌크부(surface-bulk part), 표면부(surface part)가 순차적으로 형성되어 있고, 이들 부위는 저항-감소 원소 및 구조-안정화 원소의 존부 및/또는 이들의 농도 차이에 의해 구분될 수 있다.
저항-감소 원소는 기본적으로 표면부에 포함되어 있지만 표면 벌크부에도 존재할 수 있다. 마찬가지로, 구조-안정화 원소는 기본적으로 표면 벌크부에 포함되어 있지만 표면부에도 존재할 수 있다.
따라서, 저항-감소 원소와 구조-안정화 원소가 표면 벌크부와 표면부에 모두 포함되어 있을 수도 있으며, 다만, 이 경우, 원소들의 농도차가 존재하는 바, 표면 벌크부에서의 농도는 구조-안정화 원소가 상대적으로 높고, 표면부에서의 농도는 저항-감소 원소가 상대적으로 높을 수 있다.
경우에 따라서는, 저항-감소 원소와 구조-안정화 원소는 각각 입자 코어에도 포함되어 있을 수 있으며, 이 경우, 입자 코어에서의 농도는 구조-안정화 원소가 상대적으로 높을 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 저항-감소 원소의 단위 부피당 농도(CM1)와 구조-안정화 원소의 단위 부피당 농도(CM2)는 부위별로 하기 비율 조건을 만족하도록 설정될 수 있다.
[코어부] 0.1 < CM1/CM2 < 0.5
[표면 벌크부] 0.5 ≤ CM1/CM2 < 1
[표면부] 1 < CM1/CM2 < 10
구조-안정화 원소와 저항-감소 원소가 양극 활물질의 특정 부위들, 즉, 입자 코어, 표면 벌크부, 표면부에 선택적으로 및/또는 주로 분포하도록 설정하는 것은 활물질의 제조를 위한 소성 조건에서 원소들의 확산력 차이에 의해 제어될 수 있다. 소성 조건에서의 원소 확산력은 소성 중에 원소들의 확산속도, 확산성(확산도) 등으로 표출될 수 있고, 확산력 차이의 결과로 구조-안정화 원소 및 저항-감소 원소가 특정 부위들에 선택적으로 및/또는 주로 분포하는 결과를 가져온다.
따라서, 앞서 정의한 바와 같이, 구조-안정화 원소의 확산력이 저항-감소 원소의 확산력 보다 상대적으로 높으므로, 소성 시 구조-안정화 원소는 입자 코어 측으로 확산될 확률이 높아지고, 저항-감소 원소는 표면부에 존재할 확률이 높아진다. 결과적으로, 구조-안정화 원소와 저항-감소 원소는 소성에 의해 활물질 표면과 내부로 확산되어 결정격자 내로 들어감에 따라 Li-(전이금속)-O2와 결합하여 입자 코어-표면 벌크부-표면부를 형성한다.
본 발명의 양극 활물질이 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태일 때, 소성 조건에 따라 1차 입자들 사이에 형성된 결정립계와 1차 입자 내부에서의 저항-감소 원소와 구조-안정화 원소의 농도가 달라질 수도 있다. 일 예로, 표면 벌크부에서는 구조-안정화 원소가 결정립계를 따라 확산하여, 1차 입자 내부보다 1차 입자 표면, 즉, 결정립계에서 구조-안정화 원소의 농도가 높게 나타날 수 있으며, 표면부에서는 저항-감소 원소가 결정립계를 따라 확산하여 1차 입자 내부보다 결정립계에서 저항-감소 원소의 농도가 높게 나타날 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 표면 벌크부의 크기는 수직 단면 상의 활물질 입자 반경을 기준으로 5% 내지 30%의 범위이고, 표면부의 크기는 수직 단면 상의 활물질 입자 반경을 기준으로 1% 내지 20%의 범위일 수 있다.
저항-감소 원소는 예를 들어 Zr, W, Nb, Mo, Ta 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 구조-안정화 원소는 예를 들어 Ti, Al, B, K, V, Mg, Fe, Nb, Mo, Ta 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 때, 저항-감소 원소와 구조-안정화 원소는 서로 다른 원소 조합으로 양극 활물질에 포함되어 있으므로, 일부 원소들이 각각 저항-감소 원소와 구조-안정화 원소로서 동일하게 예시되어 있을지라도, 소성 조건에서의 확산력 차이에 따라 실제 서로 다른 원소들의 조합으로 양극 활물질에 포함되도록 설정된다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 양극 활물질은 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
Lia[NibMncCodM1fM2g]O2+h (1)
M1은 Zr, W, Nb, Mo, Ta 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고;
M2는 Ti, Al, B, K, V, Mg, Fe, Nb, Mo, Ta 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로, M1과 동일하지 않으며;
0.9≤a≤1.5, 0.9<b+c+d+e+f+g<1.5, -0.5≤h≤1.5 이다.
양극 활물질이 상기와 같은 조성을 가질 때, 입자 코어, 표면 표면부와 표면부의 원소 함량이 하기 부위별 조건을 만족할 수 있다.
<부위별 함량 조건>
[코어부] 0.5≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤f<0.02, 0<g<0.05, g>f
[표면 벌크부] 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤f<0.02, 0<g<0.05, g>f
[표면부] 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0<f<0.02, 0≤g<0.05, f>g
상기 저항-감소 원소의 농도는 예를 들어 500 내지 3500 ppm 또는 0.0005 내지 0.0035 mol의 범위이고, 상기 구조-안정화 원소의 농도는 예를 들어 1500 내지 7000 ppm 또는 0.003 내지 0.014 mol의 범위일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지, 특히 리튬 이차전지를 제공한다. 이차전지의 일반적인 구성 및 그것의 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 저항-감소 원소가 표면부에 주로 포함되어 있어서 세정 이후에도 저항증가율이 감소되고 구조-안정화 원소가 표면 벌크부 등에 주로 포함되어 있어서 수명 특성의 향상을 도모할 수 있으므로, 결과적으로 용량/수명/저항증가율과 관련한 특성들을 소망하는 수준으로 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1의 양극 활물질에서 입자의 표면으로부터 중심까지의 입자 분포에 관한 Nano SIMS 데이터를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 도면들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1]
500L 원통형 반응기에 Ni:Co:Mn의 비율이 90:06:04인 금속염 수용액을 가성소다 및 암모니아 수용액과 함께 연속적으로 공급하였으며, 반응기 내 합성물의 pH를 11.0 ~ 12.0으로 조절하고, 반응기 내 암모니아 농도를 4000 ~ 5000 ppm으로 조절한 상태에서, 380 rpm의 교반 속도를 적용하여 60℃ 공침반응에 의한 합성을 30시간 동안 진행하였다. 합성된 결과물은 세척과 여과 과정을 거쳐 120℃에서 24시간 동안 건조되었으며, 그 결과 D50이 10 ㎛인 복합 전이금속 수산화물 분말을 제조하였다. 제조된 공침 화합물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 110℃의 온풍 건조기에서 15 시간 동안 건조시켜, 활물질 전구체('제 1 전구체')를 얻었다.
제조된 제 1 전구체와 LiOH를 Li/Metal=1.02의 비율로 300L 혼합기 (Nippon Coke & Engineering)에 넣고 100 rpm / 1 min → 400 rpm / 5 min → 500 rpm / 15 min의 설정 조건으로 혼합하고, 730℃에서 30 시간 동안 소성하여 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 비교예 1에서 제 1 전구체와 LiOH의 비율, 혼합, 소성 조건은 동일하되, 전구체와 LiOH를 혼합할 때 TiO2 첨가제를 1500 ppm으로 함께 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 비교예 1에서 제 1 전구체와 LiOH의 비율, 혼합, 소성 조건은 동일하되, 전구체와 LiOH를 혼합할 때 ZrO2 첨가제를 1500 ppm으로 함께 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 4]
상기 비교예 1에서 제 1 전구체와 LiOH의 비율, 혼합, 소성 조건은 동일하되, 전구체와 LiOH를 혼합할 때 TiO2 및 ZrO2 첨가제를 각 1500 ppm으로 함께 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 5]
상기 비교예 1에서 제 1 전구체와 LiOH의 비율, 혼합, 소성 조건은 동일하되, 전구체와 LiOH를 혼합할 때 TiO2 첨가제를 3500 ppm으로 함께 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다
[실시예 1]
상기 비교예 1에서 제 1 전구체와 LiOH의 비율, 혼합, 소성 조건은 동일하되, 전구체와 LiOH를 혼합할 때 TiO2 및 ZrO2 첨가제를 각각 3500 ppm, 1500 ppm으로 함께 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다
[실시예 2]
상기 비교예 1에서 제 1 전구체와 LiOH의 비율, 혼합, 소성 조건은 동일하되, 전구체와 LiOH를 혼합할 때 TiO2 및 ZrO2 첨가제를 각각 4500 ppm, 1500 ppm으로 함께 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다
[실시예 3]
상기 비교예 1에서 제 1 전구체와 LiOH의 비율, 혼합, 소성 조건은 동일하되, 전구체와 LiOH를 혼합할 때 TiO2 및 ZrO2 첨가제를 각각 3500 ppm, 500 ppm으로 함께 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다
[실시예 4]
상기 비교예 1에서 제 1 전구체와 LiOH의 비율, 혼합, 소성 조건은 동일하되, 전구체와 LiOH를 혼합할 때 TiO2 및 ZrO2 첨가제를 각각 3500 ppm, 1000 ppm으로 함께 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다
[실시예 5]
상기 비교예 1에서 제 1 전구체와 LiOH의 비율, 혼합, 소성 조건은 동일하되, 전구체와 LiOH를 혼합할 때 TiO2 및 ZrO2 첨가제를 각각 3500 ppm, 2500 ppm으로 함께 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다
[실시예 6]
상기 비교예 1에서 제 1 전구체와 LiOH의 비율, 혼합, 소성 조건은 동일하되, 전구체와 LiOH를 혼합할 때 TiO2 및 ZrO2 첨가제를 각각 3500 ppm, 3500 ppm으로 함께 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다
[실시예 7]
상기 비교예 1에서 제 1 전구체와 동일한 조건으로 제조하되, NCM 비율을 82:11:07로 변경하여 활물질 전구체('제 2 전구체')를 얻었다.
제조된 제 2 전구체와 LiOH는 Li/Metal=1.02의 비율로 하고, 전구체와 LiOH를 혼합할 때 TiO2 및 ZrO2 첨가제를 각각 1500 ppm으로 함께 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 8]
상기 비교예 1에서 제 1 전구체와 동일한 조건으로 제조하되, NCM 비율을 92:04:04로 변경하여 활물질 전구체('제 3 전구체')를 얻었다.
제조된 제 3 전구체와 LiOH는 Li/Metal=1.02의 비율로 하고, 전구체와 LiOH를 혼합할 때 TiO2 및 ZrO2 첨가제를 각각 1500 ppm으로 함께 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 9]
상기 비교예 1에서 제 1 전구체와 동일한 조건으로 제조하되, NCM 비율을 94:03:03로 변경하여 활물질 전구체('제 4 전구체')를 얻었다.
제조된 제 4 전구체와 LiOH는 Li/Metal=1.02의 비율로 하고, 전구체와 LiOH를 혼합할 때 TiO2 및 ZrO2 첨가제를 각각 1500 ppm으로 함께 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 10]
상기 비교예 1에서 제 1 전구체와 동일한 조건으로 제조하되, NCM 비율을 96:02:02로 변경하여 활물질 전구체('제 5 전구체')를 얻었다.
제조된 제 5 전구체와 LiOH는 Li/Metal=1.02의 비율로 하고, 전구체와 LiOH를 혼합할 때 TiO2 및 ZrO2 첨가제를 각각 1500 ppm으로 함께 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실험예]
상기 비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 10에서 각각 제조된 양극 활물질에 도전제 및 바인더를 96: 2: 2(활물질: 도전제: 바인더)의 비율로 혼합하여 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제작하였다. 음극으로 리튬 금속을 사용하고, 전해액 EC/DMC/DEC = 1/2/1 (vol%) + 1M LiPF6 + VC 2wt% (E2DVC)을 첨가하여 이차전지를 제작한 후, 전기화학적 특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 입자를 SIMS 장비로 분석하여 입자 표면에서 입장 중심 방향으로 원소들의 분포 농도를 측정하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2021016026-appb-T000001
상기 실시 예들에서는 Zr을 저항-감소 원소로, Ti을 구조-안정화 원소로 사용하여 양극 활물질들을 제조하였다. 일반적으로 Ni 함량이 80몰% 미만일 때는 800℃ 이상의 높은 온도로 소성을 진행하며, Ni 함량이 80몰% 이상일 때는 800℃ 미만의 낮은 온도에서 소성을 진행한다. 상기에서는 모든 양극 활물질들의 Ni 함량이 80몰% 이상이므로 800℃ 미만의 낮은 온도에서 소성을 진행하였다.
Ti은 확산력이 높아 낮은 온도에서도 입자 코어와 표면 벌크부까지 확산되지만, Zr은 확산력이 떨어져 소성 온도가 낮으면 내부까지 확산되지 못하고 표면부에 존재할 확률이 높아진다. 즉, Ti과 Zr의 확산력은 소성온도에 영향을 받게 되고 소성온도는 Ni 함량에 따라 영향을 받기 때문에, 이들 사항을 동시에 고려하여 입자 코어, 표면 벌크부, 표면부에서 소망하는 원소 분포를 가진 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, Zr과 Ti의 함량에 따라 용량/수명/저항증가율의 특성이 다르게 나타나는 것을 알 수 있다.
우선, Zr은 500 ~ 3500 ppm 사이에서는 용량에 크게 영향을 미치지 않으며, 저항 증가율을 감소시킨다. 하지만. 3500 ppm 초과 시에는 LixZryO 와 같은 불순물이 생겨 용량 및 수명 특성 저하에 영향을 미칠 수 있다.
Ti은 함량 증가에 따라 용량이 감소되지만, 수명 특성이 개선되기 때문에 1500 ~ 7000 ppm 사이에서 적절한 함량으로 바람직하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 1에서 보는 바와 같이, Zr은 표면부에서 높은 농도를 보이다가 표면 벌크부와 입자 코어 쪽으로 농도가 감소하는 반면에, Ti은 표면부에서 매우 낮은 농도를 보이지만 Ni, Mn, Co 등의 전이금속과 함께 표면 벌크부와 입자 코어 쪽으로 농도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 표면 벌크와 표면부 모두에 Zr과 Ti이 위치하되, 표면 벌크부에서는 Ti의 농도가 Zr의 농도보다 높고 표면부에서는 Zr의 농도가 Ti의 농도보다 높은 상태를 나타낸다. 다만, Zr과 Ti은 상기 농도 조건을 만족하면서 다소 균일하게 분포되어 있을 수도 있고 또는 농도 구배 형태로 위치할 수도 있다. 농도 구배는 예를 들어 입자 코어에서 표면부 방향으로 연속적인 증가 또는 감소하는 형태로 나타날 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형이 가능할 것이다.

Claims (12)

  1. 입자 코어와, 상기 입자 코어의 외측 방향으로 형성된 표면 벌크부, 및 상기 표면 벌크부의 외측 방향으로 형성되어 있고 활물질의 최외곽을 형성하는 표면부를 포함하며;
    상기 표면부는 활물질의 저항 증가율을 감소시킬 수 있는 저항-감소 원소를 포함하고, 상기 표면 벌크부는 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있는 구조-안정화 원소를 포함하고 있으며;
    상기 구조-안정화 원소는 활물질의 제조를 위한 소성 조건에서 확산력이 저항-감소 원소보다 상대적으로 높은 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 전이금속 전체 함량을 기준으로 Ni 함량이 60몰% 이상인 Ni 고함량 양극 활물질인 것을 특징으로 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 저항-감소 원소와 구조-안정화 원소는 표면 벌크부와 표면부에 모두 포함되어 있고;
    상기 표면 벌크부에서의 농도는 구조-안정화 원소가 상대적으로 높고;
    상기 표면부에서의 농도는 저항-감소 원소가 상대적으로 높은 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 저항-감소 원소와 구조-안정화 원소는 각각 입자 코어에도 포함되어 있고;
    상기 입자 코어에서의 농도는 구조-안정화 원소가 상대적으로 높은 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 저항-감소 원소의 단위 부피당 농도(CM1)와 구조-안정화 원소의 단위 부피당 농도(CM2)는 부위별로 하기 비율 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    [코어부] 0.1 < CM1/CM2 < 0.5
    [표면 벌크부] 0.5 ≤ CM1/CM2 ≤ 1
    [표면부] 1 < CM1/CM2 < 10
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 확산력은 확산속도 및 확산성 중의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 벌크부의 크기는 수직 단면 상의 활물질 입자 반경을 기준으로 5% 내지 30%의 범위이고;
    상기 표면부의 크기는 수직 단면 상의 활물질 입자 반경을 기준으로 1% 내지 20%의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 저항-감소 원소는 Zr, W, Nb, Mo, Ta 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고;
    상기 구조-안정화 원소는 Ti, Al, B, K, V, Mg, Fe, Nb, Mo, Ta 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며;
    상기 저항-감소 원소와 구조-안정화 원소는 서로 다른 원소 조합으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 저항-감소 원소는 Zr이고, 상기 구조-안정화 원소는 Ti인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1의 조성을 가지며, 입자 코어, 표면 표면부와 표면부의 원소 함량이 하기 부위별 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    Lia[NibMncCodM1fM2g]O2+h (1)
    M1은 Zr, W, Nb, Mo, Ta 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고;
    M2는 Ti, Al, B, K, V, Mg, Fe, Nb, Mo, Ta 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로, M1과 동일하지 않으며;
    0.9≤a≤1.5, 0.9<b+c+d+e+f+g<1.5, -0.5≤h≤1.5
    <부위별 함량 조건>
    [코어부] 0.5≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤f<0.02, 0<g<0.05, g>f
    [표면 벌크부] 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤f<0.02, 0<g<0.05, g>f
    [표면부] 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0<f<0.02, 0≤g<0.05, f>g
  11. 제 1 항에 있어서, 양극 활물질 중에서 상기 저항-감소 원소의 농도는 500 내지 3500 ppm 또는 0.0005 내지 0.0035 mol의 범위이고, 상기 구조-안정화 원소의 농도는 1500 내지 7000 ppm 또는 0.003 내지 0.014 mol의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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