WO2012108702A2 - 출력특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a mixed positive electrode active material and a lithium secondary battery including the same, which can compensate for a decrease in output, and are particularly applied to a series PHEV, EV, etc., a mixed positive electrode active material for a lithium secondary battery having an excellent effect, and lithium including the same It relates to a secondary battery.
  • lithium secondary batteries have been used in various fields including portable electronic devices such as mobile phones, PDAs, and laptop computers.
  • portable electronic devices such as mobile phones, PDAs, and laptop computers.
  • lithium secondary batteries having high energy density and discharge voltage as driving sources of electric vehicles that can replace fossil fuels such as gasoline and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution are developed.
  • Research on batteries is actively underway and some commercialization stages are in progress.
  • in order to use a lithium secondary battery as a driving source of such an electric vehicle it must be able to maintain a stable output in a SOC section with high output.
  • Electric vehicles are typical electric vehicles (EVs), battery electric vehicles (BEVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrids depending on the type of driving source.
  • Electric Vehicle, PHEV Electric Vehicle
  • a HEV Hybrid Electric Vehicle
  • engine internal combustion engine
  • electric battery an electric battery.
  • the driving is mainly performed through an engine, and requires more power than usual, such as driving uphill. Only when the battery supports the engine's lack of power, it regains the SOC by charging the battery when the car is stopped.
  • the main driving source in the HEV is the engine, and the battery is used only intermittently as the auxiliary driving source.
  • the Plug-in Hybrid Electric Vehicle is a vehicle that is connected to an engine and an external power source and obtains driving power from a combination of a rechargeable battery.
  • the PHEV is divided into a parallel type PHEV and a series type PHEV.
  • the parallel type PHEV has an equal relationship between the engine and the battery as the driving source, and the engine or the battery alternately serves as the main driving source depending on the situation.
  • the battery compensates for the insufficient power of the engine
  • the engine operates in parallel to each other in a manner that compensates for the insufficient output of the battery.
  • tandem PHEV is basically a battery-powered car, and the engine only charges the battery. Therefore, unlike the above-described HEV or parallel PHEV, the driving of the vehicle is entirely dependent on the battery rather than the engine. Therefore, the stable output maintenance according to the characteristics of the battery in the SOC section used for driving stability is relatively higher than that of other types of electric vehicles. This is a very important factor, and so is EV.
  • LiCoO 2 which is a typical cathode material
  • LiCoO 2 has reached an increase in energy density and a practical limit of output characteristics.
  • LiMnO 2 having a layered crystal structure
  • LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure
  • lithium-containing nickel oxide LiNiO 2
  • Lithium manganese oxide represented by the following Chemical Formula 1 (hereinafter referred to as " Mn-rich ") in which Mn is added to the lithium manganese oxide having a layered structure as an essential transition metal in a larger amount than other transition metals (except lithium).
  • M is Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V and Fe any one element selected from the group, or two or more elements are applied at the same time .
  • the Mn-rich has a high output in a high SOC section (SOC 50 or more), but in the low SOC section there is a problem that the output is sharply lowered due to the increase in resistance, the lithium secondary battery used in series PHEV or EV There is a limit to use as a positive electrode material.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned demands and conventional problems, the inventors of the present application after a series of in-depth studies and various experiments, a certain level or more over the entire SOC interval without sudden decrease in output during charging and discharging A mixed cathode active material was developed to maintain the output.
  • the mixed cathode material is specifically limited to a series PHEV or EV, which depends solely on a battery for driving a vehicle, it shows a high output at high SOC. In the low SOC section, it was confirmed that the level of output could be maintained higher than the required value, so that the available SOC section could be expanded.
  • the first object of the present invention is to provide a mixed cathode active material capable of maintaining a certain level or more of output over the entire SOC region without a sudden change in output during charging and discharging.
  • Still another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the mixed cathode active material.
  • Another object of the present invention is to apply the lithium secondary battery to a series PHEV or EV.
  • the present invention is represented by the following formula (2) having a lithium manganese oxide (Mn-rich) represented by the following [Formula 1] and a flat state voltage profile (profile) at 2.5 V to 3.3 V Provided is a mixed cathode active material including a second cathode active material.
  • M is Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V and Fe any one element selected from the group, or two or more elements are applied at the same time .
  • the second cathode active material may be included in an amount of 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed cathode active material.
  • the mixed cathode active material may further include a conductive material in addition to the lithium manganese oxide and the second cathode active material.
  • the conductive material is characterized in that consisting of graphite and conductive carbon.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed cathode active material.
  • the conductive carbon is one selected from the group consisting of carbon black, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black, or a material whose crystal structure includes graphene or graphite.
  • the above is characterized by being a mixed material.
  • the mixed cathode active material may include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium cobalt-nickel oxide, lithium cobalt-manganese oxide, lithium manganese-nickel oxide, lithium cobalt-nickel-manganese oxide, and an ellipsoid ( (S) is one or more lithium-containing metal oxides selected from the group consisting of substituted or doped oxides.
  • the ellipsoid is selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti, and Bi. It is characterized by more than one species.
  • the lithium-containing metal oxide may be included within 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed cathode active material.
  • the present invention also provides a positive electrode comprising the mixed positive electrode active material.
  • the present invention further provides a lithium secondary battery comprising the positive electrode.
  • the lithium secondary battery is characterized in that the output in the SOC 20 to 40% section is 20% or more compared to the output in the SOC 50%.
  • the lithium secondary battery is characterized in that it is used in a series-type Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV).
  • PHEV Hybrid Electric Vehicle
  • the lithium secondary battery is characterized in that it is used in the electric vehicle (EV).
  • the mixed cathode active material according to the present invention mixes a high capacity lithium manganese oxide and a second cathode active material having a lower operating voltage, thereby improving cell safety and outputting a sudden increase in resistance of the lithium manganese oxide in a low SOC section.
  • a mixed cathode active material that can compensate for the degradation of the second cathode active material it is possible to provide a high capacity lithium secondary battery having a wide available SOC section by maintaining an output higher than a required output even in a low SOC region during discharge.
  • the present invention is to solve the above problems
  • lithium secondary battery comprising a mixed positive electrode material in which the lithium manganese oxide (Mn-rich) of the layer structure represented by the following [Formula 1] has a voltage range having a flat level is mixed with a second positive electrode active material lower than the Mn-rich It relates to a mixed cathode active material.
  • Mn-rich lithium manganese oxide
  • M is Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V and Fe any one element selected from the group, or two or more elements are applied at the same time .
  • Lithium manganese oxide (Mn-rich) having a layered structure represented by [Formula 1] includes Mn as an essential transition metal, the content of Mn is higher than the content of other metals except lithium, and has a large capacity when overcharged at high voltage. It is a kind of lithium transition metal oxide to express.
  • the lithium ion is consumed for the initial irreversible reaction on the surface of the negative electrode, and during discharge, the lithium ions that were not used for the irreversible reaction at the negative electrode may move to the positive electrode to provide an additional lithium source.
  • Mn contained as an essential transition metal in the layered lithium manganese oxide is contained in a larger amount than other metals (except lithium), preferably 50 to 80 mol% based on the total amount of metals except lithium. Do.
  • the Mn-rich has a flat level of a certain period above the oxidation / reduction potential caused by the oxidation number change of the components in the positive electrode active material. Specifically, when the overcharge at a high voltage of 4.5V or more based on the anode potential has a flat level section in the vicinity of 4.5V ⁇ 4.8V.
  • the Mn-rich has a high output as described above in the high SOC section, but in the low SOC section there is a problem that the output is sharply reduced as the resistance increases, the positive electrode of a series PHEV or EV lithium secondary battery There is a limit to the use of ashes.
  • the present invention is characterized in that it comprises a mixed cathode material in which the Mn-rich and a material having a somewhat lower operating voltage than this are mixed with a second cathode active material.
  • the second positive electrode active material is mixed to assist in lowering the output in the low SOC section of the Mn-rich, it is a positive electrode active material having a flat level at a voltage lower than the voltage of the operating voltage terminal region of the Mn-rich It costs.
  • the second cathode active material may be one having a flat level voltage profile in the region of 2.5V to 3.3V, and more preferably, the anode having a flat level voltage profile in the range of 2.8V to 3.3V. It needs to be an active material.
  • the second positive electrode active material When the second positive electrode active material is mixed with the Mn-rich, a higher SOC section than the positive electrode active material using Mn-rich alone due to the composition ratio of the Mn-rich reduced by the fraction of the second positive electrode active material included
  • the output at may be somewhat lower.
  • a lithium secondary battery capable of maintaining an output of 2.5 V or more in a wide SOC section is required rather than a secondary battery exhibiting a high capacity at a specific voltage in a limited range.
  • the mixed positive electrode active material and the lithium secondary battery including the same according to the present invention are suitable for the above-mentioned PHEV or series of devices such as EV, which must maintain a constant output state or more without sudden drop in power over the entire SOC section. Do.
  • the second positive electrode active material needs to be a lithium transition metal oxide having a flat level voltage profile at 2.5 to 3.3 V and further at 2.8 to 3.2 V.
  • lithium is represented by Formula 2 below. It is required to be a transition metal oxide.
  • Lithium manganese oxide of Formula 2 that is, Li 4 Mn 5 O 12 is a lithium manganese oxide of cubic symmetry structure of one of the stoichiometric spinel, such as the cationic arrangement of Li [Li0.33Mn1.67] O4, the theoretical capacity is 163 mAh / g has a relatively high capacity.
  • Li 4 Mn 5 O 12 When Li 4 Mn 5 O 12 is used as an electrode active material of a lithium secondary battery as described below, it exhibits the following electrochemical reaction during charging and discharging.
  • the Li 4 + x Mn 5 O 12 capable of maintaining the cubic balance of the electrode in the 3V to 4V region has an effect of selecting various spinel compositions.
  • the cathode active material according to the present invention may be a cathode active material in which lithium manganese oxide of the following Chemical Formula 1 is mixed with Li 4 Mn 5 O 12 .
  • M is Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V and Fe any one element selected from the group consisting of, or two or more elements are applied at the same time .
  • the secondary battery including the mixed cathode active material it is expected to exhibit desirable cycle characteristics and capacity.
  • the mixed cathode active material of the present invention is suitable for an operating device that must maintain a state above a certain output without a sudden drop in power over the entire SOC section.
  • an operating device that must maintain a state above a certain output without a sudden drop in power over the entire SOC section.
  • when applied to the PHEV or EV of the series method can exhibit a desirable effect.
  • the series PHEV is an electric vehicle driven only by a battery, unlike an HEV in which an engine is a main driving source or a parallel PHEV in which an engine and a battery operate in an equal relationship as a driving source. It can be used only in SOC section where abnormality is maintained. EVs also demand secondary batteries with a wide range of available SOCs.
  • the method of forming the mixed cathode material by mixing the lithium manganese oxide (Mn-rich) and the second cathode active material of the formula (1) is not particularly limited, various methods known in the art may be adopted.
  • the difference between the particle size and the (non) surface area difference of the two or more positive electrode active materials used in the present invention is preferable to limit the difference between the particle size and the (non) surface area difference of the two or more positive electrode active materials used in the present invention within a predetermined range or to apply an appropriate conductive system.
  • the conductivity of the mixed cathode material can be further improved by allowing it to be distributed evenly without biasing on one side.
  • the present invention can be appropriately treated so that the particle size of both materials, the Mn-rich and the second positive electrode active material is similar, sintered one of the positive electrode active material having a small particle size
  • agglomeration so as to be uniform with the particle size of the other positive electrode active material having a relatively large particle size may be secondary particles.
  • the conductive material coated on the mixed positive electrode material is biased to only one positive electrode active material having a large (specific) surface area, whereby other conductive materials are distributed relatively less.
  • the phenomenon that the conductivity of the positive electrode active material is greatly weakened can be prevented, and as a result, the conductivity of the mixed cathode material can be greatly improved.
  • a method of forming a positive electrode active material having particles of relatively small size as secondary particles as described above A method of forming a small particle size or a method of applying both simultaneously may be used.
  • the graphite is not limited to natural graphite or artificial graphite
  • the conductive carbon is preferably a highly conductive carbon-based material, specifically, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, Carbon black, such as lamp black, summer black, or a mixture of one or more selected from the group consisting of a material having a crystal structure including graphene or graphite may be used.
  • a conductive polymer having high conductivity is also possible.
  • the content of the conductive carbon may be included in an amount of 1 to 13 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cathode material.
  • a lithium secondary battery in general, includes a positive electrode composed of a positive electrode material and a current collector, a negative electrode composed of a negative electrode material and a current collector, and a separator capable of blocking electron conduction and conducting lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • the void of the membrane material contains an electrolyte for conducting lithium ions.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured according to a conventional method in the art. Specifically, a porous separator may be placed between the positive electrode and the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte may be added thereto.
  • the output in the high SOC section is slightly lower than the comparative example, but the low SOC section (about SOC 50 in the drawing). ⁇ 10% region), the output remains stable with little decrease, so the available SOC interval is quite wide.
  • the output in the high SOC section is slightly higher than in the above embodiment, but in the low SOC section (approximately SOC 50 to 10% region on the drawing) the output is sharply reduced so that the available SOC section You can see this narrowing.
  • the data shown in FIG. 1 is just an example, and the detailed power values according to SOC will vary depending on the specification of the cell. Therefore, the trend of the graph is more important than the detailed values.
  • the lithium secondary battery according to the present invention mixes a second positive electrode active material such as Li 4 Mn 5 O 12 with the lithium manganese oxide of Formula 1 having a high capacity, thereby low output of the lithium manganese oxide of Formula 1 in a low SOC section As a result, it was confirmed that it is possible to maintain more than the required output in a wide SOC area, thereby providing a lithium secondary battery having a wider available SOC section and improved safety.
  • a second positive electrode active material such as Li 4 Mn 5 O 12

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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간산화물과 2.5 V 내지 3.3V에서 평탄준위 전압 프로파일(profile)을 갖는 화학양론 스피넬 구조의 Li4Mn5O12를 포함하는 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. [화학식 1] xLi2MnO3 · (1-x)LiMO2 상기 [화학식 1]에서, 0<x<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다. 상기 혼합 양극재는 및 이를 포함하는 리튬이차전지는 향상된 안전성을 가짐과 동시에 저SOC 구간에서의 낮은 출력을 상기 Li4Mn5O12이 보완하여 요구출력 이상으로 출력을 유지함으로써 가용 SOC 구간을 넓힐 수 있는 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하여, PHEV 또는 EV 등에 적합하게 사용될 수 있다.

Description

출력특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
본 출원은 2011년 2월 9일 한국특허청에 제출된 특허출원 제10-2011-0011448호의 우선권을 청구하며, 본 명세서에서 참조로서 통합된다.
본 발명은 출력 저하 현상을 보완할 수 있는 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 대한 것으로, 특히 직렬방식 PHEV, EV 등에 적용되어 우수한 효과를 갖는 리튬이차전지용 혼합 양극활물질, 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기를 비롯해 다방면에서 리튬이차전지가 사용되고 있다. 특히 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차의 구동원으로서 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다. 한편 리튬이차전지를 이러한 전기자동차의 구동원으로 사용하기 위해서는 높은 출력과 더불어 사용 SOC 구간에서 안정적으로 출력을 유지할 수 있어야 한다.
전기자동차는 구동원의 종류에 따라 전형적인 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 배터리식 전기자동차(Battery Electric Vehicle, BEV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등으로 분류된다.
이 중 HEV(Hybrid Electric Vehicle)는 종래의 내연기관(엔진)과 전기 배터리의 결합으로부터 구동력을 얻는 자동차로서, 그 구동은 주로 엔진을 통해 이루어지고, 오르막 주행 등 통상적인 경우보다 많은 출력을 요구하는 경우에만 배터리가 엔진의 부족한 출력을 보조해주며, 자동차 정지 시 등에 배터리의 충전을 통해 다시 SOC를 회복하는 방식이다. 즉 HEV에서 주된 구동원은 엔진이고, 배터리는 보조적인 구동원으로서 단지 간헐적으로만 사용된다.
PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle)는 엔진과 외부전원에 연결되어 재충전이 가능한 배터리의 결합으로부터 구동력을 얻는 자동차로서, 크게 병렬방식(parallel type) PHEV와 직렬방식(series type) PHEV로 구분된다.
이 중 병렬방식 PHEV는 엔진과 배터리가 구동원으로서 대등한 관계에 있는 것으로서, 상황에 따라 엔진 또는 배터리가 주된 구동원으로서 교대로 작용하게 된다. 즉 엔진이 주된 구동원이 되는 경우에는 배터리가 엔진의 부족한 출력을 보충해 주고, 배터리가 주된 구동원이 되는 경우에는 엔진이 배터리의 부족한 출력을 보충해 주는 방식으로 상호 병렬적으로 운영된다.
그러나, 직렬방식 PHEV는 기본적으로 배터리만으로 구동되는 자동차로서 엔진은 단지 배터리를 충전해주는 역할만을 수행한다. 따라서 상기한 HEV 또는 병렬방식 PHEV와는 달리, 자동차의 구동에 있어 엔진보다는 배터리에 전적으로 의존하므로 주행의 안정성을 위해서는 사용하는 SOC 구간에서 배터리의 특성에 따른 안정적인 출력 유지가 다른 종류의 전기자동차들보다 상대적으로 매우 중요한 요소가 되며, EV 또한 그러하다.
한편, 고용량 리튬이차전지의 양극재로서, 기존의 대표적 양극물질인 LiCoO2의 경우 에너지 밀도의 증가와 출력 특성의 실용 한계치에 도달하고 있고 특히, 고에너지 밀도 응용 분야에 사용될 경우 그 구조적 불안정성으로 인하여 고온 충전상태에서 구조 변성과 더불어 구조 내의 산소를 방출하여 전지 내의 전해질과 발열 반응을 일으켜 전지 폭발의 주원인이 된다. 이러한 LiCoO2의 안전성 문제를 개선하기 위하여 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬함유 망간산화물과 리튬함유 니켈산화물(LiNiO2)의 사용이 고려되어 왔으며, 최근에는 고용량의 재료로서 층상 구조의 리튬망간산화물에 필수 전이금속으로 Mn을 다른 전이 금속들(리튬 제외)보다 다량으로 첨가하는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬망간산화물(이하, "Mn-rich"라 함)에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
[화학식 1] xLi2MnO3 ·(1-x)LiMO2
상기 [화학식 1]에서, 0<x<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.
상기 Mn-rich는 높은 SOC 구간(SOC 50 이상)에서는 높은 출력을 갖지만, 낮은 SOC 구간에서는 저항 상승에 따라 출력이 급격히 저하되는 문제가 있는바, 직렬방식의 PHEV이나, EV에 사용되는 리튬이차전지의 양극재로서는 사용에 제한이 있다.
이와 같은 문제는 상기 Mn-rich보다 작동전압이 높은 양극활물질을 혼합하는 경우에도 마찬가지이며, 이는 저SOC 구간에서는 상기 Mn-rich만이 단독으로 작동하기 때문이다.
한편, 이러한 문제는 상기 고용량의 Mn-rich를 전기자동차 등 출력 특성이 특히 중요시되는 분야에 적용하는 데 있어 큰 걸림돌이 될 수밖에 없다. 특히, 엔진이 주된 구동원인 HEV나 엔진과 배터리가 대등적 구동원으로 작용하는 병렬방식 PHEV와 달리, 자동차의 구동에 있어 배터리에 전적으로 의존하는 직렬방식 PHEV나 EV의 경우, 요구되는 출력 이상이 유지되는 SOC 구간에서만 사용이 가능한데, 상기 Mn-rich를 양극활물질로서 단독 사용할 경우 저SOC 구간에서의 출력이 떨어져 가용 SOC 구간이 크게 좁아진다.
이에 상기 Mn-rich의 저SOC 구간에서의 출력유지를 통해 가용 SOC 구간을 넓히고 PHEV 또는 EV 등의 요구 출력 이상의 일정한 출력을 담보할 수 있는 양극재에 대한 개발이 절실한 시점이다.
본 발명은 상기와 같은 요구 및 종래 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 충방전시 급격한 출력의 저하 없이 전 SOC 구간에 걸쳐 일정한 수준 이상의 출력을 유지할 수 있는 혼합 양극활물질을 개발하였다.
또한, HEV나 병렬방식 PHEV와는 달리, 자동차의 구동에 있어 동력원을 배터리에만 전적으로 의존하는 직렬방식 PHEV 또는 EV에 특별히 한정하여 상기 혼합 양극재를 적용할 경우, 고SOC에서 큰 출력을 나타냄은 물론, 저SOC 구간에서도 요구되는 수치보다 높은 수준의 출력유지가 가능해져 가용 SOC 구간을 넓힐 수 있음을 확인하였다.
따라서 본 발명의 첫 번째 목적은 충방전시 급격한 출력의 변화 없이 전 SOC 영역에 걸쳐 일정한 수준 이상의 출력을 유지할 수 있는 혼합 양극활물질을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 혼합 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은 상기 리튬이차전지를 직렬방식 PHEV 또는 EV에 적용하는 데 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간산화물(Mn-rich)과 2.5 V 내지 3.3V에서 평탄 준위 전압 프로파일(profile)을 갖는 하기 화학식 2로 표시되는 제2의 양극활물질을 포함하는 혼합 양극활물질을 제공한다.
[화학식 1] xLi2MnO3 ·(1-x)LiMO2
상기 [화학식 1]에서, 0<x<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.
[화학식 2] Li4Mn5O12
또한, 상기 제2의 양극활물질은 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 혼합 양극활물질은 상기 리튬 망간산화물과 제2의 양극활물질 이외에 도전재를 더 포함한 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 도전재는 흑연 및 도전성 탄소로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 도전재는 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함된 것을 특징으로 한다.
상기 도전성 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질인 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 혼합 양극활물질에는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 금속 산화물이 더 포함된 것을 특징으로 한다.
상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 함유 금속 산화물은 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 혼합 양극활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 더 제공한다.
특히, 상기 리튬이차전지는 SOC 20 내지 40% 구간에서의 출력이 SOC 50%에서의 출력 대비 20% 이상인 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 리튬이차전지는 직렬방식의 PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle)에 사용되는 것을 특징으로 한다.
나아가 상기 리튬이차전지는 EV(Electric Vehicle)에 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 혼합 양극활물질은 고용량의 리튬망간산화물과 이보다 작동전압이 낮은 제2의 양극활물질을 혼합함으로써, 셀의 안전성이 향상됨과 동시에 저SOC 구간에서 상기 리튬망간산화물의 급격한 저항 증가에 따른 출력 저하를 상기 제2의 양극활물질이 보완할 수 있는 혼합 양극활물질로서 방전시 낮은 SOC 영역에서도 요구출력 이상의 출력을 유지하여, 가용 SOC 구간이 넓은 고용량의 리튬이차전지를 제공할 수 있도록 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬이차전지의 각 SOC에 따른 출력을 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬이차전지의 각 SOC에 따른 저항을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로,
하기 [화학식 1]로 표시되는 층상구조의 리튬망간산화물(Mn-rich)에 평탄준위를 갖는 전압 범위가 상기 Mn-rich보다 낮은 제2의 양극활물질을 혼합한 혼합 양극재를 포함하는 리튬이차전지용 혼합 양극활물질에 관한 것이다.
[화학식 1] xLi2MnO3 ·(1-x)LiMO2
상기 [화학식 1]에서, 0<x<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬망간산화물(Mn-rich)은 필수 전이금속으로 Mn을 포함하며, Mn의 함량이 리튬을 제외한 기타 금속들의 함량보다 많고, 고전압에서 과충전시 큰 용량을 발현하는 리튬 전이금속 산화물의 일종이다.
한편 음극 표면에서의 초기 비가역 반응에 소모되는 리튬 이온을 제공하고, 이후 방전시에는 음극에서의 비가역 반응에 사용되지 않았던 리튬이온들이 양극으로 이동하여 추가적인 리튬 소스를 제공할 수도 있는 물질이다.
상기 층상 구조의 리튬망간산화물에 필수 전이금속으로 포함되는 Mn은 기타 금속들(리튬 제외)의 함량보다 다량으로 포함되는바, 리튬을 제외한 금속들의 전체량을 기준으로 50~80몰%인 것이 바람직하다.
Mn의 함량이 너무 적으면 안전성이 저하되고 제조비용이 증가할 수 있으며, 상기 Mn-rich의 독특한 특성을 발휘하기 어려울 수 있다. 반대로 Mn의 함량이 너무 많으면 사이클 안정성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 Mn-rich는 양극활물질 내 구성성분의 산화수 변화에 의해 나타나는 산화/환원 전위 이상에서 일정구간의 평탄준위를 갖고 있다. 구체적으로, 양극전위를 기준으로 4.5V 이상의 고전압에서의 과충전 시 4.5V ~ 4.8V 부근에서 평탄준위 구간을 갖게 된다.
그러나 상기 Mn-rich는 고SOC 구간에서는 상기한 바와 같이 높은 출력을 갖지만, 저SOC 구간에서는 저항 상승에 따라 출력이 급격히 저하되는 문제가 있는바, 직렬방식의 PHEV이나, EV용 리튬이차전지의 양극재로의 사용에는 제한이 있다.
이는 상기 Mn-rich보다 작동전압이 높은 양극활물질을 혼합하는 경우에도 마찬가지로, 저SOC 구간에서는 상기 Mn-rich만이 단독으로 작동하기 때문이다.
이에, 본 발명은 상기 Mn-rich와 이보다 작동전압이 다소 낮은 재료를 제2의 양극활물질로 혼합한 혼합 양극재를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제2의 양극활물질은 상기 Mn-rich의 저 SOC 구간에서의 출력 저하를 보조하기 위해 혼합되는 것으로, 상기 Mn-rich의 작동전압 말단 영역의 전압보다 낮은 전압에서 평탄준위를 갖는 양극활물질일 것을 요한다.
바람직하게는 상기 제2의 양극활물질은 2.5V ~ 3.3V 영역에서 평탄준위 전압 프로파일(profile)을 갖는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 2.8V ~ 3.3V에서 평탄준위 전압 프로파일(profile)을 갖는 양극활물질일 것을 요한다.
그 결과 상기 Mn-rich의 저SOC 구간인 3.3V ~ 2.5V 영역에서, Mn-rich 외에 제2의 양극활물질이 Li의 삽입, 탈리 과정에 관여함으로써 상기 전압대에서 Mn-rich의 낮은 출력을 보완하여 가용 SOC 구간이 크게 넓어진 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
상기 Mn-rich에 제2의 양극활물질을 혼합하는 경우, 포함되는 제2의 양극활물질의 분율만큼 작아진 상기 Mn-rich의 조성비로 인해 Mn-rich를 단독으로 사용한 양극활물질의 경우보다 고SOC 구간에서의 출력은 다소 낮을 수 있다.
그러나, 직렬방식의 PHEV나 EV 등에 사용되는 리튬이차전지의 경우에는, 한정된 범위의 특정 전압에서 높은 용량이 발현되는 이차전지보다는 되도록 넓은 SOC 구간에서 2.5V 이상의 출력을 유지할 수 있는 리튬이차전지를 필요로 하는바, 본 발명에 따른 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지는 전 SOC 구간에 걸쳐 급격한 출력저하 없이 일정출력 이상의 상태를 유지해야 하는 상기 직렬방식의 PHEV나, EV와 같은 작동기기에 적합하다.
제2의 양극활물질은 상기한 바와 같이, 2.5 ~ 3.3V, 나아가 2.8 ~ 3.2V에서 평탄준위 전압프로파일(profile)을 갖는 리튬전이금속산화물일 것을 요하며, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬전이금속 산화물일 것을 요한다.
[화학식 2] Li4Mn5O12
상기 화학식 2의 리튬망간산화물 즉, Li4Mn5O12는 입방 대칭 구조의 리튬망간 산화물로서 Li[Li0.33Mn1.67]O4의 카티온 배열 구조와 같이 화학양론 스피넬의 하나이며, 이론적 용량이 163mAh/g으로서 비교적 높은 용량을 갖는다.
상기 Li4Mn5O12 는 아래와 같은 리튬이차전지의 전극활물질로 사용되는 경우, 충 방전시에 아래와 같은 전기화학적 반응을 나타낸다.
Figure PCTKR2012000969-appb-I000001
이때, 상기 Li4+xMn5O12 는 x가 2.5인 Li6.5Mn5O12의 조성일 때만 Jahn-Teller distortion 현상이 나타나며, 리튬이 완전히 충전된 암염상태인 x=3인 경우 즉, Li7Mn5O12인 때에는 Jahn-Teller distortion 효과는 Li2Mn2O4에서의 그것보다 약하게 발휘된다.
이와 같이 3V 내지 4V 영역에서 전극의 입방 균형을 유지할 수 있는 상기 Li4+xMn5O12는 다양한 스피넬 조성을 선택할 수 있도록 하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극활물질은 하기 화학식 1의 리튬망간산화물과 상기 Li4Mn5O12를 혼합한 양극활물질일 수 있다.
[화학식 1] xLi2MnO3 ·(1-x)LiMO2
상기 [화학식 1]에서, 0<x<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.
상기의 혼합 양극활물질을 포함하는 이차전지에서는 바람직한 사이클 특성과 용량의 발현을 기대할 수 있다.
본 발명의 혼합 양극활물질은 전 SOC 구간에 걸쳐 급격한 출력저하가 없이 일정출력 이상의 상태를 유지해야 하는 작동기기에 적합하다. 구체적인 예로는 직렬방식의 PHEV 또는 EV 등에 적용되는 경우 바람직한 효과를 나타낼 수 있다.
전술한 바와 같이, 직렬방식 PHEV는 엔진이 주된 구동원인 HEV나 엔진과 배터리가 구동원으로서 상호 대등적 관계에서 작용하는 병렬방식 PHEV와는 달리, 배터리만으로 구동되는 전기자동차이므로 배터리의 특성상 운행에 있어 요구되는 출력 이상이 유지되는 SOC 구간에서만 사용이 가능하다. EV 또한 넓은 가용 SOC 구간을 갖는 이차전지를 요구하고 있다.
따라서 본 발명에 따른 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지의 경우, 직렬방식의 PHEV나 EV에 적용되는 경우 바람직한 효과를 발현할 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬망간산화물(Mn-rich)과 제2의 양극활물질을 혼합하여 혼합 양극재를 형성하는 방법은 크게 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 다양한 방법을 채택할 수 있다.
또한, 상기 제2의 양극활물질은 상기 혼합 양극재 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 제2의 양극활물질의 함량이 30 중량부를 초과할 경우 리튬이차전지의 고에너지화가 어려울 수 있고 10 중량부 미만일 경우 포함되는 제2의 양극활물질의 함량이 너무 적어 본 발명이 추구하는 저SOC 구간에서의 출력 보조 및 안전성 향상이라는 목적 달성이 어려워질 수 있다.
또한, 상기 Mn-rich와 제2의 양극활물질의 혼합 양극재를 형성할 경우에는 양 물질의 입자크기 내지 (비)표면적 차이에 따라 발생할 수 있는 문제점을 고려할 필요가 있다.
구체적으로 본 발명에 사용되는 혼합되는 2 이상의 양극활물질 입자크기 내지 (비)표면적 차이를 일정 범위 이내로 제한하거나 이를 고려하여 적절한 도전시스템을 적용하는 것이 바람직하며, 이와 같이 입자 크기를 균일화함으로써 도전재가 어느 한쪽에 편중되지 않고 고르게 분포할 수 있도록 함으로써 혼합 양극재의 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이에, 본 발명은 상기 Mn-rich와 제2의 양극활물질을, 양 물질의 입자크기가 유사해질 수 있도록 적절한 처리를 할 수 있으며, 바람직한 일 실시예로는 입자 크기가 작은 어느 한쪽 양극활물질을 소결하여 입자크기가 상대적으로 큰 다른 한쪽 양극활물질의 입자크기와 균일하게 되도록 응집하여 2차 입자화 한 것일 수 있다.
이때, 상기 소결 및 2차 입자화 방법은 특별히 제한하지 아니하며 당업계에 공지된 방법들을 이용하여 제조할 수 있다.
이와 같이 혼합되는 2 이상의 양극활물질의 입자 크기나 형태를 되도록 균일하게 함으로써, 혼합 양극재에 코팅되는 도전재가 (비)표면적이 큰 어느 한쪽 양극활물질로만 편중되고 이로 인하여 도전재가 상대적으로 적게 분포되는 다른 양극활물질의 도전성이 크게 약화되는 현상을 방지할 수 있으며, 결과적으로 혼합 양극재의 도전성을 크게 향상시킬 수 있다.
혼합되는 2 이상 양극활물질의 입자크기 내지 비표면적 차이를 줄이기 위해서는 상기와 같이 상대적으로 작은 크기의 입자를 갖는 양극활물질을 2차 입자로 크게 형성하는 방법이나, 상대적으로 입자의 크기가 큰 양극활물질의 입자크기를 작게 형성하는 방법 또는 두 가지를 동시에 적용하는 방법 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합 양극재는 입자 크기나 형태가 다른 2 이상의 도전재를 포함한 것일 수 있다. 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극활물질에의 코팅 등 당업계에 공지된 통상적인 방법을 채택할 수 있다. 이는 전술한 바와 같이, 혼합되는 양극활물질들 간의 입자 크기 차이로 인해 도전재가 어느 한쪽으로 편중되는 현상을 방지하기 위함으로, 본 발명의 바람직한 일 실시예에서는 상기 도전재로서 흑연 및 도전성 탄소를 동시에 사용할 수도 있다.
혼합 양극재에 도전재로서 입자의 크기 및 형태가 다른 흑연과 도전성 탄소를 동시에 코팅함으로써, 상기 Mn-rich와 제2의 양극활물질 간의 입자크기 내지 표면적 차이에 기인한 전체 양극활물질의 도전성 감소 또는 낮은 출력의 문제를 보다 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 동시에 넓은 가용 SOC 구간을 갖는 고용량의 혼합 양극활물질을 제공할 수 있다.
나아가, 상기 혼합 양극활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 금속 산화물이 더 포함될 수 있으며, 상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
이때, 상기 리튬 함유 금속 산화물은 상기 혼합 양극재 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함될 수 있다.
상기 흑연 및 도전성 탄소는 전기전도도가 우수하고 리튬이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하거나 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 흑연은 천연 흑연이나 인조 흑연 등을 제한하지 아니하며, 도전성 탄소는 전도성이 높은 카본계 물질이 특히 바람직한데, 구체적으로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 전도성이 높은 전도성 고분자도 가능함은 물론이다.
여기서, 상기 흑연 및 도전성 탄소로 이루어진 도전재는 상기 혼합 양극재 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전술한 바와 같은 효과를 기대하기 어렵고, 도전재의 함량이 15 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극활물질의 양이 적어져서 고용량 혹은 고에너지밀도화가 어려울 수 있다.
이때 상기 도전성 탄소의 함량은 상기 양극재 100 중량부에 대하여 1 내지 13 중량부, 바람직하게는 3 내지 10 중량부로 포함시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 혼합 양극재가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 및 이러한 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
일반적으로 리튬이차전지는 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에서 전자전도를 차단하고 리튬이온을 전도할 수 있는 분리막으로 구성되며, 전극과 분리막 재료의 void에는 리튬이온의 전도를 위한 전해액이 포함되어 있다.
상기 양극 및 음극은 보통 집전체 상에 전극활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라 상기 혼합물에 충진제를 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지는 당업계의 통상적인 방법에 따라 제조 가능하다. 구체적으로, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.
바람직하게는, 저SOC 구간에서의 안정적인 출력 유지 및 안전성 향상을 위해 특정 SOC 구간에서의 출력 편차(power variation)를 일정 범위로 제한할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서 상기 리튬이차전지는 SOC 10 내지 SOC 40 구간에서의 출력이 SOC 50에서의 출력 대비 20% 이상인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 SOC 10 내지 SOC 40 구간에서의 출력이 SOC 50에서의 출력 대비 50% 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 혼합 양극재, 양극 및 리튬이차전지는 전 SOC 구간에 걸쳐 급격한 출력저하가 없이 일정출력 이상의 상태를 유지해야 하는 작동기기에 적합한 것으로서 저SOC 구간에서 상기 Mn-rich의 급격한 저항 상승에 따른 낮은 출력특성을 제2의 양극활물질이 보완함으로써 낮은 SOC(SOC 10 내지 40)에서도 요구출력 이상으로 유지되어, 가용 SOC 구간이 넓어지고 동시에 안전성이 향상된 것일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 내용을 더욱 상세히 설명한다.
실시예
양극의 제조
양극활물질로, 0.5LiMnO3 ·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(Mn-rich, 85 중량%)와 Li4Mn5O12 (15중량%)로 구성된 혼합물 90중량%, 도전재인 뎅카블랙 6 중량%, 바인더인 PVDF 4중량%와 함께 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들었다. 이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.
리튬이차전지의 제조
상기와 같이 제조된 양극과 흑연계 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여, 폴리머 타입 리튬이차전지를 제조하였다.
상기 폴리머 타입의 리튬이차전지를 4.6V에서 포메이션 한 뒤, 4.5V와 2V 사이에서 충방전 하면서 SOC에 따라 출력을 측정하였다(C-rate =1C).
비교예
양극활물질로 0.5LiMnO3 ·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(Mn-rich)만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 동일하다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 풀셀(full cell) 리튬이차전지에 대해 4.5V ~ 2V의 전압범위에서 SOC에 따른 출력 변화를 측정하여 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예(85% Mn-rich and 15% Li4Mn5O12)의 경우 높은 SOC 구간에서의 출력은 비교예보다 다소 낮지만, 낮은 SOC 구간(도면상으로 약 SOC 50 ~ 10% 영역)에서 출력이 거의 감소하지 않고 안정적으로 유지되어 가용 SOC 구간이 상당히 넓음을 알 수 있다. 반면 비교예(100% Mn-rich)의 경우 높은 SOC 구간에서의 출력은 상기 실시예보다 다소 높지만, 낮은 SOC 구간(도면상으로 약 SOC 50 ~ 10% 영역)에서 출력이 급격히 감소하여 가용 SOC 구간이 협소해짐을 알 수 있다. (도 1에 나타낸 데이터는 하나의 예시일 뿐, SOC에 따른 세부적인 Power 수치는 셀의 스펙에 따라 달라질 것인바, 세부적 수치보다는 그래프의 경향이 중요하다고 할 수 있다.)
결국, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 고용량을 갖는 화학식 1의 리튬망간산화물에 Li4Mn5O12와 같은 제2의 양극활물질을 혼합함으로써, 저SOC 구간에서 화학식 1의 리튬망간산화물의 낮은 출력을 보완함으로써 넓은 SOC 영역에서 요구출력 이상으로 유지할 수 있어, 가용 SOC 구간이 넓고 안전성이 향상된 리튬이차전지를 제공할 수 있음을 확인하였다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석 되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간산화물과 2.5V 내지 3.3V에서 평탄준위 전압 프로파일(profile)을 갖는 하기 [화학식 2]로 표시되는 제2의 양극활물질을 포함하는 혼합 양극활물질.
    [화학식 1] xLi2MnO3 ·(1-x)LiMO2
    상기 [화학식 1]에서, 0<x<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.
    [화학식 2] Li4Mn5O12
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2의 양극활물질은 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극활물질은 상기 리튬 망간산화물과 제2의 양극활물질 이외에 도전재를 더 포함한 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 도전재는 흑연 및 도전성 탄소로 이루어진 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  5. 제3항에 있어서, 상기 도전재는 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함된 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  6. 제4항에 있어서, 상기 도전성 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙으로 이루어진 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극활물질에는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 금속 산화물이 더 포함된 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  8. 제7항에 있어서, 상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  9. 제7항에 있어서, 상기 리튬 함유 금속 산화물은 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함되는 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 혼합 양극활물질을 포함하는 양극.
  11. 제10항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 리튬이차전지는 SOC 20 내지 40% 구간에서의 출력이 SOC 50%에서의 출력 대비 20% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  13. 제11항에 있어서, 상기 리튬이차전지는 직렬방식의 PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle)에 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  14. 제11항에 있어서, 상기 리튬이차전지는 EV(Electric Vehicle)에 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016518012A (ja) * 2013-07-30 2016-06-20 エルジー・ケム・リミテッド 非可逆添加剤が含まれている二次電池用正極合剤

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101515678B1 (ko) * 2011-12-07 2015-04-28 주식회사 엘지화학 출력특성이 향상된 복합 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2013162213A1 (ko) * 2012-04-23 2013-10-31 주식회사 엘지화학 출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP6159228B2 (ja) * 2012-11-07 2017-07-05 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法
KR101513496B1 (ko) * 2013-07-24 2015-04-20 주식회사 엘지화학 리튬 망간계 산화물 및 이를 포함하는 양극 활물질
JP2016076369A (ja) * 2014-10-06 2016-05-12 旭化成株式会社 リチウムイオン二次電池
CN104779385B (zh) * 2015-04-21 2017-09-29 哈尔滨工业大学（威海） 一种高比容量锂离子电池正极材料及其制备方法
KR101991057B1 (ko) * 2015-08-31 2019-06-19 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지 및 그의 구동방법
JP6567379B2 (ja) * 2015-09-29 2019-08-28 古河電池株式会社 リチウム二次電池の充放電方法
CN105514410A (zh) * 2015-12-15 2016-04-20 昆明仁旺科技有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990049248A (ko) * 1997-12-12 1999-07-05 홍건희 양극활물질 이용률이 향상된 리튬이차전지
JP2000243449A (ja) * 1999-02-18 2000-09-08 Seiko Instruments Inc 非水電解質二次電池
US6680143B2 (en) * 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
JP2004095399A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Sony Corp 非水電解液二次電池
CA2578870C (en) * 2004-09-03 2016-01-26 The University Of Chicago Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
KR20060091486A (ko) * 2005-02-15 2006-08-21 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
JP4483618B2 (ja) * 2005-02-17 2010-06-16 ソニー株式会社 二次電池
JP5104025B2 (ja) * 2007-05-18 2012-12-19 パナソニック株式会社 非水電解質電池
JP4972624B2 (ja) * 2008-09-30 2012-07-11 日立ビークルエナジー株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びそれを用いたリチウム二次電池
CN102630355A (zh) * 2009-11-03 2012-08-08 安维亚系统公司 用于锂离子电池的高容量阳极材料
WO2011105833A2 (ko) * 2010-02-24 2011-09-01 주식회사 엘지화학 출력 향상을 위한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5552685B2 (ja) * 2010-10-07 2014-07-16 株式会社豊田自動織機 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016518012A (ja) * 2013-07-30 2016-06-20 エルジー・ケム・リミテッド 非可逆添加剤が含まれている二次電池用正極合剤
US10218002B2 (en) 2013-07-30 2019-02-26 Lg Chem, Ltd. Positive electrode mix for secondary batteries including irreversible additive

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