KR20220041799A - 표면 도핑 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Ni 고함량(rich)계 양극 활물질에서 표면의 Ni 함량을 낮추기 위한 표면 도핑 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 니켈 과량계 양극 소재의 표면에 Mn 또는 이종원소를 코팅한 후, 열처리하여 Mn 또는 이종 원소가 Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나와 치환되어 형성되는 표면 도핑층을 포함하여, 표면의 Ni 함량을 감소시켜 고온의 환경에서 전지 특성과 열 안정성을 개선할 수 있다.
Description
본 발명은 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Ni 고함량(rich)계 양극 활물질에서 표면의 Ni 함량을 낮추기 위한 표면 도핑 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 핸드폰 및 노트북 컴퓨터와 같은 소형 기기의 주 전력 공급원으로 사용되어져 왔으나 대형기기에 대한 수요의 증가에 따라 전기 자동차 및 에너지 저장 장치로 그 외연이 확대되어 가고 있다.
그러나 현재 수준의 에너지 밀도는 대형 장치에 적용하기 위하여 적합하지 않으므로, 이를 개선하고자 고용량의 발현이 가능한 신규 양극 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
고용량 달성을 위하여 Ni함량이 60%이상인 LiNiaCobMncO2(0.6<a≤0.9, a+b+c=1), NCM계 양극 활물질이 주목받고 있으나, Ni 함량 증가에 따른 구조안정성의 저하에 기인하는 전지 특성의 저하, 특히 고온의 환경에서의 전지 특성 열화와 열 안정성의 감소가 심각하게 발생하는 것이 문제시 되어 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 고온의 환경에서의 전지 특성 열화와 열 안정성의 감소 문제를 해결할 수 있는 표면 도핑 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 니켈 과량계 양극 소재의 표면에 Mn 또는 이종원소를 코팅한 후, 열처리하여 상기 Mn 또는 이종 원소가 상기 Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나와 치환되어 형성되는 표면 도핑층을 포함한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질에 있어서, 상기 니켈 과량계 양극 소재는 하기의 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a=1, x ≥ 0.7, a ≥ 0, M = 이종 원소, M = Al, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Nb, Mo, Ga 및 Sn 중 적어도 하나 포함)
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬이차전지용 양극 활물질의 표면 도핑층의 Ni 함량은 상기 니켈 과량계 양극 소재의 Ni 함량보다 낮고, 표면에서 내부로 들어갈수록 상기 니켈 과량계 양극 소재의 Ni 함량에 근접하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질에 있어서,
상기 리튬이차전지용 양극 활물질의 표면 도핑층의 두께는 100 ~ 500nm 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질에 있어서,상기 리튬 과량계 양극 소재는 Ni 함량이 80% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질에 있어서, 상기 이종 원소는 Al, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Nb, Mo, Ga 및 Sn 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 Mn 또는 이종 원소를 포함하는 코팅 용액에 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 니켈 과량계 양극 소재를 투입하여 상기 니켈 과량계 양극 소재의 입자 표면에 Mn 또는 이종 원소를 코팅하는 단계, 상기 Mn 또는 이종 원소가 코팅된 니켈 과량계 양극 소재를 열처리하여 상기 Mn 또는 이종 원소가 상기 Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나와 치환되어 형성되는 표면 도핑층을 포함하는 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질을 제조하는 단계는, 상기 열처리를 700℃에서 900℃에서 1시간 내지 10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 니켈 과량계 복합 양극 소재의 표면에 Mn 또는 이종 원소를 코팅한 후, 열처리하여 Mn 또는 이종 원소가 Ni 및 Co 중 적어도 하나와 치환되어 형성됨으로써, 표면의 Ni 함량을 감소시켜 고온의 환경에서 전지 특성과 열 안정성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질의 SEM 영상과 EDS 선형 매핑(EDS linear mapping) 결과를 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지에 대한 고온에서의 수명 특성을 보여주는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지에 대한 열 안정성 평가를 위한 DSC 분석에 따른 측정 결과를 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질의 SEM 영상과 EDS 선형 매핑(EDS linear mapping) 결과를 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지에 대한 고온에서의 수명 특성을 보여주는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지에 대한 열 안정성 평가를 위한 DSC 분석에 따른 측정 결과를 보여주는 도면이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 Mn 또는 이종 원소가 Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나와 치환되어 형성되는 표면 도핑층을 포함한다.
여기서 니켈 과량계 양극 소재는 하기의 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a=1, x ≥ 0.7, a ≥ 0, M = 이종 원소, M = Al, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Nb, Mo, Ga 및 Sn 중 적어도 하나 포함)
이와 같이 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 Mn 또는 이종 원소가 치환된 니켈계 전이금속 산화물로서, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 니켈 과량계 양극 소재의 표면에 Mn 또는 이종 원소를 코팅한 후 열처리(calcination; 소성 또는 하소)하여 Mn 또는 이종 원소를 Ni, Co 및 Mn 중 일부와 치환하여 표면 도핑층이 형성될 수 있다.
여기서 이종 원소는 Al, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Nb, Mo, Ga 및 Sn 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 니켈 과량계 양극 소재의 표면에 Mn 또는 이종 원소를 코팅한 후, 열처리하여 Mn 또는 이종 원소가 Ni 및 Co 중 적어도 하나와 치환되어 형성되는 표면 도핑층을 포함하여, 표면의 Ni 함량을 감소시켜 고온의 환경에서 전지 특성과 열안정성을 개선할 수 있다. 이때 표면 도핑층의 두께는 100 ~ 500nm가 될 수 있으며, 코팅량과 열처리 조건에 따라 상이해 질 수 있다.
이하 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 먼저 Mn 또는 이종 원소를 포함하는 코팅 용액에 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 니켈 과량계 양극 소재를 투입한 후, 교반 및 건조를 수행(S100)하여 니켈 과량계 양극 소재의 입자 표면에 Mn 또는 이종 원소를 코팅한다(S200). 그리고 S300 단계에서 Mn 또는 이종 원소가 코팅된 니켈 과량계 양극 소재를 열처리하여 Mn 또는 이종 원소가 Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나와 치환되어 형성되는 표면 도핑층을 포함하는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
이때 S100 단계는 하기와 같이 수행될 수 있다.
먼저, S110 단계에서 나노 크기의 Mn 또는 이종 원소를 포함하는 코팅 용액을 제조한다. 여기서 이종 원소는 Al, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Nb, Mo, Ga 및 Sn 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 예컨데 Mn 소스로 Mn acetate를 사용하여 이소프로필알콜(isopropyl alcohol; IPA)과 같은 용매에 투입한 후 교반하여 Mn이 균일하게 분산된 코팅 용액을 제조한다.
다음으로, S130 단계에서 S110 단계에서 제조된 코팅 용액에 니켈 과량계 양극 소재를 투입한 후, S150 단계에서 50℃ 내지 70℃에서 2시간 내지 4시간 동안 교반 및 건조를 수행한다. 바람직하게는 60℃에서 3시간 동안 교반 및 건조를 수행할 수 있다.
이를 통해, S200단계에서 니켈 과량계 양극 소재의 표면에 Mn 또는 이종 원소를 코팅할 수 있다. 여기서, 니켈 과량계 양극 소재의 Ni 함량은 70% 이상이 될 수 있으며, 더욱 상세하게는 80%이 이상이 될 수 있다.
S300 단계는 하기와 같이 수행될 수 있다.
S330 단계에서 Mn 또는 이종 원소가 코팅된 니켈 과량계 양극 소재와 혼합물을 700℃에서 900℃에서 1시간 내지 10시간 동안 열처리를 수행한다. 바람직하게는 850℃에서 5시간 동안 열처리를 수행할 수 있다.
여기서 S330 단계 이전에 표면 도핑량이 높아지면 리튬의 보상 차원에서 리튬 소스를 첨가(S310)할 수도 있다.
이를 통해 S350 단계에서 Mn 또는 이종 원소가 열처리 과정에서 Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나와 치환되어 형성되는 표면 도핑층을 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질이 제조된다. 여기서 리튬이차전지용 양극 활물질의 표면 도핑층의 Ni 함량은 니켈 과량계 양극 소재의 Ni 함량보다 낮고, 표면에서 내부로 들어갈수록 니켈 과량계 양극 소재의 Ni 함량에 근접해질 수 있다. 이때 표면 도핑층의 두께는 100 ~ 500nm가 될 수 있으며, 코팅량과 열처리 조건에 따라 상이해 질 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 니켈 과량계 양극 소재의 표면에 Mn 또는 이종 원소를 코팅한 후, 열처리하여 Mn 또는 이종 원소가 Ni 및 Co 중 적어도 하나와 치환되어 형성되는 표면 도핑층을 포함하여, 표면의 Ni 함량을 감소시켜 고온의 환경에서 전지 특성과 열안정성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 물성 및 전기 화학적 성능을 평가하였다.
실시예
본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2의 조성을 가지는 니켈 과량계 양극 소재를 사용하였으며, 니켈 과량계 양극 소재의 표면에 Mn 원소를 흡착시키기 위하여 Mn acetate를 Mn 소스로 사용하였다. 또한 Mn acetate를 IPA에 용해시킨 용액에 니켈 과량계 양극 소재 10g을 투입하여 60℃에서 교반한 후 건조시켜 Mn이 코팅된 니켈 과량계 양극 소재를 제조하였다. 그리고 Mn이 코팅된 니켈 과량계 양극 소재를 열처리를 수행하여 Mn이 니켈 과량계 양극 소재의 표면에 도핑된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예
비교예는 표면 처리를 하지 않은 LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2 조성을 가지는 니켈 과량계 양극 소재를 사용하여 양극 활물질을 제조하였다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질의 SEM 영상과 EDS 선형 매핑(EDS linear mapping) 결과를 보여주는 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 표면의 조성이 LiNi0.71Co0.10Mn0.19O2로 표면 처리하기 전 조성 LiNi0.81Co0.13Mn0.16O2과 비교하여 Ni함량이 낮은 조성으로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지에 대한 고온에서의 수명 특성을 보여주는 도면이다.
한편 도시되지는 않지만, 본 발명의 실시예와 비교예의 입자 강도 측정 결과, 입자 강도가 비교예는 51Mpa인 반면에 실시예는 110MPa로 크게 향상된 것을 확인할 수 있었으며, 입자의 구조 안정성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
도 3을 참조하면, 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질의 고온 수명 평가를 60도에서 진행한 결과, 50 cycle 후 용량 유지율이 비교예는 57%(용량 121 mAh/g)인 것에 비해 실시예는 87%(용량 184 mAh/g)으로, 비교예에 비하여 현저히 개선된 용량 유지율을 보이는 것을 확인하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지에 대한 열 안정성 평가를 위한 DSC 분석에 따른 측정 결과를 보여주는 도면이다.
도 4를 참조하면, 열적 안정성 평가를 위하여 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 이용하여 리튬이차전지를 제조하고, 4.3V의 완전 충전 상태의 전극을 회수하여 DSC 평가를 진행하였다.
평가 결과, 발열 온도 피크가 실시예는 231℃, 비교예는 214℃로 비교예와 대비하여 실시예에 따른 양극 활물질을 이용하여 제조된 리튬이차전지의 열 안정성이 개선됨을 확인할 수 있었다.
한편, 본 도면에 개시된 실시예는 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
Claims (8)
- 아래의 화학식 1로 표현되는 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 니켈 과량계 양극 소재의 표면에 Mn가 도핑된 리튬이차전지용 양극 활물질로서,
상기 리튬이차전지용 양극 활물질은 상기 Mn의 도핑에 의해 Ni의 함량이 표면에서는 상기 니켈 과량계 양극 소재의 Ni 함량보다 낮고, 상기 표면에서 내부로 들어갈수록 상기 니켈 과량계 양극 소재의 Ni 함량에 근접하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
[화학식 1]
LiNixCoyMnzMaO2 (x+y+z+a=1, x ≥ 0.8, a ≥ 0, M = Al, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Nb, Mo, Ga 및 Sn 중 적어도 하나 포함) - 제1항에 있어서,
상기 니켈 과량계 양극 소재의 표면에 상기 Mn을 흡착시킨 후, 열처리하여 상기 니켈 과량계 양극 소재의 표면에 상기 Mn이 도핑된 표면 도핑층을 형성하고,
상기 표면 도핑층은 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질. - 제2항에 있어서,
상기 표면 도핑층의 두께는 100 ~ 500nm 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질. - Mn 소스를 용매에 용해시킨 코팅 용액에 아래의 화학식 1로 표현되는 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 니켈 과량계 양극 소재를 투입하여 상기 니켈 과량계 양극 소재의 입자 표면에 Mn 원소를 흡착시키는 단계; 및
상기 Mn 원소가 흡착된 니켈 과량계 양극 소재를 열처리하여 상기 니켈 과량계 양극 소재의 표면에 상기 Mn 원소가 도핑된 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 리튬이차전지용 양극 활물질은 상기 Mn의 도핑에 의해 Ni의 함량이 표면에서는 상기 니켈 과량계 양극 소재의 Ni 함량보다 낮고, 상기 표면에서 내부로 들어갈수록 상기 니켈 과량계 양극 소재의 Ni 함량에 근접하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
[화학식 1]
LiNixCoyMnzMaO2 (x+y+z+a=1, x ≥ 0.8, a ≥ 0, M = Al, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Nb, Mo, Ga 및 Sn 중 적어도 하나 포함) - 제4항에 있어서,
상기 Mn 소스는 Mn 아세테이트(acetate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제4항에 있어서, 상기 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하는 단계에서,
상기 니켈 과량계 양극 소재의 표면에 Mn을 흡착시킨 후, 열처리하여 상기 니켈 과량계 양극 소재의 표면에 상기 Mn이 도핑된 표면 도핑층을 형성하고,
상기 표면 도핑층은 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 표면 도핑층의 두께는 100 ~ 500nm 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제4항에 있어서, 상기 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하는 단계에서,
상기 열처리를 700℃에서 900℃에서 1시간 내지 10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
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