KR20200071989A - 코어-쉘-쉘' 삼중층 구조를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 - Google Patents

코어-쉘-쉘' 삼중층 구조를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-쉘-쉘' 삼중층 구조를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어부는 고용량의 LiNiO2, 쉘부는 안정성이 높은 Ni-rich계 삼성분계, 그리고 쉘'부는 안정성이 더욱 높은 low Ni계 삼성분계 물질로 구성되어 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 개선되며 열적 안정성이 우수한 코어-쉘-쉘' 구조를 갖는 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 기술에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 수산화염 공침법을 사용하여 제조된 층상 암염 구조와 코어-쉘-쉘' 구조를 갖는 양극 활물질은 코어부는 고용량의 LiNiO2, 쉘부는 안정성이 높은 Ni-rich계 삼성분계, 그리고 쉘'부는 안정성이 더욱 높은 low Ni계 삼성분계 물질로 구성되어 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 개선되며 열적 안전성이 현저히 우수한 효과를 나타낸다.

Description

코어-쉘-쉘' 삼중층 구조를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지{Layered core-shell-shell' cathode active materials for Lithium batteries, method for preparing and Lithium secondary batteries using the same}
본 발명은 코어-쉘-쉘' 삼중층 구조를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어부는 고용량의 LiNiO2, 쉘부는 안정성이 높은 Ni-rich계 삼성분계, 그리고 쉘'부는 안정성이 더욱 높은 low Ni계 삼성분계 물질로 구성되어 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 개선되며 열적 안정성이 우수한 코어-쉘-쉘' 구조를 갖는 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 기술에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지(이하 '리튬 이차전지')는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자 정보 통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히, 최근에는 내연기관과 리튬 이차전지를 혼성화(hybrid)한 전기 자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본 및 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다.
그러나 전기 자동차용의 대형 전지로서 에너지 밀도 관점에서 리튬 이차전지의 사용을 고려하고 있지만, 아직도 개발 시작 단계이고 특히 안전성의 관점에서 니켈 수소 전지가 사용되고 있으며, 최대의 당면 과제는 높은 가격과 안전성이다.
현재 상용화되어 사용되고 있는 LiCoO2나 LiNiO2와 같은 양극 활물질은 어느 것이나 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다. 즉, 과충전 상태의 전지를 200∼270 ℃의 온도로 가열하면 급격한 구조 변화가 발생하게 되며, 그러한 구조변화로 인해 격자내의 산소가 방출되는 반응이 진행된다(J.R.Dahn et al., Solid State Ionics ,69,265(1994))．
시판되고 있는 소형 리튬 이차전지는 양극에 LiCoO2를 음극에는 탄소를 사용한다. LiCoO2는 안정된 충·방전특성, 우수한 전기전도성, 높은 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, 코발트는 매장량이 적고 고가인데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. 또한, LiCoO2와 같은 층상 구조를 갖는 LiNiO2는 방전용량이 크지만 순수한 층상 구조를 갖는 물질을 합성하기 어렵고, 충전 후 반응성이 매우 좋은 Ni4+ 이온 때문에 록솔트(rocksalt)형 구조를 갖는 LixNi1-xO2로 전이 되면서 과량의 산소를 방출하므로 수명 및 열적 불안정성 때문에 아직 상품화되지 못하고 있다.
이를 개선하기 위해 니켈의 일부를 전이금속 원소의 치환하여 발열 시작 온도를 약간 고온 측으로 이동시키거나 급 격한 발열을 방지하는 발열 피크의 브로드(broad)화 등이 시도되었으나，아직도 만족스러운 결과는 얻지 못하고 있다.
또한 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-xCoxO2(x=0.1∼0.3) 물질의 경우 우수한 충·방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못하였다. 뿐만 아니라 Ni자리에 열적 안전성이 뛰어난 Mn을 일부 치환한 Li-Ni-Mn계 복 합산화물 또는 Mn 및 Co로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합산화물의 조성과 그 제조에 관련된 기술도 많이 알려져 있다.
예를 들면 일본 특허평 08-171910에서는 Mn과 Ni의 혼합 수용액에 알칼리 용액을 혼합하여 Mn과 Ni을 공침시키고, 이 공침 화합물에 수산화리튬을 혼합한 후에 소성하여 LiNixMn1-xO2(0.7≤x≤0.95)의 양극 활물질을 제조하는 방법이 개시 되었다.
최근에는 일본등록특허 제3890185호에서 LiNiO2나 LiMnO2에 전이금속을 부분 치환하는 개념이 아니라 Mn과 Ni 화합물을 원자레벨에서 균일하게 분산시켜 고용체를 만드는 새로운 개념의 양극 활물질을 개시하였다. 그러나 유럽등록특허 제0918041호나 미국등록특허 제6040090호에 따르면, LiNi1-xCoxMnyO2 (0<y≤0.3)는 기존의 Ni과 Co만으로 구성된 재료에 비해 향상된 열적안정성을 가지나, Ni4+의 반응성으로 인해 상업화하기에는 문제점을 가지고 있다. 뿐만 아니라 유럽등록특허 제0872450호에서는 Ni 자리에 Co와 Mn 뿐만 아니라 다른 금속이 치환된 LiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2(M=B, Al, Si. Fe, Cr, Cu, Zn, W, Ti, Ga) 형을 개시하였으나, 여전히 Ni계의 열적 안전성은 해결하지 못하였다.
일본등록특허 제3890185호 유럽등록특허 제0918041호 미국등록특허 제6040090호 유럽등록특허 제0872450호
J.R.Dahn et al., Solid State Ionics ,69,265(1994)
종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 수산화염 공침법을 사용하여 코어부는 고용량 특성을 가지는 Ni-rich계 양극 활물질을 형성하고, 쉘부는 열적 안정성이 우수한 low-Ni계 망간, 코발트계 양극, 쉘'부는 열적 안정성이 더욱 우수한 very low Ni계 양극 활물질 전구체를 캡슐 형태로 입힌 코어-쉘-쉘' 삼중층 구조를 갖는 구조체를 합성하고자 하는 것이다. 여기에 상기 구조체와 리튬염과 혼합한 후 고온소성을 통하여 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 개선되며 열적 안전성이 우수한 삼중층 구조를 갖는 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 코어-쉘-쉘' 삼중층 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질에 있어서,
상기 코어는 하기 화학식 1로 표시하되 0.8<δ<1.4, x=1, y=0, z=0 또는 0.8<δ<1.4, 0.8<x<0.95, 0.05<y<0.1, 0.05<z<0.1이고,
상기 쉘은 하기 화학식 1로 표시하되 0.8<δ<1.4, 0.6<x<0.9, 0.05<y<0.2, 0.05<z<0.2 이며,
상기 쉘'은 하기 화학식 1로 표시하되 0.8<δ<1.4, 0.2<x<0.4, 0.2<y<0.4, 0.2<z<0.4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질에 관한 것이다.
[화학식 1]
Liδ[NixCoyMnz]O2
상기 코어의 평균 입경은 1 내지 20 ㎛이고,
상기 쉘의 두께는 1 내지 5 ㎛이며,
상기 쉘'의 두께는 1 내지 5 ㎛이고,
상기 양극 활물질의 평균 입경은 3 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, (A) 제1 전이금속 수용액, 암모니아 및 염기성 수용액을 혼합한 후 침전물을 얻는 단계;
(B) 상기 침전물과 제2 전이금속 수용액, 암모니아 및 염기성 수용액을 혼합하여 금속 수산화물을 얻는 단계;
(C) 상기 침전물과 제3 전이금속 수용액, 암모니아 및 염기성 수용액을 혼합하여 금속 수산화물을 얻는 단계;
(D) 상기 금속 수산화물을 건조 및 열처리하여 금속 산화물을 얻는 단계; 및
(E) 상기 금속 산화물과 리튬염을 혼합하여 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘-쉘' 구조를 가지는 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 수산화염 공침법을 사용하여 제조된 층상 암염 구조와 코어-쉘-쉘' 구조를 갖는 양극 활물질은 코어 부는 고용량의 LiNiO2, 쉘부는 안정성이 높은 Ni-rich계 삼성분계, 그리고 쉘'부는 안정성이 더욱 높은 low Ni계 삼성분계 물질로 구성되어 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 개선되며 열적 안전성이 현저히 우수한 효과를 나타낸다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 코어-쉘-쉘' 삼중층 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 코어는 하기 화학식 1로 표시하되 0.8<δ<1.4, x=1, y=0, z=0 또는 0.8<δ<1.4, 0.8<x<0.95, 0.05<y<0.1, 0.05<z<0.1이고,
상기 쉘은 하기 화학식 1로 표시하되 0.8<δ<1.4, 0.6<x<0.9, 0.05<y<0.2, 0.05<z<0.2 이며,
상기 쉘'은 하기 화학식 1로 표시하되 0.8<δ<1.4, 0.2<x<0.4, 0.2<y<0.4, 0.2<z<0.4인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Liδ[NixCoyMnz]O2
더욱 바람직하게는 상기 코어의 평균 입경은 1 내지 20 ㎛이고,
상기 쉘의 두께는 1 내지 5 ㎛이며,
상기 쉘'의 두께는 1 내지 5 ㎛이고,
상기 양극 활물질의 평균 입경은 3 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (A) 제1 전이금속 수용액, 암모니아 및 염기성 수용액을 혼합한 후 침전물을 얻는 단계;
(B) 상기 침전물과 제2 전이금속 수용액, 암모니아 및 염기성 수용액을 혼합하여 금속 수산화물을 얻는 단계;
(C) 상기 침전물과 제3 전이금속 수용액, 암모니아 및 염기성 수용액을 혼합하여 금속 수산화물을 얻는 단계;
(D) 상기 금속 수산화물을 건조 및 열처리하여 금속 산화물을 얻는 단계; 및
(E) 상기 금속 산화물과 리튬염을 혼합하여 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 (A) 단계는 니켈, 망간, 코발트계 전이금속 수용액, 암모니아 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 혼합하여 구형의 침전물을 얻는 단계이다.
보다 상세하게는, 먼저 Ni:Co:Mn을 a:b:1-(a+b) 로 원하는 일정 비율로 증류수에 용해한다. 이때 치환 금속염은 2종 이상으로 선택되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 전이금속 혼합계 수용액과 암모니아 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 넣어 혼합한다. 이때, 상기 전이금속혼합계 수용액은 1 내지 3M 농도의 것을 사용하고, 암모니아 수용액은 금속 수용액 농도의 20% 내지 40%의 농도, NaOH 수용액은 4 내지 5 M 농도의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
암모니아 수용액의 농도를 금속 수용액 농도의 20% 내지 40%로 하는 것은 암모니아는 금속 전구체와 1 대 1로 반응하지만, 중간 생성물이 다시 암모니아로 회수되어 사용될 수 있기 때문이며, 나아가 이것이 양극 활물질 결정성을 높이고 안정화하기 위한 최적의 조건이기 때문이다. 또한, 상기 혼합용액의 pH는 10.5 내지 12로 유지되도록 상기 NaOH 수용액을 주입하며, 상기 반응기 내에서의 반응시간은 10∼20시간으로 조절하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 상기 암모니아와 금속염의 몰 비는 0.2 내지 1.0인 것이다.
상기 코발트계 전이금속 수용액의 반응 분위기는 질소 흐름하에, pH는 10.5 내지 12.5, 반응 온도는 30 내지 80 ℃이며, 반응기의 교반 속도 rpm은 500 내지 2000인 것을 특징으로 한다.
상기 반응기는 회전날개가 역 날개식으로 설계되고, 1∼4개의 배플(baffle)이 내벽과 2∼3 cm 이격된 구조이며, 또한 이 배플들은 반응기 코어부의 상하부분의 혼합을 균일하게하기 위하여 원통을 설치하였다. 역 날개식 설계도 상하 균일 혼합을 위한 것이고, 반응기의 내면에 설치된 배플을 내벽과 이격시키는 것은 물결의 세기와 방향를 조절하며, 터블런트(turbulent) 효과를 증대시켜 반응액의 지역적 불균일성을 해결하기 위한 것이다.
상기 (B) 단계는 상기 침전물 위에 전이금속 혼합계 수용액, 암모니아 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 혼합하여 전이금속 수산화물이 덮여진 코어-쉘-쉘' 금속 수산화물의 침전물을 얻는 단계이다.
즉, 코어부를 형성하는 전구체 수산화물을 얻은 후에는 쉘부를 조성하는 금속염을 같은 반응조건에서 1∼10 시간 동안 반응시켜 코어-쉘 구조의 복합수산화물을 얻는다. 쉘부의 두께는 반응기 내에서의 쉘부 전구체의 합성 시간으로 조절한다. 다음으로 쉘'부를 조성하는 금속염을 같은 반응조건에서 1∼10 시간 동안 반응시켜 코어-쉘-쉘' 구조의 복합수산화물을 얻는다. 쉘'부의 두께는 반응기 내에서의 쉘'부 전구체의 합성 시간으로 조절한다. 공침법으로 제조된 삼성분계 양극 활물질에 의해 형성된 1차입자의 평균입경은 1 내지 20 ㎛이고, 상기 1차 입자 표면을 덮어 싼 삼성분계 양극 활물질에 의해 형성된 2차입자의 두께는 1 내지 5 ㎛이며, 상기 코어-쉘 양극 활물질을 덮은 쉘'부 입자의 평균입경은 1 내지 5 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 1차입자의 평균입경을 1 내지 20 ㎛로 하는 것에 의해 충방전의 반응성을 높이고 전지의 고율특성을 향상시키는 한편, 2차 입자의 평균두께를 1 내지 5 ㎛로 하는 것에 의해 코어-쉘 구조를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 충전성을 높이고 코팅력을 향상시켜 전극을 고용량화할 수 있음과 동시에 3차 입자의 평균 입경을 1 내지 5 ㎛으로 형성함으로써 향상된 열 안정성을 제공할 수 있기 때문이다.
본 발명에서 사용한 금속 수산화법은 기존의 금속용액에 암모니아수를 먼저 섞은 후 침전시키는 암모니아 혼합법(Ammonia complex method)과는 달리 2종 이상의 금속염 수용액, 암모니아 수용액, NaOH 수용액을 각각 반응기에 투입함으로써, 망간 이온의 초기 산화를 방지하여 입자의 균일성과 금속원소들이 균일하게 분포된 침전물을 얻을 수 있다.
상기 (C) 단계는 상기 침전물과 제3 전이금속 수용액, 암모니아 및 염기성 수용액을 혼합하여 금속 수산화물을 얻는 단계로서, 반응시간을 1 내지 10시간으로 조절하여 쉘'층의 두께를 조절하는 것이 바람직하다.
상기 (D) 단계는 상기 침전물을 건조 또는 열처리하여 코어-쉘-쉘' 복합금속수산화물 또는 코어-쉘-쉘' 금속 산화물을 얻는 단계이다.
보다 상세하게는, 상기 (C) 단계를 통해 얻어진 코어-쉘-쉘' 복합금속수산화물을 증류수로 세척한 후에 여과하고, 100 내지 120 ℃에서 10 내지 20 시간 동안 건조하거나, 400 내지 550 ℃에서 5 내지 10 시간 동안 열처리하여 전구체로 사용한다. 다음으로 상기 코어-쉘-쉘' 복합금속수산화물 또는 복합금속산화물과 리튬염을 충분히 혼합하는 건식방법이나, 상기 이중층 복합금속수산화물 또는 복합금속산화물과 리튬염을 구연산, 주석산, 글리콜산, 말레인산 등과 같은 킬레이팅제가 혼합된 수용액에 혼합하는 습식방법을 사용하여 증류수를 제거한다.
상기 (E) 단계는 상기 금속 수산화물 또는 상기 금속 산화물에 리튬염을 혼합하여 양극 활물질을 제조하는 단계이다.
보다 상세하게는, 상기 (E) 단계는 300 내지 550 ℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 유지시켜 예비 소성하는 (E1) 단계, 700℃ 내지 1100 ℃의 온도로 공기나 산소의 산화성 분위기에서 10 내지 20 시간 동안 소성하는 (E2) 단계, 및 600 내지 750 ℃의 온도에서 5 내지 15 시간 동안 어닐링하는 (E3) 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 의해 제조된 리튬이차전지용 양극 활물질의 코어부는 조성식 LiNiO2 또는 Liδ[NixCoyMnz]O2 (0.8<δ<1.4, 0.8<x<0.95, 0.05<y<0.1, 0.05<z<0.1), 쉘부는 Liδ[NixCoyMnz]O2 (0.8<δ<1.4, 0.4<x<0.6, 0.05<y<0.2, 0.4<z<0.6), 쉘'부는 Liδ[NixCoyMnz]O2 (0.8<δ<1.4, 0.2<x<0.4, 0.2<y<0.4, 0.2<z<0.4)로 이루어진 것을 특징으로 하는 코어-쉘-쉘' 구조를 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 수산화염 공침법을 사용하여 제조된 층상 암염 구조와 코어-쉘-쉘' 구조를 갖는 양극 활물질은 코어 부는 고용량의 LiNiO2, 쉘부는 안정성이 높은 Ni-rich계 삼성분계, 그리고 쉘'부는 안정성이 더욱 높은 low Ni계 삼성분계 물질로 구성되어 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 개선되며 열적 안전성이 현저히 우수한 효과를 나타낸다.

Claims (8)

  1. 코어-쉘-쉘' 삼중층 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질에 있어서,
    상기 코어는 하기 화학식 1로 표시하되 0.8<δ<1.4, x=1, y=0, z=0 또는 0.8<δ<1.4, 0.8<x<0.95, 0.05<y<0.1, 0.05<z<0.1이고,
    상기 쉘은 하기 화학식 1로 표시하되 0.8<δ<1.4, 0.6<x<0.9, 0.05<y<0.2, 0.05<z<0.2 이며,
    상기 쉘'은 하기 화학식 1로 표시하되 0.8<δ<1.4, 0.2<x<0.4, 0.2<y<0.4, 0.2<z<0.4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    [화학식 1].
    Liδ[NixCoyMnz]O2
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 평균 입경은 1 내지 20 ㎛이고,
    상기 쉘의 두께는 1 내지 5 ㎛이며,
    상기 쉘'의 두께는 1 내지 5 ㎛이고,
    상기 양극 활물질의 평균 입경은 3 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. (A) 제1 전이금속 수용액, 암모니아 및 염기성 수용액을 혼합한 후 침전물을 얻는 단계;
    (B) 상기 침전물과 제2 전이금속 수용액, 암모니아 및 염기성 수용액을 혼합하여 금속 수산화물을 얻는 단계;
    (C) 상기 침전물과 제3 전이금속 수용액, 암모니아 및 염기성 수용액을 혼합하여 금속 수산화물을 얻는 단계;
    (D) 상기 금속 수산화물을 건조 및 열처리하여 금속 산화물을 얻는 단계; 및
    (E) 상기 금속 산화물과 리튬염을 혼합하여 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘-쉘' 구조를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (A) 단계는 전구체로서 2종 이상의 금속염을 포함하는 수용액을 혼합하여 사용하되, 암모니아와 금속염의 몰 비는 0.2 내지 0.4이고, 반응 용액의 pH는 10 내지 12로 조절하여 10 내지 30 시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 코어-쉘-쉘' 구조를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 (B) 단계는 반응시간을 1 내지 10시간으로 조절하여 쉘층의 두께를 조절하며,
    상기 (C) 단계는 반응시간을 1 내지 10시간으로 조절하여 쉘'층의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘-쉘' 구조를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 (D) 단계는 120 ℃의 온도에서 24시간 동안 건조시키거나, 또는 400 내지 550 ℃의 온도에서 5 내지 10시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘-쉘' 구조를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 (E) 단계는 300 내지 550℃의 온도에서 5시간 동안 유지시켜 예비 소성하는 (E1) 단계, 700℃ 내지 1100℃의 온도로 공기 또는 산소의 산화성 분위기에서 10 내지 20시간 동안 소성하는 (E2) 단계, 600 내지 750℃의 온도에서 10시간 동안 어닐링하는 (E3) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘-쉘' 구조를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 코발트계 전이금속수용액의 반응 분위기는 질소 흐름하에서 pH는 10.5 내지 12.5이고, 반응온도는 30 내지 80℃이며, 반응 교반기의 rpm은 500 내지 2000인 것을 특징으로 하는 코어-쉘-쉘' 구조를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
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