KR102298432B1 - 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법이 개시된다. 본 발명의 리튬이차전지용 양극 활물질은 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체의 표면에 Zr을 코팅한 후, 리튬 소스와 열처리하여 Zr이 상기 Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나와 치환되어 아래의 화학식1로 표현되며, 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체는, Zr의 성분함량이 입자 표면에서 입자 내부로 들어갈수록 낮아지며, 입자 표면과 입자 내부의 농도 차이가 0.67 내지 0.74at%인 것을 특징으로 한다.
[화학식1]
LiNiaCobMncZrdO2 (0.6≤a≤0.9, a+b+c+d=1, 0.1<d<0.4)

Description

리튬이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법{Cathode active material for lithium secondary battery and method of making the same}
본 발명은 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Ni 고함량(rich)계 삼성분계 LiNiaCobMncO2(0.6<a≤0.9, a+b+c=1) 양극 활물질에서, 양극의 표면에서 내부로 Zr이 농도분포를 가지도록 제조하는 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 핸드폰 및 노트북 컴퓨터와 같은 소형 기기의 주 전력 공급원으로 사용되어져 왔으나 대형기기에 대한 수요의 증가에 따라 전기 자동차 및 에너지 저장 장치로 그 외연이 확대되어 가고 있다.
그러나 현재 수준의 에너지 밀도는 대형 장치에 적용하기 위하여 적합하지 않으므로, 이를 개선하고자 고용량의 발현이 가능한 신규 양극 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
고용량 달성을 위하여 Ni함량이 60%이상인 LiNiaCobMncO2(0.6<a≤0.9, a+b+c=1), NCM계 양극 활물질이 주목받고 있으나, Ni 함량 증가에 따른 구조안정성의 저하에 기인하는 전지 특성의 저하, 특히 고온의 환경에서의 전지 특성 열화와 열안정성의 감소가 심각하게 발생하는 것이 문제시 되어 사용화에 걸림돌이 되고 있다. 따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 연구가 필요한 실정이다.
한국등록특허공보 제10-1588652호(2016.01.28.)
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 고온의 환경에서 전지 특성과 열안정성을 개선하여 상용화가 가능한 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체의 표면에 Zr을 코팅한 후, 리튬 소스와 열처리하여 상기 Zr이 상기 Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나와 치환되어 아래의 화학식1로 표현되며, 상기 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체는, 상기 Zr의 성분함량이 입자 표면에서 입자 내부로 들어갈수록 낮아지며, 입자 표면과 입자 내부의 농도 차이가 0.67 내지 0.74at%인 것을 특징으로 한다.
[화학식1]
LiNiaCobMncZrdO2 (0.6≤a≤0.9, a+b+c+d=1, 0.0048≤d≤0.0122)
상기 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체는, 공침법으로 제조된 니켈계 전이금속 수산화물 또는 니켈계 전이금속 탄산화물일 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 Zr 화합물 코팅 용액에 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체를 투입하여 상기 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체의 입자 표면에 Zr을 코팅하는 단계 및 상기 Zr이 코팅된 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체를 리튬 소스와 함께 열처리하여 상기 Zr이 상기 Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나와 치환되어 아래의 화학식1로 표현되는 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 Zr의 성분함량이 입자 표면에서 입자 내부로 들어갈수록 낮아지며, 입자 표면과 입자 내부의 농도 차이가 0.67 내지 0.74at%인 것을 특징으로 한다.
[화학식1]
LiNiaCobMncZrdO2 (0.6≤a≤0.9, a+b+c+d=1, 0.0048≤d≤0.0122)
상기 Zr을 코팅하는 단계는, 상기 Zr 화합물 코팅 용액과 상기 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체를 50℃ 내지 70℃에서 2시간 내지 4시간 동안 교반을 수행할 수 있다.
상기 양극 활물질을 제조하는 단계는, 상기 열처리를 800℃에서 900℃에서 9시간 내지 11시간 동안 수행할 수 있다.
상기 Zr 화합물은, 상기 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체의 무게 대비 0.1중량% 내지 5중량%가 포함될 수 있다.
상기 Zr 화합물 코팅 용액은, 나노 크기의 Zr 산화물 및 그의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 Zr 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법은 고온의 환경에서 전지 특성과 열안정성을 개선하여 상용화가 가능하게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질의 SEM 영상과 EDS 선형 매핑(EDS linear mapping) 결과를 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지에 대한 고온에서의 수명 특성을 보여주는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지에 대한 열 안정성 평가를 위한 DSC 분석에 따른 측정 결과를 보여주는 도면이다.
본 발명은 표 1에 기재된 과제의 지원을 받아 출원을 진행하는 것이다.
[표 1]
Figure 112020127255626-pat00001
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하 본 발명의 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 상세히 설명한다. 우선 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의한다. 또한 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 당업자에게 자명하거나 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 리튬이차전지용 양극 활물질은 아래의 화학식 1로 표현되는 Ni-rich의 양극 활물질이다.
[화학식1]
LiNiaCobMncZrdO2 (0.6≤a≤0.9, a+b+c+d=1, 0.0048≤d≤0.0122)
이와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 Zr이 치환된 니켈계 전이금속 산화물로서, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체의 표면에 Zr을 코팅한 후, 리튬 소스와 열처리(calcination: 소성 또는 하소)하여 Zr을 Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나와 치환하여 형성된다.
여기서, Zr의 함량(d)은 0.0048≤d≤0.0122이며, 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체는, Zr의 성분함량이 입자 표면에서 입자 내부로 들어갈수록 낮아지며, 입자 표면과 입자 내부의 농도 차이가 0.67 내지 0.74at%이다.
여기서, 전이금속 전구체는 공침법으로 제조된 니켈계 전이금속 수산화물 또는 니켈계 전이금속 탄산화물일 수 있다. 예컨대, 전이금속 전구체는 아래의 화학식2로 표현될 수 있다.
[화학식2]
NiaCobMncO2 (0.6≤a≤0.9, a+b+c=1)
양극 활물질은 Ni-rich의 양극 활물질에 Zr을 소량 치환시킴으로서, Ni 함량이 65% 이상으로 증가하더라도 고온 환경에서의 전지 특성과 열안정성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 먼저 S100단계에서 Zr 화합물 코팅 용액에 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체를 투입한 후, 교반 및 건조를 수행하여 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체의 입자 표면에 Zr을 코팅한다(S200단계). 그리고 S300단계에서 Zr이 코팅된 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체를 리튬 소스와 함께 열처리하여 Zr이 Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나와 치환되어 화학식1로 표현되며, 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체는, Zr의 성분함량이 입자 표면에서 입자 내부로 들어갈수록 낮아지며, 입자 표면과 입자 내부의 농도 차이가 0.67 내지 0.74at%인 양극 활물질을 제조할 수 있다.
보다 상세하게는, S100단계에 따른 Zr의 코팅은 하기와 같이 수행될 수 있다.
먼저, S110단계에서 나노 크기의 Zr 산화물 및 그의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 Zr 화합물을 포함하는 Zr 화합물 코팅 용액을 제조한다. 예컨대, ZrO2 나노 분말을 에탄올과 같은 용매에 투입한 후, 교반하여 ZrO2가 균일하게 분산된 Zr 화합물 코팅 용액을 제조한다. 이 때, Zr 화합물의 함량은 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체의 무게 대비 0.1중량% 내지 5중량%일 수 있으며, 바람직하게는 1중량%일 수 있다.
다음으로, S130단계에서 Zr 화합물 코팅 용액에 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체를 투입한 후, S150단계에서 50℃ 내지 70℃에서 2시간 내지 4시간 동안 교반 및 건조를 수행한다. 바람직하게는 60℃에서 3시간 동안 교반 및 건조를 수행할 수 있다.
이를 통해, S200단계에서 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체의 표면에 Zr을 코팅할 수 있다. 여기서, 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체는 공침법으로 제조된 니켈계 전이금속 수산화물 또는 니켈계 전이금속 탄산화물일 수 있다. 전이금속 전구체의 Ni 함량은 0.60 이상일 수 있다.
S300단계에 따른 Zr을 치환하는 과정을 설명하면 하기와 같다.
먼저, S310단계에서 Zr이 코팅된 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체에 리튬 소스를 첨가한다.
그리고, S330단계에서 Zr이 코팅된 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체와 리튬 소스의 혼합물을 800℃에서 900℃에서 9시간 내지 11시간 동안 열처리를 수행한다. 바람직하게는 850℃에서 10시간 동안 열처리를 수행할 수 있다.
이를 통해, S350단에서 Zr이 치환된 Ni-rich의 양극 활물질을 제조할 수 있다. 즉, 열처리 과정에서 Zr이 Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나와 치환되어 화학식1에 따른 양극 활물질이 제조된다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질의 물성 및 전기 화학적 성능을 평가하기 위하여 실시예를 수행하였다.
실시예는 공침법으로 제조된 (Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2의 조성을 가지는 니켈 과량계 복합 전구체를 모재로 사용하였으며, 니켈 과량계 복합 전구체의 표면에 Zr을 코팅시키기 위하여 나노 입자의 ZrO2 분말을 사용하였다. 또한 ZrO2를 에탄올에 분산시킨 용액에 전구체를 투입하여 교반한 후, 건조시켜 Zr이 코팅된 니켈 과량계 복합 전구체를 제조한 다음, Zr이 코팅된 니켈 과량계 복합 전구체를 리튬 소스와 함께 교반한 후, 열처리를 수행하여 Zr이 입자 표면 도핑된 양극 활물질을 제조하였다. 이 때, 1중량%의 Zr이 코팅된 전구체를 적용하였다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질의 SEM 영상과 EDS 선형 매핑(EDS linear mapping) 결과를 보여주는 도면이다.
도 2를 참조하면, 양극 활물질은 SEM-EDS 선형 매핑의 결과로부터, 입자 표면에서 Zr이 높게 검출되고, 입자 내부에서 Zr이 낮은 것을 확인할 수 있다.
즉, 양극 활물질의 가장 외곽에 위치한 No.1에 해당하는 Zr은 1.22At%이지만, 양극 활물질의 입자 내부로 들어갈수록 Zr은 0.55At%(No.2), 0.49At%(No.3), 0.48At%(No.4)로 성분함량이 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지에 대한 고온에서의 수명 특성을 보여주는 도면이다.
도 3을 참조하면, Zr을 표면에 코팅하지 않은 양극 활물질(Bare)과 본 발명에 따른 양극 활물질(Zr-surface doping)을 비교하여 리튬이차전지에 대한 고온에서의 수명 특성을 평가하였다.
60℃, 0.5C에서의 고온 수명 특성평가 결과, 본 발명에 따른 양극 활물질은 100회 사이클 후 수명 유지율이 90%로 Zr을 표면에 코팅하지 않은 양극 활물질의 84%보다 개선된 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지에 대한 열 안정성 평가를 위한 DSC 분석에 따른 측정 결과를 보여주는 도면이다.
도 4를 참조하면, Zr을 표면에 코팅하지 않은 양극 활물질(Bare)과 본 발명에 따른 양극 활물질(Zr-surface doping)을 비교하여 리튬이차전지에 대한 열 안정성을 평가하였다. 이를 위해, 4.3V의 완충 상태의 전극을 회수하여 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 평가를 진행하였다.
DSC 평가 결과, 본 발명에 따른 양극 활물질은 Zr 표면 코팅에 의하여 발열 온도 피크(peak)가 248℃에서 284℃로 크게 향상된 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명에 의한 Zr 입자 표면 코팅은 Ni-rich 양극 활물질에 대한 고온 수명 특성과 열 안정성을 획기적으로 개선시키는 효과가 있음을 확인하였다.
이와 같이, 본 발명은 Zr을 양극 활물질에 표면 도핑만 시킴으로써, 내부 벌크의 특성 및 가역 용량은 그대로 유지시키면서 금속 용출 등을 최대한 억제시켜 수명 진행에 따른 소재의 열화를 억제시킬 수 있다. 또한 표면층의 구조적 안정성을 확보하여 열적 안정성을 향상을 시킬 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (7)

  1. Ni, Co 및 Mn을 포함하는 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체의 표면에 Zr을 코팅한 후, 리튬 소스와 열처리하여 상기 Zr이 상기 Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나와 치환되어 아래의 화학식1로 표현되며,
    상기 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체는,
    리튬을 제외한 금속원소의 성분함량 합에서 상기 Zr의 함량이 입자 표면에서 입자 내부로 들어갈수록 낮아지며, 상기 입자 표면과 상기 입자 표면에서 입자 중심부 방향으로 일정 깊이 들어간 지점으로부터 상기 입자 중심부 사이의 임의의 지점의 Zr 농도 차이가 0.67 내지 0.74at%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
    [화학식1]
    LiNiaCobMncZrdO2 (0.6≤a≤0.9, a+b+c+d=1, 0.0048≤d≤0.0122)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체는,
    공침법으로 제조된 니켈계 전이금속 수산화물 또는 니켈계 전이금속 탄산화물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  3. Zr 화합물 코팅 용액에 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체를 투입하여 상기 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체의 입자 표면에 Zr을 코팅하는 단계; 및
    상기 Zr이 코팅된 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체를 리튬 소스와 함께 열처리하여 상기 Zr이 상기 Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나와 치환되어 아래의 화학식1로 표현되는 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체는,
    리튬을 제외한 금속원소의 성분함량 합에서 상기 Zr의 함량이 입자 표면에서 입자 내부로 들어갈수록 낮아지며, 상기 입자 표면과 상기 입자 표면에서 입자 중심부 방향으로 일정 깊이 들어간 지점으로부터 상기 입자 중심부 사이의 임의의 지점의 Zr 농도 차이가 0.67 내지 0.74at%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식1]
    LiNiaCobMncZrdO2 (0.6≤a≤0.9, a+b+c+d=1, 0.0048≤d≤0.0122)
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 Zr을 코팅하는 단계는,
    상기 Zr 화합물 코팅 용액과 상기 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체를 50℃ 내지 70℃에서 2시간 내지 4시간 동안 교반을 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 양극 활물질을 제조하는 단계는,
    상기 열처리를 800℃에서 900℃에서 9시간 내지 11시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 Zr 화합물은,
    상기 니켈 과량계 복합 전이금속 전구체의 무게 대비 0.1중량% 내지 5중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 Zr 화합물 코팅 용액은,
    나노 크기의 Zr 산화물 및 그의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 Zr 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
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